CN115849454B - 硫酸亚铁钠正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硫酸亚铁钠正极材料的制备方法，是采用直接的固相混合然后烧结的工艺，选择含有葡萄糖酸基的铁盐，利用硼氢化钠为还原剂和添加剂，与硫酸氢钠加入到内置研磨球的斜混机混料，进一步降低物料尺寸后煅烧、筛分、除铁和包装，得到硫酸亚铁钠正极材料。本发明采用直接的固相混合然后烧结的工艺，成本低且工艺简单，产品的电子导电性更好，粉末内阻更低，且容量、低温性能更好。
Description
技术领域
本发明属于新能源技术领域，涉及一种钠电池正极材料，尤其涉及一种硫酸亚铁钠正极材料的制备方法。
背景技术
对新能源和可再生能源的研究和开发，寻求提高能源利用率的先进方法，已成为全球共同关注的首要问题。对中国这样一个能源生产和消费大国来说，既有节能减排的需求，也有能源增长以支撑经济发展的需要，这就需要大力发展储能产业。
电化学储能相比较其他方式的储能，效率高，投入成本低，且灵活多变，可实现小型化和分散型。锂电池的大规模应用，使得锂电池储能蓬勃发展，截至目前，已经达到近百GWH的规模。但是随着动力电池和新能源汽车的发展，所需求的各种资源逐渐增加，造成了锂电池的各个原材料价格飞涨，包括锂资源、镍资源、钴资源等，造成锂电池的价格飞涨，比如磷酸铁锂电池，价格从最低的0.52元/WH上涨到目前的1元/WH以上，接近翻倍，阻碍了大规模的储能的发展和推广。
钠电池出现的时间早于锂电池，但是产业化一直滞后，随着锂电池价格的上涨，钠电池的产业化逐步加快。
由于钠电池不采用昂贵的锂，所以，成本大大降低，包括正极材料和电解液（电解液采用高氯酸钠或者六氟磷酸钠），同时其负极的集流体不再采用昂贵的铜箔，而采用铝箔，进一步降低了成本，最后因为钠电池的电解液对环境湿度的要求不高，所以在制备钠电池过程的除湿等成本进一步降低。所以钠电池的整体成本要低于锂电池50%以上。
但是目前钠电池的能量密度也比锂电池低很多，且其在循环性能等方面也存在一定的问题。
而目前聚阴离子钠电池材料，具有成本低、循环性能和低温性能优异等优点，有可能最早实现量产。所以寻找便宜且性能优异的聚阴离子型钠电池材料，可以进一步降低钠电池的成本，成为钠电池产业化的关键。
目前钠电池负极一般采用硬碳，正极材料的种类较多，包括聚阴离子、层状氧化物、普鲁士蓝类结构材料，目前循环性能最好、价格最低、能量密度适中的材料为硫酸亚铁钠，其电压平台为3.8V，容量可以达到80mAh/g以上，硫酸亚铁钠的成本可以控制在2万/吨以内，相比较其他钠电池材料，具有明显的优势。
如第CN202210238876.4号专利提出的硫酸亚铁钠的制备方法，将硫酸亚铁和硫酸钠混合，并在惰性气体保护下进行砂磨，以制得正极材料前驱体；在惰性气体保护气氛下，将正极材料前驱体置于300-500℃的条件下烧结，得到硫酸亚铁钠；在惰性气体保护气氛下，将硫酸亚铁钠与碳酸氢钠材料混合，在50-270℃条件下烧结，得到包覆有碳酸钠的硫酸亚铁钠。本发明的制备方法有利于控制材料的粒径和形貌，以提升正极材料的性能。此工艺存在的问题是，在惰性气氛保护下进行砂磨，就难以实现连续生产，且上述材料没有进行碳包覆。
第CN201710091514.6号专利提出的硫酸亚铁钠的结构和制备方法中，一种用于钠离子电池的Na2Fe2(SO4)3/石墨烯复合正极材料，包括具有三维结构的石墨烯，所述的石墨烯表面原位复合有Na2Fe2(SO4)3。另外，本发明还公开了所述的复合正极材料的制备方法，将氧化石墨烯、钠源、硫源、亚铁盐分散在水中得悬浊液，所述的悬浊液在90～140℃下水热反应，对水热反应的产物进行固液分离、液氮淬冷、干燥得前驱体；所述的前驱体经焙烧处理制得所述的复合正极材料。本发明所述的复合正极材料中，活性物质与碳基底结合紧密，包覆良好，具有良好的物理化学性能。所述的合成方法简单，条件温和，产率高，制备得到的复合材料中，活性物质分散均匀，应用作为钠离子正极材料时具有高比容量、高工作电压、良好的循环稳定性能以及优异的倍率性能。首先石墨烯价格比较贵，且石墨烯本身为无机碳材料，相比较原位碳包覆，其包覆的均匀程度差，且为了防止亚铁的氧化，其采用冷冻干燥的方式来实现干燥，采用液氮，其成本大大提高。
综上所述，制备高性能的硫酸亚铁钠需要具备以下条件：
最大程度的降低三价铁的含量，因为硫酸亚铁钠是在低温下烧结，所以在低温下的碳的还原性比较差，只能采用几个方法，1）在煅烧过程中，引入还原性气体，包括氢气、甲烷、氨气等；2）在煅烧前，最大程度的避免亚铁离子被氧化为二价铁；
需要进行完整的碳包覆，因为硫酸亚铁钠在低温下煅烧，所以碳包覆和扩散没有高温下这么完整，所以需要改善传统的碳包覆工艺；
需要进行离子掺杂，从而提高材料的离子导电性。但是常规的工艺，需要高温下进行固相扩散，而目前因为硫酸亚铁钠的烧结温度较低，固相扩散比较慢，所以常规的掺杂工艺效果差；
针对降低三价铁的手段，采用煅烧过程引入还原性气氛的方式最为直接有效，但是存在需要较高安全等级的厂房，同时需要有效的安全措施；所以一般需要在煅烧前避免亚铁离子氧化，常规的操作是在惰性气氛下进行混料，但是此工艺不能实现连续生产，且生产效率低。
因此，需要进一步优化改进硫酸亚铁钠的制备方法，以低成本、高效率地制备高性能的硫酸亚铁钠。
发明内容
本发明为了解决上述现有技术存在的问题，而提出一种低成本、高效率地制备高性能硫酸亚铁钠的硫酸亚铁钠正极材料的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
上述的硫酸亚铁钠正极材料的制备方法，是采用直接的固相混合然后烧结的工艺，选择含有葡萄糖酸基的铁盐，利用硼氢化钠为还原剂和添加剂，与硫酸氢钠加入到内置研磨球的斜混机混料，进一步降低物料尺寸后煅烧、筛分、除铁和包装，得到硫酸亚铁钠正极材料。
所述的硫酸亚铁钠正极材料的制备方法，具体步骤如下：
第一步，混料
将硫酸氢钠、含有葡萄糖酸基的铁盐和硼氢化钠按摩尔数1.95-1.98:1:0.05-0.1的比例加入到斜混机内混料，斜混机内放置研磨球，混料15-30min，混料过程的转速为5-10r/min；
第二步，煅烧
上述混料完毕的物料进行两段式煅烧，先以1-2℃/h的升温速率升温至180-230℃保温2-4h，再继续以0.5-1℃/h的升温速率升温至350-450℃保温9-14h，然后冷却至物料温度≤80℃后出料；
第三步，粉碎
采用130-150℃、压力为0.6-1.0MPa的氮气氛围进行粉碎，氮气中氧气含量低于5ppm，粉碎至粒径1-2μm后停止粉碎；
第四步，恒温恒湿房进行筛分、除铁后包装，得到硫酸亚铁钠正极材料。
所述的硫酸亚铁钠正极材料的制备方法，其中：所述混料中，装入的物料的料位低于研磨球的填充位置，研磨球的直径为0.5-2cm。
所述的硫酸亚铁钠正极材料的制备方法，其中：所述研磨球为不同直径的混合球。
所述的硫酸亚铁钠正极材料的制备方法，其中：所述研磨球采用刚玉球、锆球或者外包聚氨酯的钢球。
所述的硫酸亚铁钠正极材料的制备方法，其中：所述斜混机出料口设置有筛网以截留研磨球倒出研磨后的物料。
所述的硫酸亚铁钠正极材料的制备方法，其中：所述煅烧过程采用辊道炉煅烧；煅烧过程需要通入氮气，每小时通入的氮气的体积为辊道炉内炉膛有效体积的10-20倍，氮气从辊道炉的炉膛底部导入，第一升温段、第一保温段、第二升温段、第二保温段和降温段的单位时间内导入的氮气体积比为1-2:3-6:3-6:2-4:1-2。
所述的硫酸亚铁钠正极材料的制备方法，其中：所述煅烧过程，炉膛内的炉压比外界大气压高30-60Pa。
所述的硫酸亚铁钠正极材料的制备方法，其中：所述煅烧过程，在两个保温段设置有排风口，排风口与引风机连通，将产生的废气排出。
所述的硫酸亚铁钠正极材料的制备方法，其中：所述第四步中恒温恒湿房的温度为20±5℃，湿度为10±5%。
有益效果：
首先，本发明巧妙的利用硼氢化钠为还原剂和添加剂，即可以还原三价铁，避免最终产品中三价铁产生，同时也可以引入硼掺杂，从而大大提高硫酸亚铁钠材料的性能。
其次，本发明采用直接的固相混合，然后烧结的工艺，成本低且工艺简单。
再次，本专利采用斜混机加研磨球的方式，即可以实现混料的均匀性，又可以实现一定程度的破碎，进一步降低了物料的尺寸，方便后续的煅烧，且本发明的原材料分解温度低，方便后续的煅烧和反应。
最后，本发明的铁盐中含有葡萄糖酸基，可以在无氧条件下低温碳化分解，所以本发明可以实现了碳包覆，且碳包覆的更加均匀，因为本专利不是额外加入碳源，而是原材料本身碳化分解的碳层，所以产品的电子导电性更好，粉末内阻更低，且容量、低温性能更好。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的硫酸亚铁钠的SEM图；
图2为本发明实施例1制备的硫酸亚铁钠的0.1C扣电充放电曲线图；
图3为本发明实施例1制备的硫酸亚铁钠装成软包电池在0.5C倍率下的常温循环性能图。
具体实施方式
本发明的硫酸亚铁钠正极材料的制备方法，是采用直接的固相混合然后烧结的工艺，选择含有葡萄糖酸基的铁盐，利用硼氢化钠为还原剂和添加剂，与硫酸氢钠加入到内置研磨球的斜混机混料，进一步降低物料尺寸后煅烧、筛分、除铁和包装，得到硫酸亚铁钠正极材料。
上述硫酸亚铁钠正极材料的制备方法，具体步骤如下：
第一步，混料
将硫酸氢钠、含有葡萄糖酸基的铁盐和硼氢化钠按摩尔数1.95-1.98:1:0.05-0.1的比例加入到斜混机内混料，斜混机内放置研磨球，混料15-30min，混料过程的转速为5-10r/min，研磨球的直径为0.5-2cm；
第二步，煅烧
上述混料完毕的物料进行两段式煅烧，先以1-2℃/h的升温速率升温至180-230℃保温2-4h，再继续以0.5-1℃/h的升温速率升温至350-450℃保温9-14h，然后冷却至物料温度≤80℃后出料；
第三步，粉碎
采用130-150℃、压力为0.6-1.0MPa的氮气进行粉碎，氮气中氧气含量低于5ppm，粉碎至粒径1-2μm后停止粉碎；
第四步，恒温恒湿房进行筛分、除铁后包装，得到硫酸亚铁钠正极材料。
上述第一步中，研磨球可以采用不同直径的混合球，采用刚玉球、锆球或者外包聚氨酯的钢球；
装入的物料的料位低于研磨球的填充位置，斜混机出料口设置有筛网以截留研磨球倒出研磨后的物料。
第二步中，煅烧过程采用辊道炉煅烧；在两个保温段设置有排风口，排风口与引风机连通，将产生的废气排出；煅烧过程需要通入氮气，每小时通入的氮气的体积为辊道炉内炉膛有效体积的10-20倍，氮气从辊道炉的炉膛底部导入，第一升温段、第一保温段、第二升温段、第二保温段和降温段的单位时间内导入的氮气体积比为1-2:3-6:3-6:2-4:1-2，煅烧过程，炉膛内的炉压比外界大气压高30-60Pa。
第四步中恒温恒湿房的温度为20±5℃，湿度为10±5%。
下面结合具体实施例进一步说明本发明。
实施例1
将硫酸氢钠、葡萄糖酸亚铁和硼氢化钠按摩尔数1.96:1:0.08的比例加入到斜混机内混料；斜混机内放置锆球研磨球，装入的物料的料位低于研磨球的填充位置，斜混机出料口设置有筛网以截留研磨球倒出物料；混料20min，混料过程的转速为8r/min，研磨球的直径为1cm和2cm的混合球，其质量占比为1:1；
混料完毕后，将物料从斜混机内放出，通过负压输送到自动装钵机内装钵，采用辊道炉两段式煅烧；煅烧升温曲线为：以1.5℃/h的升温速率升温至200℃，在此温度下保温3h，再以0.8℃/h的升温速率升温至410℃，在此温度下保温12h，然后冷却至物料温度≤80℃后出料；煅烧过程通入氮气，每小时通入的氮气的体积为辊道炉内炉膛有效体积的15倍，氮气从辊道炉的炉膛底部导入，第一升温段、第一保温段、第二升温段、第二保温段和降温段的单位时间内导入的氮气体积比为1.5:4:4:3:1.5，煅烧过程，炉膛内的炉压比外界大气压高40Pa；在两个保温段设置有排风口，排风口与引风机连通，将产生的废气排出；
得到的煅烧料采用140℃、压力0.8MPa的氮气进行粉碎，氮气中氧气含量低于5ppm，粉碎至粒径1.7μm后停止粉碎；
在温度为20.5℃、湿度为11%的恒温恒湿房进行筛分、除铁和包装，包装采用真空包装，得到硫酸亚铁钠正极材料。
最终产品的检测指标如表1：
表1 实施例1的最终产品的检测指标
| 指标 | Na | Fe | S | B |
| 数据 | 14.67% | 17.46% | 19.31% | 0.27% |
| C | pH | 游离钠 | 压实密度 | 振实密度 |
| 7.61% | 12.91 | 497ppm | 1.65g/mL | 0.67g/mL |
| 粉末电阻率 | 铁溶出 | 水分 | D10 | D50 |
| 68.9Ω.cm | 65.6mg/L | 895ppm | 0.4μm | 1.7μm |
| D90 | 磁性异物 | Fe3+ | K | Ca |
| 9.6μm | 0.46ppm | 7.9ppm | 78.9ppm | 46.8ppm |
| Mg | Mn | Ni | Pb | Zn |
| 48.5ppm | 16.6ppm | 1.5ppm | 2.5ppm | 7.9ppm |
最终得到的硫酸亚铁钠的SEM如图1所示，从扫描电镜来看，一次粒径非常小，一次粒径的均值仅为127nm，且非常均匀，没有太大的单晶颗粒。
同时，本发明不引入昂贵的原材料，硫酸氢钠和葡萄糖酸亚铁的价格均比较低，且硼氢化钠的加入，即启到还原作用，同时引入了硼的掺杂，提升了产品的性能，同时会引入钠，从而提升材料的电化学性能。本实施例得到的产品的三价铁含量非常低，仅有7.9ppm。
根据计算，本发明的产品的原材料成本和加工成本（包括能耗、设备折旧、人工、检测等）一起，总计为2.5万元/吨，仅为磷酸铁锂的17%左右，为性能相近的焦磷酸磷酸铁钠的成本的50%。性价比非常优异，可以大规模应用于储能等领域。
本实施例引入了2700ppm的硼，通过掺杂，有效的提高了产品的离子导电性，本实施例1的产品的电性能见表2，0.1C扣电充放电曲线如图2所示。
表2 实施例1的产品的电性能
| 指标 | 0.1C充电容量 | 0.1C放电容量 | 首次放电效率 |
| 数据 | 106.5mAh/h | 101.4mAh/g | 95.2% |
| 100周容量保持率 | 1C放电容量 | -20℃容量保持率 | |
| 97.1% | 93.6mAh/g | 89.5% |
将本实施例得到的材料混合SP和PVDF，涂布在铝箔上，然后采用六氟磷酸钠为电解液，硬碳做为负极（硬碳采用沥青进行碳化得到），组装成软包电池，进行测量，在0.5C倍率下的常温循环性能如图3所示。
从上述的数据来看，容量高，且循环寿命长，电压平台高，适合应用于储能、两轮车等领域。
实施例2
将硫酸氢钠、葡萄糖酸亚铁和硼氢化钠按摩尔数1.98:1:0.09的比例加入到斜混机内混料；斜混机内放置锆球研磨球，装入的物料的料位低于研磨球的填充位置，斜混机出料口设置有筛网以截留研磨球倒出物料；混料25min，混料过程的转速为7r/min，研磨球的直径为1cm；
混料完毕后，将物料从斜混机内放出，通过负压输送到自动装钵机内装钵，采用辊道炉两段式煅烧；煅烧升温曲线为：以1.4℃/h的升温速率升温至210℃，在此温度下保温4h，再以0.7℃/h的升温速率升温至450℃，在此温度下保温9h，然后冷却至物料温度79℃后出料；煅烧过程通入氮气，每小时通入的氮气的体积为辊道炉内炉膛有效体积的18倍，氮气从辊道炉的炉膛底部导入，第一升温段、第一保温段、第二升温段、第二保温段和降温段的单位时间内导入的氮气体积比为2:5:5:3:2，煅烧过程，炉膛内的炉压比外界大气压高50Pa；在两个保温段设置有排风口，排风口与引风机连通，将产生的废气排出；
得到的煅烧料采用146℃、压力0.9MPa的氮气进行粉碎，氮气中氧气含量低于5ppm，粉碎至粒径1μm后停止粉碎；
在温度为20℃、湿度为13%的恒温恒湿房进行筛分、除铁和包装，包装采用真空包装，得到硫酸亚铁钠正极材料。
最终产品的检测指标如表3：
表3 实施例2的最终产品的检测指标
| 指标 | Na | Fe | S | B |
| 数据 | 15.78% | 17.12% | 19.89% | 0.29% |
| C | pH | 游离钠 | 压实密度 | 振实密度 |
| 6.78 % | 13.12 | 512ppm | 1.78g/mL | 0.69g/mL |
| 粉末电阻率 | 铁溶出 | 水分 | D10 | D50 |
| 65.8Ω.cm | 65.1mg/L | 856ppm | 0.2μm | 1.0μm |
| D90 | 磁性异物 | Fe3+ | K | Ca |
| 12.4μm | 0.41ppm | 9.8ppm | 71.4ppm | 31.6ppm |
| Mg | Mn | Ni | Pb | Zn |
| 41.7ppm | 16.1ppm | 1.1ppm | 2.1ppm | 8.6 ppm |
最终得到的硫酸亚铁钠一次粒径非常小，一次粒径为145nm，且非常均匀，没有太大的单晶颗粒。
同时，本发明不引入昂贵的原材料，硫酸氢钠和葡萄糖酸亚铁的价格均比较低，且硼氢化钠的加入，即启到还原作用，同时引入了硼的掺杂，提升了产品的性能，同时会引入钠，从而提升材料的电化学性能。本实施例得到的产品的三价铁含量非常低,为9.8ppm。
本实施例的产品的电性能见表4
表4 实施例2的产品的电性能
| 指标 | 0.1C充电容量 | 0.1C放电容量 | 首次放电效率 |
| 数据 | 105.2mAh/h | 101.1mAh/g | 96.1% |
| 100周容量保持率 | 1C放电容量 | -20℃容量保持率 | |
| 96.5% | 93.1mAh/g | 89.2% |
将本实施例得到的材料混合SP和PVDF，涂布在铝箔上，然后采用六氟磷酸钠为电解液，硬碳做为负极，组装成软包电池，进行测量，在0.5C倍率下的常温100周容量保持率为96.5%。
从上述的数据来看，容量高，且循环寿命长，电压平台高，适合应用于储能、两轮车等领域。
实施例3
将硫酸氢钠、葡萄糖酸亚铁，和硼氢化钠按摩尔数1.97:1:0.1的比例加入到斜混机内混料；斜混机内放置锆球研磨球，装入的物料的料位低于研磨球的填充位置，斜混机出料口设置有筛网以截留研磨球倒出物料；混料15min，混料过程的转速为10r/min，研磨球的直径为0.5cm和1cm的混合球，其质量占比为1:1；
混料完毕后，将物料从斜混机内放出，通过负压输送到自动装钵机内装钵，采用辊道炉两段式煅烧；煅烧升温曲线为：以1℃/h的升温速率升温至180℃，在此温度下保温4h，再以0.9℃/h的升温速率升温至350℃，在此温度下保温14h，然后冷却至物料温度80℃后出料；煅烧过程通入氮气，每小时通入的氮气的体积为辊道炉内炉膛有效体积的20倍，氮气从辊道炉的炉膛底部导入，第一升温段、第一保温段、第二升温段、第二保温段和降温段的单位时间内导入的氮气体积比为1:3:3:2:1，煅烧过程，炉膛内的炉压比外界大气压高60Pa；在两个保温段设置有排风口，排风口与引风机连通，将产生的废气排出；
得到的煅烧料采用130℃、压力1.0MPa的氮气进行粉碎，氮气中氧气含量4.8ppm，粉碎至粒径2μm后停止粉碎；
在温度为205℃、湿度为10%的恒温恒湿房进行筛分、除铁和包装，包装采用真空包装，得到硫酸亚铁钠正极材料。
最终产品的检测指标如表5：
表5 实施例3的最终产品的检测指标
| 指标 | Na | Fe | S | B |
| 数据 | 15.87% | 17.11% | 19.99% | 0.31% |
| C | pH | 游离钠 | 压实密度 | 振实密度 |
| 7.23% | 12.67 | 534ppm | 1.45g/mL | 0.60g/mL |
| 粉末电阻率 | 铁溶出 | 水分 | D10 | D50 |
| 73.1Ω.cm | 69.7mg/L | 812ppm | 0.43μm | 2.0μm |
| D90 | 磁性异物 | Fe3+ | K | Ca |
| 9.9μm | 0.34ppm | 12.1ppm | 70.7ppm | 49.8ppm |
| Mg | Mn | Ni | Pb | Zn |
| 53.4ppm | 16.9ppm | 1.9ppm | 2.8ppm | 8.7ppm |
最终得到的硫酸亚铁钠一次粒径非常小，为97.6nm，且非常均匀，没有太大的单晶颗粒。
同时，本发明不引入昂贵的原材料，硫酸氢钠和葡萄糖酸亚铁的价格均比较低，且硼氢化钠的加入，即启到还原作用，同时引入了硼的掺杂，提升了产品的性能，同时会引入钠，从而提升材料的电化学性能。本实施例得到的产品的三价铁含量非常低，为12.1ppm。
本实施例的产品的电性能见表6
表6 实施例3的产品的电性能
| 指标 | 0.1C充电容量 | 0.1C放电容量 | 首次放电效率 |
| 数据 | 107.8mAh/h | 101.9mAh/g | 94.5% |
| 100周容量保持率 | 1C放电容量 | -20℃容量保持率 | |
| 97.9% | 94.5mAh/g | 89.9% |
将本实施例得到的材料混合SP和PVDF，涂布在铝箔上，然后采用六氟磷酸钠为电解液，硬碳做为负极，组装成软包电池，进行测量，在0.5C倍率下的常温循环性能,100周容量保持率为97.9%。
从上述的数据来看，容量高，且循环寿命长，电压平台高，适合应用于储能、两轮车等领域。
实施例4
将硫酸氢钠、葡萄糖酸亚铁和硼氢化钠按摩尔数1.95:1:0.05的比例加入到斜混机内混料；斜混机内放置锆球研磨球，装入的物料的料位低于研磨球的填充位置，斜混机出料口设置有筛网以截留研磨球倒出物料；混料30min，混料过程的转速为5r/min，研磨球的直径为1.5cm；
混料完毕后，将物料从斜混机内放出，通过负压输送到自动装钵机内装钵，采用辊道炉两段式煅烧；煅烧升温曲线为：以1.8℃/h的升温速率升温至230℃，在此温度下保温2h，再以0.5℃/h的升温速率升温至380℃，在此温度下保温10h，然后冷却至物料温度80℃后出料；煅烧过程通入氮气，每小时通入的氮气的体积为辊道炉内炉膛有效体积的10倍，氮气从辊道炉的炉膛底部导入，第一升温段、第一保温段、第二升温段、第二保温段和降温段的单位时间内导入的氮气体积比为1.8:6:4.5:4:2，煅烧过程，炉膛内的炉压比外界大气压高30Pa；在两个保温段设置有排风口，排风口与引风机连通，将产生的废气排出；
得到的煅烧料采用150℃、压力0.6MPa的氮气进行粉碎，氮气中氧气含量4.9ppm，粉碎至粒径1.5μm后停止粉碎；
在温度为22℃、湿度为15%的恒温恒湿房进行筛分、除铁和包装，包装采用真空包装，得到硫酸亚铁钠正极材料。
最终产品的检测指标如表7：
表7 实施例4的最终产品的检测指标
| 指标 | Na | Fe | S | B |
| 数据 | 13.26% | 17.99% | 19.11% | 0.22% |
| C | pH | 游离钠 | 压实密度 | 振实密度 |
| 7.99% | 11.58 | 312ppm | 1.61g/mL | 0.61g/mL |
| 粉末电阻率 | 铁溶出 | 水分 | D10 | D50 |
| 57.5Ω.cm | 61.1mg/L | 678ppm | 0.3μm | 1.5μm |
| D90 | 磁性异物 | Fe3+ | K | Ca |
| 9.9μm | 0.32ppm | 11.5ppm | 56.8ppm | 41.2ppm |
| Mg | Mn | Ni | Pb | Zn |
| 48.1ppm | 11.7ppm | 1.9ppm | 2.9ppm | 12.7ppm |
最终得到的硫酸亚铁钠一次粒径非常小，为115nm，且非常均匀，没有太大的单晶颗粒。
同时，本发明不引入昂贵的原材料，硫酸氢钠和葡萄糖酸亚铁的价格均比较低，且硼氢化钠的加入，即启到还原作用，同时引入了硼的掺杂，提升了产品的性能，同时会引入钠，从而提升材料的电化学性能。本实施例得到的产品的三价铁含量非常低,为11.5ppm。
本实施例的产品的电性能见表8
表8 实施例4的产品的电性能
| 指标 | 0.1C充电容量 | 0.1C放电容量 | 首次放电效率 |
| 数据 | 106.9mAh/h | 103.5mAh/g | 96.8% |
| 100周容量保持率 | 1C放电容量 | -20℃容量保持率 | |
| 97.5% | 96.8mAh/g | 90.1% |
将本实施例得到的材料混合SP和PVDF，涂布在铝箔上，然后采用六氟磷酸钠为电解液，硬碳做为负极，组装成软包电池，进行测量，在0.5C倍率下的常温循环性能,100周容量保持率为97.5%。
从上述的数据来看，容量高，且循环寿命长，电压平台高，适合应用于储能、两轮车等领域。
实施例5
将硫酸氢钠、葡萄糖酸亚铁和硼氢化钠按摩尔数1.97:1:0.06的比例加入到斜混机内混料；斜混机内放置锆球研磨球，装入的物料的料位低于研磨球的填充位置，斜混机出料口设置有筛网以截留研磨球倒出物料；混料19min，混料过程的转速为8r/min，研磨球的直径为2cm；
混料完毕后，将物料从斜混机内放出，通过负压输送到自动装钵机内装钵，采用辊道炉两段式煅烧；煅烧升温曲线为：以2℃/h的升温速率升温至200℃，在此温度下保温3h，再以0.6℃/h的升温速率升温至400℃，在此温度下保温12h，然后冷却至物料温度78℃后出料；煅烧过程通入氮气，每小时通入的氮气的体积为辊道炉内炉膛有效体积的13倍，氮气从辊道炉的炉膛底部导入，第一升温段、第一保温段、第二升温段、第二保温段和降温段的单位时间内导入的氮气体积比为1:4.5:6:3.5:1.5，煅烧过程，炉膛内的炉压比外界大气压高45Pa；在两个保温段设置有排风口，排风口与引风机连通，将产生的废气排出；
得到的煅烧料采用140℃、压力0.8MPa的氮气进行粉碎，氮气中氧气含量4.9ppm，粉碎至粒径1.2μm后停止粉碎；
在温度为25℃、湿度为13%的恒温恒湿房进行筛分、除铁和包装，包装采用真空包装，得到硫酸亚铁钠正极材料。
最终产品的检测指标如表9：
表9 实施例5的最终产品的检测指标
| 指标 | Na | Fe | S | B |
| 数据 | 15.56% | 17.98% | 19.67% | 0.23% |
| C | pH | 游离钠 | 压实密度 | 振实密度 |
| 7.87% | 12.12 | 511ppm | 1.61g/mL | 0.65g/mL |
| 粉末电阻率 | 铁溶出 | 水分 | D10 | D50 |
| 70.1Ω.cm | 64.7mg/L | 786ppm | 0.21μm | 1.2μm |
| D90 | 磁性异物 | Fe3+ | K | Ca |
| 8.6μm | 0.31ppm | 15.4ppm | 70.1ppm | 21.8ppm |
| Mg | Mn | Ni | Pb | Zn |
| 43.4ppm | 11.7ppm | 1.1ppm | 2.1ppm | 8.1ppm |
最终得到的硫酸亚铁钠一次粒径非常小，为121μm，且非常均匀，没有太大的单晶颗粒。
同时，本发明不引入昂贵的原材料，硫酸氢钠和葡萄糖酸亚铁的价格均比较低，且硼氢化钠的加入，即启到还原作用，同时引入了硼的掺杂，提升了产品的性能，同时会引入钠，从而提升材料的电化学性能。本实施例得到的产品的三价铁含量非常低,为15.4ppm。
本实施例的产品的电性能见表10
表10 实施例5的产品的电性能
| 指标 | 0.1C充电容量 | 0.1C放电容量 | 首次放电效率 |
| 数据 | 103.7mAh/h | 100.7mAh/g | 97.1% |
| 100周容量保持率 | 1C放电容量 | -20℃容量保持率 | |
| 95.9 % | 91.4mAh/g | 88.6% |
将本实施例得到的材料混合SP和PVDF，涂布在铝箔上，然后采用六氟磷酸钠为电解液，硬碳做为负极，组装成软包电池，进行测量，在0.5C倍率下的常温循环性能,100周容量保持率为95.9%。
从上述的数据来看，容量高，且循环寿命长，电压平台高，适合应用于储能、两轮车等领域。
Claims (10)
1.一种硫酸亚铁钠正极材料的制备方法，是采用直接的固相混合然后烧结的工艺，选择含有葡萄糖酸基的铁盐，利用硼氢化钠为还原剂和添加剂，与硫酸氢钠加入到内置研磨球的斜混机混料，进一步降低物料尺寸后煅烧、筛分、除铁和包装，得到硫酸亚铁钠正极材料。
2.如权利要求1所述的硫酸亚铁钠正极材料的制备方法，具体步骤如下：
第一步，混料
将硫酸氢钠、含有葡萄糖酸基的铁盐和硼氢化钠按摩尔数1.95-1.98:1:0.05-0.1的比例加入到斜混机内混料，斜混机内放置研磨球，混料15-30min，混料过程的转速为5-10r/min；
第二步，煅烧
上述混料完毕的物料进行两段式煅烧，先以1-2℃/h的升温速率升温至180-230℃保温2-4h，再继续以0.5-1℃/h的升温速率升温至350-450℃保温9-14h，然后冷却至物料温度≤80℃后出料；
第三步，粉碎
采用130-150℃、压力为0.6-1.0MPa的氮气氛围进行粉碎，氮气中氧气含量低于5ppm，粉碎至粒径1-2μm后停止粉碎；
第四步，恒温恒湿房进行筛分、除铁后包装，得到硫酸亚铁钠正极材料。
3.如权利要求2所述的硫酸亚铁钠正极材料的制备方法，其特征在于：所述混料中，装入的物料的料位低于研磨球的填充位置，研磨球的直径为0.5-2cm。
4.如权利要求3所述的硫酸亚铁钠正极材料的制备方法，其特征在于：所述研磨球为不同直径的混合球。
5.如权利要求1-4任一所述的硫酸亚铁钠正极材料的制备方法，其特征在于：所述研磨球采用刚玉球、锆球或者外包聚氨酯的钢球。
6.如权利要求2所述的硫酸亚铁钠正极材料的制备方法，其特征在于：所述斜混机出料口设置有筛网以截留研磨球倒出研磨后的物料。
7.如权利要求2所述的硫酸亚铁钠正极材料的制备方法，其特征在于：所述煅烧过程采用辊道炉煅烧；煅烧过程需要通入氮气，每小时通入的氮气的体积为辊道炉内炉膛有效体积的10-20倍，氮气从辊道炉的炉膛底部导入，第一升温段、第一保温段、第二升温段、第二保温段和降温段的单位时间内导入的氮气体积比为1-2:3-6:3-6:2-4:1-2。
8.如权利要求2所述的硫酸亚铁钠正极材料的制备方法，其特征在于：所述煅烧过程，炉膛内的炉压比外界大气压高30-60Pa。
9.如权利要求2所述的硫酸亚铁钠正极材料的制备方法，其特征在于：所述煅烧过程，在两个保温段设置有排风口，排风口与引风机连通，将产生的废气排出。
10.如权利要求2所述的硫酸亚铁钠正极材料的制备方法，其特征在于：所述第四步中恒温恒湿房的温度为20±5℃，湿度为10±5%。
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