CN105140481A - 一种高容量锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高容量锂离子电池负极材料的制备方法,以天然鳞片石墨为原料,浓硫酸为插层剂,高锰酸钾为氧化剂,然后在高温下进行膨胀处理,得到微膨胀石墨,然后把不同比例的微膨胀石墨与纳米锡粉混合,超声分散、抽滤、干燥得到层间插有纳米锡粉的微膨胀石墨,再与碳源前躯体按一定比例混合包覆,然后在惰性气体保护下碳化烧结,便可制备出包覆完整的且内部具有足够预留膨胀空间的锡碳复合负极材料。电化学表明,此方法制备的锡碳复合材料具有较高的比容量和循环稳定性,是一种理想的高容量锂离子电池负极材料。
Description
技术领域
本发明涉及电池领域,具体为一种高容量锂离子电池负极材料的制备方法。
背景技术
自从1990年日本索尼公司率先研制成功锂离子电池并将其商品化以来,锂离子电池得到了迅猛发展。如今锂离子电池已经广泛地应用于民用、军用等多个领域。随着科技的不断进步,人们对电池的性能提出了更多更高的要求:电子设备的小型化和个性化发展,需要电池具有更小的体积和更高的比能量输出;航空航天能源要求电池具有循环寿命,更好的低温充放电性能和更高的安全性能;电动汽车需要大容量、低成本、高稳定性和安全性能的电池。
锂离子电池的研制成功,应首先归功于电极材料,特别是碳负极材料的突破,在众多的碳材料中,石墨化碳材料由于具有良好的层状结构,非常适合于锂离子的嵌入和脱嵌,形成的石墨—锂层间化合物Li-GIC具有较高的比容量,接近LiC6的理论比容量372mAh/g;同时具有良好的充放电电压平台和较低的嵌脱锂电位,与提供锂源的正极材料,如LiCoO2、LiNiO2及LiMn2O4等匹配性较好,所组成的电池平均电压高,放电平稳,因此目前商品化锂离子电池大量采用石墨类碳材料作为负极材料。
金属锡具有高的储锂容量(994mAh/g)和低的锂离子脱嵌平台电压等优点,是一种极具发展潜力的非碳负极材料。近年来人们对这类材料开展了广泛的研究,并取得了一定的进展。但在可逆储锂过程中,金属锡体积膨胀显著,导致循环性能变差,容量迅速衰减,因此难以满足大规模生产的要求。为此,通过引入碳等非金属元素,以合金化或复合的方式来稳定金属锡,减缓锡的体积膨胀。碳能够阻止锡颗粒间的直接接触,抑制锡颗粒的团聚和长大,起到缓冲层的作用。这些方法确实能在一定程度上改善锡的循环性能,但改善的程度有限,材料的循环性能依然不能满足需要。
发明内容
本发明的目的是提供一种高容量锂离子电池负极材料的制备方法,该方法针对锡在电化学锂脱嵌时产生的严重体积效应,利用体积外补偿的方式给锡粉足够的膨胀空间;制备的含锡复合材料保持了锡的高比容量特性,同时使整体电极的体积变化控制在合理水平,增加循环稳定性,以提高锂离子电池的负极材料的能量密度,使该负极材料比目前商业上锂离子电池中常用的碳负极材料具有更高的比容量,满足各类便携式用电设备对电池日益提高的能量密度要求。
为实现上述目的,本发明所采用以下的技术方案来实现。
一种高容量锂离子电池负极材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)制备微膨胀石墨:用浓硫酸和高锰酸钾将天然鳞片石墨氧化插层,然后在800℃~950℃的温度下保持10~30秒进行膨胀处理,得到微膨胀石墨;
(2)制备粉体:将微膨胀石墨和纳米锡粉在去离子水中超声分散均匀,然后将分散均匀的悬浮液抽滤、干燥得到层间插有纳米锡粉的微膨胀石墨,即粉体;
(3)制备锡碳复合负极材料:将粉体和碳源前驱体进行混合包覆,然后在900℃~1100℃的惰性气体保护下碳化烧结3~5小时,得到锡碳复合负极材料。
本发明中天然鳞片石墨、浓硫酸和高锰酸钾的质量比为1:1~5:0.01~0.2,所述浓硫酸的浓度为95%~98%。
本发明中微膨胀石墨的膨胀体积为2.0mL/g~10mL/g,若膨胀体积太小,石墨层间距打开不够,则难以提供足够的预膨胀空间;若膨胀体积太大,石墨层间距打开太大,则石墨结构会破坏严重,难以保证后期的循环稳定性。
本发明中微膨胀石墨与锡粉的质量比为1:0.05~0.2,锡粉的粒径不大于100纳米。
本发明中粉体与碳源前驱体的质量比为1:0.05~0.2。
本发明中的碳源前躯体为蔗糖、聚丙烯腈、聚乙烯醇、酚醛树脂、环氧树脂、沥青中的一种或几种。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
本发明采用微膨胀石墨与纳米锡粉超声分散,然后直接抽滤、干燥,再混合碳源前躯体包覆处理的方法制备出锡碳复合负极材料,该负极材料是一种性能良好的锂离子电池负极材料。另外,采用这种方法还具有以下优点:1、原料经济环保;2、材料具有较高的比容量和循环稳定性;3、制备工艺简单,易于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1的循环性能图。
具体实施方式
为了使本发明的技术手段、创作特征、工作流程、使用方法达成目的与功效易于明白了解,下面进一步阐述本发明。
实施例1
称取一定量的天然鳞片石墨,按石墨:浓硫酸:高锰酸钾=1:2.5:0.05(质量比)的比例,先加入浓硫酸搅拌至均匀,然后再缓慢的加入高锰酸钾,加完后继续搅拌30min,再用水洗至中性,然后烘干,在900℃温度的马弗炉中膨胀处理25秒,得到微膨胀石墨,将微膨胀石墨与锡粉按质量比1:0.2混合,再超声分散至均匀,然后抽滤、干燥,再将得到的粉体与13%的沥青混合包覆,在氮气保护下加热至1000℃,保温3小时,然后冷却至室温,最终得到本发明的锡碳复合负极材料,石墨碳层之间分布有纳米锡,锡碳复合负极材料外部由碳包覆层包裹。
将该电极材料作为工作电极,锂片为对电极,1MLiPF6/DMC:EC:DEC=1:1:1,溶液为电解液,聚丙烯微孔膜为隔膜,组装成模拟电池,以50mA/g的电流密度充放电。该复合材料的首次放电容量达479mAh/g,100次循环后的容量保持率为80%。该电极材料的循环性能图如图1所示。
实施例2
按照实施例1中所述制备出微膨胀石墨,将微膨胀石墨与锡粉按质量比1:0.15混合超声分散至均匀,然后抽滤、干燥,再将得到的粉体与15%的沥青混合包覆,在氮气保护下加热至1100℃,保温3小时,然后冷却至室温,最终得到本发明的锡碳复合负极材料。
该电极材料测试条件如实施例1中所述,以50mA/g的电流密度充放电。该电极材料的首次放电容量达450mAh/g,100次循环后的容量保持率为78%。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解,本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理,在不脱离本发明精神和范围的前提下,本发明还会有各种变化和改进,这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明的要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (8)
1.一种高容量锂离子电池负极材料的制备方法,其特征是:包括以下步骤:
(1)制备微膨胀石墨:用浓硫酸和高锰酸钾将天然鳞片石墨氧化插层,然后在800℃~950℃的温度下保持10~30秒进行膨胀处理,得到微膨胀石墨;
(2)制备粉体:将微膨胀石墨和纳米锡粉在去离子水中超声分散均匀,然后将分散均匀的悬浮液抽滤、干燥得到层间插有纳米锡粉的微膨胀石墨,即粉体;
(3)制备锡碳复合负极材料:将粉体和碳源前驱体进行混合包覆,然后在900℃~1100℃的惰性气体保护下碳化烧结3~5小时,得到锡碳复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种高容量锂离子电池负极材料的制备方法,其特征是:步骤(1)中所述天然鳞片石墨、浓硫酸和高锰酸钾的质量比为1:1~5:0.01~0.2。
3.根据权利要求1或2所述的一种高容量锂离子电池负极材料的制备方法,其特征是:步骤(1)中所述浓硫酸的浓度为95%~98%。
4.根据权利要求1所述的一种高容量锂离子电池负极材料的制备方法,其特征是:步骤(2)中所述微膨胀石墨与锡粉的质量比为1:0.05~0.2。
5.根据权利要求1或4所述的一种高容量锂离子电池负极材料的制备方法,其特征是:步骤(2)中所述微膨胀石墨的膨胀体积为2.0mL/g~10mL/g。
6.根据权利要求1或4所述的一种高容量锂离子电池负极材料的制备方法,其特征是:步骤(2)中所述锡粉的粒径不大于100纳米。
7.根据权利要求1所述的一种高容量锂离子电池负极材料的制备方法,其特征是:步骤(3)中所述粉体与碳源前驱体的质量比为1:0.05~0.2。
8.根据权利要求1或7所述的一种高容量锂离子电池负极材料的制备方法,其特征是:步骤(3)中所述碳源前躯体为蔗糖、聚丙烯腈、聚乙烯醇、酚醛树脂、环氧树脂、沥青中的一种或几种。
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