CN101969115A - 一种掺杂氮化钛的磷酸亚铁锂正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种掺杂钛的化合物的磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征是：按照锂离子∶亚铁离子∶纳米钛∶磷酸根离子的摩尔比为1.05∶(1-x)∶(x+y)∶1，分别称取上述各组分，混合，加入反应物质量总和的1％～25％的含碳化合物或碳粉，用普通球磨机或超能球磨机研磨混合，在温度48℃～160℃、压力10Pa～10132Pa的真空中烘干，过筛；将干燥的粉体置于惰性气氛中，用两段烧结法法制备磷酸亚铁锂。本发明原料成本较低，来源广泛，制备简单，制备的电极材料组成均匀，具有优秀的放电性能，在大电流放电的循环性能佳，为产业化打下良好的基础。
Description
技术领域
本发明属于电池制造技术领域，涉及一种掺杂氮化钛的磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，该正极材料可用于锂离子电池、锂电池、锂离子聚合物电池和超级电容器中，可进行大电流放电。
技术背景
LiFePO4的理论比容量较高、电压平台平坦、循环稳定性和热稳定优秀。从应用角度来看，制备LiFePO4的原料丰富，价格低廉，对环境无污染，该材料是最有潜力的锂离子电池正极材料之一。然而，尽管经过众多研究和改性，在合成过程中，LiFePO4正极材料制备时其中的Fe2+易被氧化+，样品颗粒大小不易控制，电子导电率和离子扩散速率低，从而造成样品在大电流放电条件下容量衰减较大等问题。
制备磷酸亚铁锂可以采用固相烧结、液相合成、水热合成等方法。其中，固相烧结法制备磷酸亚铁锂具有价格低、污染小、设备效率高、样品电化学性能好、振实密度大等优点。用固相烧结法进行制备时大多是将锂的化合物、铁(或亚铁)的化合物、磷酸盐、掺杂元素的化合物和导电剂等混合，在不同温度下烧结制备磷酸亚铁锂或掺杂磷酸亚铁锂。在样品的制备过程中，电子电导率高的试剂或能够生成电子电导率高的试剂被加入前驱物中，以提高磷酸亚铁锂的电子电导率。应用的无机导电物包括镍纤维、铜纤维、铁纤维、锌纤维、乙炔黑、碳粉、硼化物、碳化物、过渡金属氧化物[CN1948134A；CN101070148A；Kim K.et al.，J.Power Sources，2007，167：524-528；Kim J.-K.et al.，Materials Letters，2007，61：3822-3825.]等。应用的有机导电剂包括蔗糖、葡萄糖、聚乙烯醇、糊精、淀粉等。为了改善磷酸亚铁锂离子传导率低等不足，多种掺杂方法被研究过。选择的掺杂剂包括碱金属离子、碱土金属离子、过渡金属离子、卤素离子、稀土金属等的化合物[CN1958441A；Choi D.et al.，J.Power Sources，2007，163：1064-1069；Croce F et al，Electrochem.Solid State Lett.，2002，5(3)：A47-A50；Park K S et al.Solid State Commun.，2004，129：311-314.]。制备过程大多采用“球磨混和反应物或先球磨反应物制浆，再进一步固相烧结的组合方法”。
制备时多采用各种碳或含碳的化合物进行包覆处理，或将各种碳包覆或将碳的化合物包覆与离子掺杂的方法结合[如，专利CN101070148A；CN100347081C；CN1581537A；CN1982207A；CN1255887C]。部分文献还研究了掺杂离子占据磷酸亚铁锂结构的锂位、铁位、磷位或氧位时，对电化学性能的改善情况。专利CN1790782A、CN1803592A和CN101037195A研究表明，磷位掺杂可以改善样品的大电流放电性能。专利CN1790782A和专利CN1803592A将锂盐、亚铁盐和磷酸盐与取代物混料，通过两次球磨和两次烧结组合的方法制备了磷位取代的磷酸亚铁锂。选用的取代物包括硼取代源、钨取代源、含硫有机物、单质硫和硅的取代源。专利CN101037195A制备了磷位掺Ge、Sn、Se、Te或Bi的磷酸亚铁锂。
在制备磷酸亚铁锂的过程中，大多是在非氧化性或还原性保护气氛下进行烧结的。如，在氢气和氮气混合气、氢气和氩气混合气、一氧化碳等气氛中进行烧结制备。此外，许多还原剂也被用于改善磷酸亚铁锂的，如，专利文献CN1821065A；CN1803591A；CN1834004A；CN1915804A；CN1800003A等。专利CN1821065A采用盐酸羟铵、抗坏血酸等还原剂。专利CN1803591A采用的还原剂是抗坏血酸、水合肼、氯化亚锡、硼氢化钠或其混合物。专利CN1834004A和CN1915804A采用的还原剂为亚硫酸、亚硫酸铵、硫代硫酸或硫代硫酸铵。从制备过程来看，当采用还原气氛进行烧结时，对制备环境的要求较高。这些还原性气体在空气中爆炸的极限很宽，如果稍有泄露，就可能造成燃烧、爆炸等严重事故。而对于许多还原剂来说，如氯化亚锡、硼氢化钠等，在制备过程中会把不希望留下的杂质离子遗留在制备产物磷酸亚铁锂中，造成制备的产品被污染。制备的磷酸亚铁锂在存放时会发生副反应，影响样品的存放性能。而盐酸羟铵和抗坏血酸等还原剂在制备过程中表现出不够强的还原性，且不稳定，在达到磷酸亚铁锂的合成温度前早已分解，不能起到高温还原的作用。研究表明：纳米钛具有很强的还原性，未经处理的纳米钛遇到空气甚至会发生自燃。当以纳米钛作为反应前驱物之一时，制备的产品中增加的氮化钛可以进一步改善磷酸亚铁锂的放电性能，而不会增加产品中杂质的含量。
Park等[Park J S et al.，Rare Metals，2006，25：179-183.]研究表明，反应物混合物中过量碳会在高温下发生还原作用，使磷酸亚铁锂中伴生出导电性好的Fe2P。不过，由于Fe2P是碳还原得到的，要控制样品中Fe2P的量和结构很困难。本发明在反应物中加入纳米钛作为还原剂，通过纳米钛与烧结气氛中其它元素的离子形成的氮化钛。由于氮化钛是在反应混合物中生成的，与原来导电性差的磷酸亚铁锂紧密接触，且氮化钛可以阻止磷酸亚铁锂的颗粒长大，抑制体系中杂相的生成，改善样品的导电性能，从而改善LiFePO4/C的大电流放电性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种掺杂氮化钛的磷酸亚铁锂正极材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
按照锂离子∶亚铁离子∶纳米钛∶磷酸根离子的摩尔比为(0.95～1.05)∶(0.90～1.00)∶(0.002～0.20)∶1，分别称取锂的化合物、亚铁的化合物、纳米钛、磷酸的盐类化合物，混合，加入反应物质量总和的1％～25％的含碳化合物或碳粉，用普通球磨机或超能球磨机研磨混合3小时～12小时，在温度48℃～160℃、压力10Pa～10132Pa的真空中烘干水分，过筛，将干燥的粉体置于惰性气氛中，用两段烧结法法制备磷酸亚铁锂。
所述的两段烧结法：将干燥的粉体置于惰性气氛中，按照0.5℃/min～30℃/min的升温速率，由室温加热到200℃～500℃温度区间的任一温度，保持温度煅烧1小时～12小时，然后按照0.5℃/min～30℃/min的升温速率，进一步加热至550℃～850℃温度区间的任一温度，保持温度煅烧3小时～24小时，制备得到掺杂氮化钛的磷酸亚铁锂。
所述的锂的化合物为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、硝酸锂或磷酸锂的一种，或其任意比例的混合物；亚铁的化合物为草酸亚铁、醋酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁或碳酸亚铁中的一种，或其任意比例的混合物；磷酸的盐类化合物为磷酸铵、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中的一种，或其任意比例的混合物；含碳化合物为葡萄糖、聚乙烯醇、聚丙烯、聚丙烯酰胺、蔗糖、淀粉、石墨粉、乙炔黑中的一种，或其任意比例的混合物；惰性气氛是氮气，或者是任意体积比的氮气和氩气的混合气或氮气与二氧化碳的混合气；所述的纳米钛是化学或物理方法制备的钛粉，其粒径介于1纳米～500纳米区间的任一区间。
球磨混合采用的设备为普通球磨机或超能球磨机时，球磨速率为200转/分钟～900转/分钟。
制备的正极材料可作为锂离子电池、锂电池、锂离子聚合物电池及超级电容器的正极材料。
与其它发明方法相比，本发明的原料成本较低，原料来源广泛，制备过程简单，耗时少，制备的电极材料组成均匀，具有优秀的放电性能，特别是在大电流放电的循环性能佳，为产业化打下良好的基础。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。实施例仅是对本发明的进一步补充和说明，而不是对发明的限制。
实施例1
按照锂离子∶亚铁离子∶纳米钛∶磷酸根离子的摩尔比为0.95∶0.90∶0.002∶1的比例，准确称取碳酸锂、草酸亚铁、纳米钛(粒径介于1纳米～100纳米)、磷酸铵，混合，加入反应物质量总和的1％的葡萄糖，用普通球磨机以200转/分钟的转速球磨混合3小时，在温度48℃、压力10Pa的真空中烘干水分，过500目筛，将干燥的粉体置于氮气气氛中，按照0.5℃/min的升温速率，由室温加热到200℃，保持温度煅烧1小时，然后按照0.5℃/min的升温速率，进一步加热至550℃，保持温度煅烧3小时，制备得到掺杂氮化钛的磷酸亚铁锂。
实施例2
按照锂离子∶亚铁离子∶纳米钛∶磷酸根离子的摩尔比为1.05∶1.00∶0.20∶1，准确称取氢氧化锂、醋酸亚铁、纳米钛(粒径介于150纳米～300纳米)、磷酸氢二铵，混合，加入反应物质量总和的25％的聚乙烯醇，用超能球磨机以900转/分钟的转速研磨混合12小时，在温度160℃、压力10132Pa的真空中烘干水分，过筛，将干燥的粉体置于氮气和氩气的体积比10∶1的混合气中，按照30℃/min的升温速率，由室温加热到500℃，保持温度煅烧12小时，然后按照30℃/min的升温速率，进一步加热至850℃，保持温度煅烧24小时，制备得到掺杂氮化钛的磷酸亚铁锂。
实施例3
按照锂离子∶亚铁离子∶纳米钛∶磷酸根离子的摩尔比为1.00∶0.95∶0.10∶1的比例，准确称取草酸锂、氯化亚铁、纳米钛(粒径介于100纳米～500纳米)、磷酸二氢铵，混合，加入反应物质量总和的15％的聚丙烯，用普通球磨机以600转/分钟的转速研磨混合8小时，在温度100℃、压力100Pa的真空中烘干水分，过200目筛，将干燥的粉体置于氮气和氩气的体积比1∶10的混合气的气氛中，按照15℃/min的升温速率，由室温加热到400℃，保持温度煅烧10小时，然后按照30℃/min的升温速率，进一步加热至750℃，保持温度煅烧20小时，制备掺杂氮化钛的磷酸亚铁锂。
实施例4
按照锂离子∶亚铁离子∶纳米钛∶磷酸根离子的摩尔比为1.00∶0.95∶0.10∶1的比例，准确称取醋酸锂与硝酸锂质量比为1∶10的混合物、草酸亚铁与醋酸亚铁10∶1的混合物、纳米钛(粒径介于80纳米～300纳米)、磷酸铵与磷酸氢二铵质量比为10∶1的混合物，混合，加入反应物质量总和的1％的石墨粉，用超能球磨机以200转/分钟的转速研磨混合3小时，在温度120℃、压力1000Pa的真空中烘干水分，过300目筛，将干燥的粉体置于氮气气氛中，按照0.5℃/min的升温速率，由室温加热到300℃，保持温度煅烧1小时，然后按照0.5℃/min的升温速率，进一步加热至850℃，保持温度煅烧3小时，制备得到掺杂氮化钛的磷酸亚铁锂。
实施例5
按照锂离子∶亚铁离子∶纳米钛∶磷酸根离子的摩尔比为1.05∶0.90∶0.15∶1的比例，准确称取硝酸锂、碳酸亚铁、纳米钛(粒径介于150纳米～500纳米)、磷酸铵，混合，加入反应物质量总和的1％的淀粉与乙炔黑质量比为1∶10的混合物，用超能球磨机以800转/分钟的转速研磨混合3小时，在温度160℃、压力10132Pa的真空中烘干水分，过400目筛，将干燥的粉体置于氮气和氩气体积比为1∶1的混合气的气氛中，按照0.5℃/min的升温速率，由室温加热到200℃，保持温度煅烧1小时，然后按照0.5℃/min的升温速率，进一步加热至550℃，保持温度煅烧3小时，制备得到掺杂氮化钛的磷酸亚铁锂。
实施例6
按照锂离子∶亚铁离子∶纳米钛∶磷酸根离子的摩尔比为0.95∶1.00∶0.16∶1的比例，准确称取碳酸锂与氢氧化锂质量比为10∶1的混合物、草酸亚铁、纳米钛(粒径介于1纳米～50纳米)、磷酸铵，混合，加入反应物质量总和的25％的乙炔黑，用超能球磨机以850转/分钟的球磨速率研磨混合12小时，在温度60℃、压力10Pa的真空中烘干水分，过250目筛，将干燥的粉体置于氮气和二氧化碳体积比为1∶10的混合气的气氛中，按照20℃/min的升温速率，由室温加热到500℃，保持温度煅烧10小时，然后按照20℃/min的升温速率，进一步加热至850℃，保持温度煅烧20小时，制备得到掺杂氮化钛和碳化钛的磷酸亚铁锂。
Claims (7)
1.一种掺杂氮化钛的磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征是：按照锂离子∶亚铁离子∶纳米钛∶磷酸根离子的摩尔比为(0.95～1.05)∶(0.90～1.0)∶(0.002～0.20)∶1，分别称取锂的化合物、亚铁的化合物、纳米钛、磷酸的盐类化合物，混合，加入反应物质量总和的1％～25％的含碳化合物或碳粉，用普通球磨机或超能球磨机研磨混合3小时～12小时，在温度48℃至160℃、压力10Pa至10132Pa的真空中烘干水分，过筛，将干燥的粉体置于惰性气氛中，用两段烧结法法制备磷酸亚铁锂；
所述的两段烧结法：将干燥的粉体置于惰性气氛中，按照0.5℃/min～30℃/min的升温速率，由室温加热到200℃～500℃温度区间的任一温度，保持温度煅烧1小时～12小时，然后按照0.5℃/min～30℃/min的升温速率，进一步加热至550℃～850℃温度区间的任一温度，保持温度煅烧3小时～24小时，制备得到掺杂氮化钛的磷酸亚铁锂。
2.根据权利要求1所述的一种掺杂氮化钛的磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征是所述的磷酸的盐类化合物为磷酸铵、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中的一种，或其任意比例的混合物；
3.根据权利要求1所述的一种掺杂氮化钛的磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征是所述的纳米钛是化学或物理方法制备的钛粉，其粒径介于1纳米～500纳米区间的任一区间。
4.根据权利要求1所述的一种掺杂氮化钛的磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征是球磨混合采用的设备为普通球磨机或超能球磨机时，球磨速率为200转/分钟～900转/分钟。
5.根据权利要求1所述的一种掺杂氮化钛的磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征是所述的锂的化合物为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、硝酸锂或磷酸锂的一种，或其任意比例的混合物；亚铁的化合物为草酸亚铁、醋酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁或碳酸亚铁中的一种，或其任意比例的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种掺杂氮化钛的磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征是所述的含碳化合物为葡萄糖、聚乙烯醇、聚丙烯、聚丙烯酰胺、蔗糖、淀粉、石墨粉、乙炔黑中的一种，或其任意比例的混合物。
7.根据权利要求1所述的一种掺杂氮化钛的磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征是所述的惰性气氛是氮气，或者是任意体积比的氮气和氩气的混合气或是氮气与二氧化碳的混合气。
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