CN108598383A - 一种Ti、N共掺杂的球形磷酸铁锂复合材料的制备方法 - Google Patents

一种Ti、N共掺杂的球形磷酸铁锂复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Ti、N共掺杂的球形磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于：将锂源、铁源、磷酸盐及氮化钛按照一定的元素摩尔比混合得到混合料，在混合料中加入可溶性碳源，在液相介质中混合粗磨、细磨至规定浆料粒径后，采用喷雾干燥技术进行球形干燥造粒，最后将干燥的喷雾料在气氛炉中进行三段式梯度烧结，最终得到Ti、N共掺杂的球形磷酸铁锂复合材料(LiFe1‑XTixPO4‑xNx/C)。本发明所用原料廉价而广泛、工艺简单，制备过程中不引入有害杂质元素，所得的LiFe1‑xTixPO4‑xNx复合材料碳包覆均匀、形貌均一、球形度好、无杂质相、振实密度高，粉体电导率可达10‑1S.cm‑1数量级，0.1C首放162.4mAh/g，1C首放157.2mAh/g，1C循环200周容量无衰减，并且可进行工业化批量生产，具有广阔的市场化前景。

Description

一种Ti、N共掺杂的球形磷酸铁锂复合材料的制备方法
技术领域
本发明为一种锂离子磷酸铁锂正极材料的制备技术领域，尤其涉及一种Ti、N共掺杂的球形磷酸铁锂复合材料的制备方法。
背景技术
自橄榄石结构的磷酸铁锂首次作为锂离子电池正极材料被报道以来，由于其充放电过程中稳定的晶体结构、廉价而又丰富的原料来源、较高的理论比容量，再加上诸如锰酸锂、钴酸锂、三元等其它正极材料无法媲美的循环性能和安全性能而受到新能源行业的广泛关注，一度被认为是一种很有发展潜力的锂离子正极材料，特别是应用于锂离子动力电池领域。
然而，纯相的磷酸铁锂材料所固有的电子电导率差、锂离子迁移速度缓慢等缺陷严重影响磷酸铁锂充放电容量的发挥和大倍率充放电，从而制约着磷酸铁锂的广泛应用。为了克服和改善此种缺陷，世界各地的研究者们进行了大量的实验探索。总结起来，大致的改性手段分为两种，一种是包覆；另一种是掺杂。目前最常用的包覆手段是碳包覆技术[Ionics 15:779–784；CN103730657A；CN103730657A]、导电聚合物包覆[Electrochim Acta55:943–947；CN102185140A]、金属或金属氧化物包覆[Powder Technol 181:301–306；Alloys Compd 509:957–960；CN101222044A]、以及上述多种物质共包覆[CN102983329A]，这些包覆手段可以很大程度的提高磷酸铁锂的放电比容量、倍率性能和循环性能，并且一定程度上抑制Fe2+氧化成Fe3+，同时抑制磷酸铁锂一次颗粒的异常长大。但是这些包覆手段所合成的磷酸铁锂，存在以下问题：如一次颗粒表面包覆不均匀、包覆量不易控制、包覆物只包覆在二次颗粒表面或引入其它杂质，而且此类包覆手段只是改变了磷酸铁锂的表征电导率，而不能改变其本征电导率。另一种改性手段则是进行离子掺杂，通过掺杂微量阴阳离子，在不改变磷酸铁锂晶体结构的同时，取代原有元素在晶体中的位点，造成一定程度的晶体缺陷，构建更多的离子或电子快速迁移通道，从而提高磷酸铁锂材料的本征电导率。比如在Li位掺杂Na+等碱金属元素[Chin Phys Lett 23:61；CN101540400]，Fe位掺杂Cu+和Zn+等金属阳离子[Alloys Compd 501:14–17；Electrochem Commun 8:1553；CN102280622A]以及在O位掺杂Cl-和F-等卤素阴离子[Solid State Electrochem 13:1541–1544；Electrochim Acta 56:8833–8838；CN106450223A；CN101293641]。但是这些单独的阴、阳离子掺杂或多离子共掺杂，往往整个掺杂和合成的工序较为复杂或只能实验室小批量生产，又无法准确的控制掺杂量，也无法确认掺杂元素是否掺杂进入磷酸铁锂晶格，更会引入杂质相，影响后续全电池的加工和使用。另外，现阶段所合成的大部分的磷酸铁锂正极材料，不具备规整的微观形貌，导致振实密度小，比表大，制成电池的过程中存在难以加工、团聚严重、水含量高等一系列的问题。
对比中国专利CN101969115B公开了一种掺杂氮化钛的磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，其通过添加纳米钛，让各种原材料在球磨机中干粉球磨、包碳，然后在烧结过程中纳米钛与氮气生成氮化钛而进行掺杂。虽然该发明得到了氮、钛共掺杂的磷酸铁锂，且具有较好的放电容量和大电流下循环性能，但是简单的干法球磨无法保证碳包覆的均匀性、也无法确定纳米钛与氮气反应生成氮化钛的量，从而无法得知具体钛、氮元素掺杂量，其次，在高温过程中，磷酸铁锂已经形成，使得掺杂的效果变差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Ti、N共掺杂的球形磷酸铁锂复合材料的制备方法，来解决上述背景中的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种Ti、N共掺杂的球形磷酸铁锂复合材料的制备方法，将锂源、铁源、磷酸盐及氮化钛按照一定的元素摩尔比混合得到混合料，在混合料中加入可溶性碳源，在液相介质中混合粗磨、细磨至规定浆料粒径后，采用喷雾干燥技术进行球形干燥造粒，最后将干燥的喷雾料在气氛炉中进行三段式梯度烧结，最终得到Ti、N共掺杂的球形磷酸铁锂复合材料(LiFe1-XTixPO4-xNx/C)。
作为本发明的进一步方案，所述锂源、铁源、磷酸盐及氮化钛元素摩尔比为Li：Fe：P:TiN＝(0.9～1.5)：1：1：X，0.001≤X≤0.1。
作为本发明的进一步方案，所述碳源占混合料质量的0.6％～10％。
作为本发明的进一步方案，，所述掺杂氮化钛的粒径范围为5nm-50nm。
作为本发明的进一步方案，所述粗磨时间为0.5h-5h，粗磨粒径为500nm-5000nm，砂磨机转速为500rpm/min-3000rpm/min，细磨时间为0.1h-10h，细磨粒径为50nm-2000nm。
作为本发明的进一步方案，所述喷雾干燥的雾化频率为20HZ-80HZ，加热空气进风口温度为150℃-500℃，出风口温度为80℃-150℃。
本发明中，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、硝酸锂、乙醇锂、氟化锂中的一种或几种。
本发明中，所述碳源为蔗糖、葡萄糖、聚乙二醇、可溶性淀粉、纤维素、甲壳素、柠檬酸中的一种或多种。
本发明中，所述铁源为磷酸铁、草酸亚铁、硝酸铁、柠檬酸铁、三氧化二铁、醋酸亚铁中的一种或多种。
本发明中，所述磷酸盐为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氨、磷酸铁中的一种或几种。
本发明中，所述液相介质为去离子水、乙醇、甲醇、丙酮中的一种或几种。
本发明中，所述气氛炉中气氛为N2、Ar、CO、H2中一种，烧结炉为管式炉、箱式电阻炉、回转炉、推板式窑炉、辊道式窑炉中的一种。
采用TiN进行Ti、N阴阳离子共掺杂，TiN在混料工序加入，确保Ti、N离子可以在磷酸铁锂的合成过程中随Li离子一同进入磷酸铁锂晶格内，另外阴、阳离子共掺杂的协同作用可以更好的改善磷酸铁锂较差的本征离子电导率和电子电导率，从而有效的提高材料倍率性能，同时不会引入有害的杂质元素。
通过调控喷雾造粒工艺，得到规整的大小球形结构粒子，通过粒子混排堆叠，可以大幅度提高振实密度，球形表面多孔结构又有利于电解液的浸润和锂离子的快速迁移，提高材料的倍率性能。
采用梯次温度烧结技术，低温段及时有效的排出碳化过程中产生的大量水气、焦油、CO、CO2等有害气体，使碳包覆更为均匀致密，中温段和高温段的两段烧结有利于磷酸铁锂晶体的成型和稳定，同时使Ti、N掺杂元素更好的迁移掺杂至磷酸铁锂晶体内部。
本发明中，采用原位碳包覆，即在混料阶段就让碳源和铁源一次粒子在液相中均匀混合，通过喷雾干燥使得碳源均匀包覆在一次粒子表面，最后在烧结合成磷酸铁锂的过程中，碳源前驱体随之一起碳化，紧密包覆在磷酸铁锂一次粒子表面，通过对碳源含量的控制可以确保碳包覆层的厚度和均匀性，同时抑制磷酸铁锂一次颗粒的异常长大，可以有效的提高磷酸铁锂的循环性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明所用原料廉价而广泛、工艺简单，制备过程中不引入有害杂质元素，所得的LiFe1-xTixPO4-xNx复合材料碳包覆均匀、形貌均一、球形度好、无杂质相、振实密度高，粉体电导率可达10-1S.cm-1数量级，0.1C首放162.4mAh/g，1C首放157.2mAh/g，1C循环200周容量无衰减，并且可进行工业化批量生产，具有广阔的市场化前景。
附图说明
图1为LiFe1-XTixPO4-xNx/C复合材料1000倍率SEM图。
图2为LiFe1-XTixPO4-xNx/C复合材料2000倍率SEM图。
图3为未掺杂的纯相LiFePO4/C复合材料以及不同Ti、N掺杂量(X＝0.005,X＝0.01,X＝0.05)的LiFe1-xTixPO4-xNx/C复合材料XRD图。
图4为LiFe1-xTixPO4-xNx/C复合材料分别在0.1C、0.5C、1C、5C、10C不同倍率下的充放电电压-容量曲线图。
图5为LiFe1-xTixPO4-xNx/C复合材料的循环性能图。
具体实施方式
实施例1
一种Ti、N共掺杂的球形磷酸铁锂复合材料的制备方法，制备步骤如下：
1、依次将锂源、铁源、磷酸盐及掺杂物按照元素摩尔比Li：Fe：P:TiN＝1.015：1：1：0.005的比例一定的顺序加入球磨机中，再加入占总质量1％的碳源，在水系介质中混合粗磨，每一种原料加入前确保前一项已完全在水中溶解或者分散，粗磨1h得到混合浆料，此时混合浆料粒径约为1500nm。
2、将粗磨完成的混合浆料转移至装有氧化锆珠的砂磨机中进行细磨，设置砂磨机转速1000rpm/min，持续细磨3h后混合浆料粒径约为900nm。
3、将细磨完成后的混合浆料转移至储料罐中，持续搅拌防止浆料分层沉淀，并开始用喷雾干燥机进行喷雾造粒，设置雾化器雾化频率40HZ，保持加热空气进风口温度280℃，热空气出风口温度110℃，开始喷雾干燥。
4、将喷雾干燥完成后的前驱体物料置于有N2保护的管式炉中，进行三段式高温烧结，设置低温段200℃保温2h、中温段500℃保温2h、高温段650℃保温10h，全程以5℃/min的速度升温，当烧结炉中温度下降至100℃以下时取出即得到合成的LiFe0.995Ti0.005PO3.995N0.005/C复合材料。
实施例2
一种Ti、N共掺杂的球形磷酸铁锂复合材料的制备方法，制备步骤如下：
1、依次将锂源、铁源、磷酸盐及掺杂物按照元素摩尔比Li：Fe：P:TiN＝1.02：1：1：0.01的比例一定的顺序加入球磨机中，再加入占总质量1％的碳源，在水系介质中混合粗磨，每一种原料加入前确保前一项已完全在水中溶解或者分散，粗磨1h得到混合浆料，此时混合浆料粒径为约1500nm。
2、将粗磨完成的混合浆料转移至装有氧化锆珠的砂磨机中进行细磨，设置砂磨机转速1000rpm/min，持续细磨3h后混合浆料粒径约为900nm。
3、将细磨完成后的混合浆料转移至储料罐中，持续搅拌防止浆料分层沉淀，并开始用喷雾干燥机进行喷雾造粒，设置雾化器雾化频率40HZ，保持加热空气进风口温度280℃，热空气出风口温度110℃，开始喷雾干燥。
4、将喷雾干燥完成后的前驱体物料置于有N2保护的管式炉中，进行三段式高温烧结，设置低温段200℃保温2h、中温段500℃保温2h、高温段650℃保温10h，全程以5℃/min的速度升温，当烧结炉中温度下降至100℃以下时取出即得到合成的LiFe0.99Ti0.01PO3.99N0.01/C复合材料。
实施例3
一种Ti、N共掺杂的球形磷酸铁锂复合材料的制备方法，制备步骤如下：
1、依次将锂源、铁源、磷酸盐及掺杂物按照元素摩尔比Li：Fe：P:TiN＝1.06：1：1：0.05的比例一定的顺序加入球磨机中，再加入占总质量1％的碳源，在水系介质中混合粗磨，每一种原料加入前确保前一项已完全在水中溶解或者分散，粗磨1h得到混合浆料，此时混合浆料粒径约为1500nm。
2、将粗磨完成的混合浆料转移至装有氧化锆珠的砂磨机中进行细磨，设置砂磨机转速1000rpm/min，持续细磨3h后混合浆料粒径约为900nm。
3、将细磨完成后的混合浆料转移至储料罐中，持续搅拌防止浆料分层沉淀，并开始用喷雾干燥机进行喷雾造粒，设置雾化器雾化频率40HZ，保持加热空气进风口温度280℃，热空气出风口温度110℃，开始喷雾干燥。
4、将喷雾干燥完成后的前驱体物料置于有N2保护的管式炉中，进行三段式高温烧结，设置低温段200℃保温2h、中温段500℃保温2h、高温段650℃保温10h，全程以5℃/min的速度升温，当烧结炉中温度下降至100℃以下时取出即得到合成的LiFe0.95Ti0.05PO3.95N0.05/C复合材料。
实施例1-3制得的磷酸铁锂复合材料与普通磷酸铁锂材料性能对比如下表：
对比例1为贝特瑞新能源材料股份有限公司生产的商业化磷酸铁锂；对比例2为德方纳米科技股份有限公司生产的商业化磷酸铁锂。
上面对本专利的较佳实施方式作了详细说明，但是本专利并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本专利宗旨的前提下做出各种变化。

Claims (6)

1.一种Ti、N共掺杂的球形磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于：将氮化钛直接作为掺杂物料，采用喷雾干燥技术进行球形干燥造粒，最后将干燥的喷雾料在气氛炉中进行梯度烧结，最终得到Ti、N共掺杂的球形磷酸铁锂复合材料(LiFe1-XTixPO4-xNx/C)。
2.根据权利要求1所述的一种Ti、N共掺杂的球形磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述掺杂物料氮化钛与锂源、铁源、磷酸盐混合得到混合料，所述锂源、铁源、磷酸盐及氮化钛元素摩尔比为Li：Fe：P:TiN＝(0.9～1.5)：1：1：X，0.001≤X≤0.1。
3.根据权利要求2所述的一种Ti、N共掺杂的球形磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述混合料中加入可溶性碳源，所述碳源占混合料质量的0.6％～10％。
4.根据权利要求1所述的一种Ti、N共掺杂的球形磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述掺杂氮化钛的粒径范围为5nm-50nm。
5.根据权利要求1所述的一种Ti、N共掺杂的球形磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥的雾化频率为20HZ-80HZ，加热空气进风口温度为150℃-500℃，出风口温度为80℃-150℃。
6.根据权利要求1所述的一种Ti、N共掺杂的球形磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，气氛炉烧结采用三段式烧结，低温段温度80℃-300℃，烧结时间0.5h-5h，中温段温度300℃-600℃，烧结时间1h-10h，高温段温度500℃-900℃，烧结时间1h-30h。
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