CN106495161B - 一种基于金属介入金属热还原制备纳米硅的方法 - Google Patents

一种基于金属介入金属热还原制备纳米硅的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于金属介入的金属热还原制备纳米硅的方法，利用金属离子溶液以及液态硅源作为原料，通过共沉积得到纳米二氧化硅‑金属氧化物前驱体，再以此前驱体与金属热还原反应还原剂混合，控制反应条件，金属热还原反应后将介入金属去除，从而制备得到具有多种形貌的纳米硅颗粒。由于前驱体的多孔结构，利于还原过程中还原剂金属的渗入，使反应得以更均匀地进行。反应产物的微观结构能够通过调节金属的种类和量进行调节，因此利用本发明制备的纳米硅颗粒具有外观形貌均一、孔径分布均匀、比表面积高和制备成本低的特点。该方法利用水玻璃等硅源和金属盐作为原料，成本低廉，易于放大生产，在锂离子电池材料等领域具有广泛的应用前景。

Description

一种基于金属介入金属热还原制备纳米硅的方法
技术领域
本发明属于无机纳米材料制备领域，具体涉及一种基于金属介入的金属热还原制备纳米硅的方法。
背景技术
具有纳米结构的硅在新能源材料、太阳能、微电子、生物化学、环保等方面具有广阔的应用前景。传统碳热还原能够获得纯度较高的冶金硅，然而，由于这种反应温度往往在1400度以上，因而难以获得广泛适用的纳米级硅材料。目前，制备纳米硅材料的方法主要有化学或电化学刻蚀、急速冷却、激光烧蚀、四氯化硅还原和硅烷热解法。这些制备方法普遍具有高成本、设备复杂、高毒性和产率低的缺点，不利于大规模生产制备纳米硅材料。金属热还原硅被认为具有克服上述问题的潜力，但是传统的金属热还原硅也存在一些问题。比如，对于镁热或者铝热还原来说，虽然还原后能够得到具有纳米结构的多孔硅，然而，其纳米结构由于还原过程的硅原子无序堆积，以及纳米结构的熔融粘连，导致纳米结构的均匀化程度和分散性较差，从而影响了它们在具体应用时的性能。
本发明首次将具有调节结构作用的金属引入到金属热还原过程中，使合金-脱合金过程与金属热还原过程结合起来，利用合金-脱合金过程改善金属热还原的固有缺点，能够获得均匀性好的纳米结构的硅材料。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种简单、成本低、环境污染少、原料来源广、反应条件温和、外观形貌均一、孔径分布均匀、比表面积高、基于金属介入的金属热还原制备纳米硅的方法。
一种基于金属介入的金属热还原制备纳米硅的方法，使用液态硅源，以及可溶性金属盐或金属盐络合物为原料，得到纳米二氧化硅-金属氧化物复合物前驱体；将纳米二氧化硅-金属氧化物复合物前驱体、碱金属氯化物和/或碱土金属氯化物、金属热还原反应还原剂在保护性气氛下升温反应；将升温反应得到的产物进一步溶于稀酸中，过滤，所得滤渣再溶于氢氟酸或碱液中反应，得到产物。
所述的可溶性金属盐的阳离子为锌、铜、镁、铝、铁、钴、镍、铬、镓、锗、铟、锡、锰、钨、钼、金、银、铅、钒、锆中的一种或几种，阴离子为硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氯化物盐、磷酸盐、氟化物盐、硼酸盐、碳酸氢盐、锡酸盐或铝酸盐中的一种或几种。
优选的，所述可溶性金属盐的阳离子为锌、铜、铝、铁、锡中的一种或几种，阴离子为硝酸盐或醋酸盐中的一种或两种。
所述液态硅源为水玻璃、硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂、硅溶胶、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯中的一种或几种。
优选的，所述液态硅源为硅溶胶和正硅酸乙酯中的一种或两种。
所述的纳米二氧化硅-金属氧化物复合物前驱体采用乙醇、甲醇或乙二醇中的一种或几种作为分散剂，将液态硅源以及金属盐或金属盐络合物混合，得到混合液1，配制氨水、乙醇和水的混合溶液(氨水起调节pH值的作用，水参与共沉淀反应，乙醇作为分散剂)记为混合液2，将混合液2缓慢加入混合液1中搅拌，然后得到沉淀，将沉淀过滤水洗，烘干后得到。
具体采用乙醇、甲醇或乙二醇中的一种或几种作为分散剂，将液态硅源以及金属盐或金属盐络合物混合，得到混合液1，配制氨水、乙醇和水的混合溶液记为混合液2，混合液2中质量分数为25％-28％的氨水、乙醇和水的体积比为9～18:10～20:25～50，将体积为混合液1的0.5-5倍的混合液2缓慢加入混合液1中，室温下500r/min下搅拌5h，沉淀过滤水洗至中性，烘箱中80℃烘干后得到。
所述碱金属氯化物选自氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铷、氯化铯中的一种或几种；碱土金属氯化物选自氯化铍、氯化镁、氯化钙、氯化锶、氯化钡中的一种或几种。
优选的，所述碱金属氯化物为氯化钠、氯化钾；碱土金属氯化物为氯化钙。
上述方法中可溶性金属盐中的金属元素：硅的摩尔比为0.01:1～10:1；碱金属氯化物和/或碱土金属氯化物与前驱体的质量比为0.01:1～20:1，前驱体与金属热还原反应还原剂的质量比为1:0.5～1:2。
优选的，可溶性金属盐中金属：硅的摩尔比为0.05:1～0.5:1。
优选的，碱金属氯化物和/或碱土金属氯化物与前驱体的质量比为8:1～12:1。
上述方法，金属热还原反应还原剂包括镁、铝、钠、钾和钙中的一种或几种。
上述方法中金属热还原以1～20℃/min的升温速率升温至600～1000℃反应1～12h。所述的金属热还原反应是在氩气气氛中进行的。
优选的，金属热还原时间为4～6h，温度为650-900℃。
所述的稀酸为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、乙酸中的一种或几种。
所述的稀酸浓度为1～3mol/L，稀酸溶解过程为1～48h；所使用的氢氟酸的质量分数为0.1～40％，溶于氢氟酸中反应的时间为0.01-12h。
优选的，所述稀酸为浓度为2mol/L，种类为盐酸或硝酸中的一种或几种，反应时间为4～10h。
所述氢氟酸或碱液，碱液包括氢氧化钠、氢氧化钾溶液中的一种或两种，它们的质量分数均为0.1～40％，反应的时间为0.01-12h。优选的，为氢氟酸，其质量分数为1～10％，所述反应的时间为0.1-3h。
本发明的制备过程中，首先通过液相共沉积的方式得到金属氧化物/二氧化硅复合沉积物，干燥后获得区别于水解氧化硅的、具有多孔结构的纳米尺寸金属氧化物/二氧化硅前驱体。然后在碱金属氯化物和/或碱土金属氯化物的辅助下，发生金属热还原，将金属氧化物/二氧化硅颗粒前驱体还原为纳米硅，被引入的金属和硅同时被还原，碱金属氯化物和/或碱土金属氯化物能够抑制反应放热，控制反应温和进行，从而得到具有纳米结构的、分散的、形貌规整的和孔径分布均匀的产物。最后，酸处理洗去了反应中残余的用作还原剂的金属粉末、副产物，以及部分所引入的金属，氢氟酸处理除去了体系中未反应完全的二氧化硅，获得纯度高达99.7％以上的纳米硅。
本发明通过选用具有结构调节作用的特定金属并引入氧化态硅的前驱体，再通过金属热还原和酸洗获得形貌均匀的纳米硅，所述的纳米硅用于锂离子电池负极材料时循环性能和稳定性能远优于现有技术。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)向氧化硅前驱体中引入金属后，改变了氧化硅前驱体的结构，使孔隙率有所增加，有利于后续的金属热还原过程中还原剂金属的均匀扩散。
(2)在还原过程中，引入的金属与硅发生合金-去合金过程，能够有效改善硅材料的形貌和结构，从而有助于改善硅作为锂离子电池材料的性能。
(3)本发明得到的纳米硅外观形貌均一、孔径分布均匀、比表面积高。
(4)制备过程简单，环境友好，成本低廉，产率高，因此整个过程非常适合产业化生产，所制备的纳米硅材料有望在多个领域发挥重要的作用。
附图说明
图1为对比例1制备的硅材料的透射电镜图。从图中可以看出无金属介入的硅材料形貌不均一，晶粒较大且相互交联，难以分辨其晶界，团聚较为严重。
图2为实施例1制备的纳米硅的透射电镜图。从图中可以看出由本发明技术方案所制备材料是大小均匀，更为细小的纳米级颗粒。
图3为实施例1制备的纳米硅的X射线衍射图。从图中可以看出由本发明技术方案所制备的材料为高纯硅单质。
图4为对比例1制备的纳米硅的孔径分布图。从图中可以看出无金属介入时，硅材料的孔径分布在多个范围，具有大小不均匀的孔。
图5为实施例1制备的纳米硅的孔径分布图。从图中可以看出由本发明技术方案所制备的纳米硅材料具有均匀的孔径分布，孔径集中分布于2-4nm之间，显示了其均匀的介孔结构。
图6为对比例1制备的纳米硅用于锂离子电池负极材料时的50次充放电容量图。从图中可以看出该电池的首次可逆比容量小于1000mAh/g，循环50圈后可逆比容量仍然小于1000mAh/g。
图7为实施例1制备的纳米硅用于锂离子电池负极材料时的50次充放电容量图。从图中可以看出该电池的首次可逆比容量可以达到2250mAh/g，循环50圈后可逆比容量仍然能够达到2250mAh/g。
具体实施方式
以下通过实施例说明本发明的具体步骤，但不受实施例限制。
在本发明中所使用的术语，除非另有说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。
下面结合具体实施例并参照数据进一步详细描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
在以下实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。
下面结合具体实施例对本发明进一步说明。
对比例1
取1g直径为200～300nm的球形二氧化硅粉末，与10g氯化钠混合，再加0.9g的金属镁粉，置于密封管式炉中，氩气气氛下以5℃/min升温至700℃保温10h，冷却后产物在1mol/L的盐酸中处理6h，过滤后再在5wt％的氢氟酸中处理0.5h，过滤水洗至中性，80℃烘干后得到反应产物。
反应产物透射电镜如图1所示，孔径分布如图4所示，容量如图6所示，形貌不均一且团聚严重，孔分布同样不均匀，作为锂离子电池负极时可逆容量低。
对比例2
取1g多孔二氧化硅气凝胶粉末，直接与0.9g的金属镁粉混合，置于密封管式炉中，氩气气氛下以5℃/min升温至700℃保温10h，冷却后产物在1mol/L的盐酸中处理6h，过滤后再在5wt％的氢氟酸中处理0.5h，过滤水洗至中性，80℃烘干后得到反应产物。
制备的材料的首次可逆容量为800mAh/g，循环50圈后可逆容量为700mAh/g。
对比例3
采用乙醇作为分散剂，按锌：硅摩尔比为1:4的比例将水玻璃和硝酸锌混合，得到混合液1，将氨水、水和乙醇混合溶液(其中氨水、乙醇和水的体积比为9:16:25)缓慢加入此混合液1中，室温下500r/min下搅拌5h，过滤水洗至中性，烘箱中80℃烘干后，得到二氧化硅/氧化锌复合前驱体。
取1g二氧化硅/氧化锌复合前驱体粉末，与10g氯化钠混合，再加0.9g的金属镁粉，置于密封管式炉中，氩气气氛下以5℃/min升温至550℃保温10h，冷却后产物在1mol/L的盐酸中处理6h，过滤后再在5wt％的氢氟酸中处理0.5h，过滤水洗至中性，80℃烘干后得到反应产物。
过滤水洗至中性后基本无反应产物，表明由于温度过低，镁热还原反应基本没有发生，无纳米硅材料生成，所得材料容量低于50mAh/g。
对比例4
(1)采用乙醇作为分散剂，按锌：硅摩尔比为1:64的比例将水玻璃和硝酸锌混合，得到混合液1，将氨水、水和乙醇混合溶液(其中氨水、乙醇和水的体积比为9:16:25)缓慢加入此混合液1中，室温下500r/min下搅拌5h，过滤水洗至中性，烘箱中80℃烘干后，得到二氧化硅/氧化锌复合前驱体。
(2)取1g二氧化硅/氧化锌复合前驱体，与10g氯化钠混合，再加入0.9g的金属镁粉，置于密封管式炉中，氩气气氛下以5℃/min升温至700℃保温10h，冷却后产物在1mol/L的盐酸中处理6h，过滤后滤渣再在5wt％的氢氟酸中处理0.5h，过滤水洗至中性，80℃烘干后得到纳米硅材料。
将制备得到的材料和导电炭黑和海藻酸钠按质量比6:2:2调制成浆料，涂覆在铜箔上，60℃干燥12h后制成锂离子电池负极片。用扣式锂电池CR2025作为模拟电池，金属锂片作为对电极，电解液组成为1MLiPF6(碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯＝1:1，v/v)，隔膜为Celgard2400，在充满氩气的手套箱中组装完成。所制备得到的电池在840mA/g的电流密度下，充放电区间为0.01-1.2V完成充放电测试。该电池的首次可逆比容量可以达到1000mAh/g，循环50圈后可逆比容量仍然能够达到700mAh/g。
实施例1
(1)采用乙醇作为分散剂，按锌：硅摩尔比为1:4的比例将正硅酸乙酯和硝酸锌混合，得到混合液1，将体积为混合液1的3倍的氨水、水和乙醇混合溶液(其中25％氨水、乙醇和水的体积比为9:16:25)缓慢加入此混合液1中，室温下500r/min下搅拌5h，过滤水洗至中性，烘箱中80℃烘干后，得到二氧化硅/氧化锌复合前驱体。
(2)取1g二氧化硅/氧化锌复合前驱体，与10g氯化钠混合，再加入0.9g的金属镁粉，置于密封管式炉中，氩气气氛下以5℃/min升温至700℃保温10h，冷却后产物在1mol/L的盐酸中处理6h，过滤后滤渣再在5wt％的氢氟酸中处理0.5h，过滤水洗至中性，80℃烘干后得到纳米硅材料，其X射线衍射图如图3所示，透射电镜如图2所示，孔径分布如图5所示，氮气吸脱附曲线测得比表面积高达268.8m2g-1，明显高于对比例1中未加锌所得硅的221.2m2g-1。
将制备得到的材料和导电炭黑和海藻酸钠按质量比6:2:2调制成浆料，涂覆在铜箔上，60℃干燥12h后制成锂离子电池负极片。用扣式锂电池CR2025作为模拟电池，金属锂片作为对电极，电解液组成为1MLiPF6(碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯＝1:1，v/v)，隔膜为Celgard2400，在充满氩气的手套箱中组装完成。所制备得到的电池在840mA/g的电流密度下，充放电区间为0.01-1.2V完成充放电测试。如图7所示是该电池充放电50次的充放电容量图。从图中可以看出该电池的首次可逆比容量可以达到2278mAh/g，循环50圈后可逆比容量仍然能够达到2248mAh/g。
实施例2
(1)采用甲醇作为分散剂，按锌：硅摩尔比为1:4的比例将正硅酸甲酯和硝酸锌混合，得到混合液1，将体积为混合液1的3倍的氨水、水和甲醇混合溶液(其中25％氨水、乙醇和水的体积比为9:16:25)缓慢加入此混合液1中，室温下500r/min下搅拌5h，过滤水洗至中性，烘箱中80℃烘干后，得到二氧化硅/氧化锌复合前驱体。
(2)取上述1g二氧化硅/氧化锌复合前驱体，与5g氯化钠、5g氯化钾混合，再加入0.8g的金属镁粉，置于密封管式炉中，氩气气氛下以2℃/min升温至650℃保温10h，冷却后产物在2mol/L的盐酸中处理6h，过滤后滤渣再在10wt％的氢氟酸中处理0.5h，过滤水洗至中性，80℃烘干后得到纳米硅材料。
将制备得到的材料按照实施例1的方法制成锂离子电池负极片，并组装模拟电池。所制备得到的电池在840mA/g的电流密度下，充放电区间为0.01-1.2V完成充放电测试。该电池的首次可逆比容量为2110mAh/g，循环50圈后可逆比容量为2107mAh/g。
实施例3
(1)采用乙醇作为分散剂，按锌：硅摩尔比为1:8的比例将正硅酸乙酯和硝酸锌混合，得到混合液1，将体积为混合液1的1倍的氨水、水和乙醇混合溶液(其中28％氨水、乙醇和水的体积比为9:16:25)缓慢加入此混合液1中，室温下500r/min下搅拌5h，过滤水洗至中性，烘箱中80℃烘干后，得到二氧化硅/氧化锌复合前驱体。
(2)取上述1g二氧化硅/氧化锌复合前驱体，与5g氯化钠、5g氯化钾混合，再加入0.8g的金属镁粉，置于密封管式炉中，氩气气氛下以2℃/min升温至650℃保温10h，冷却后产物在2mol/L的盐酸中处理6h，过滤后滤渣再在10wt％的氢氟酸中处理0.5h，过滤水洗至中性，80℃烘干后得到和实例一形貌相似的纳米硅材料。
将制备得到的材料按照实施例1的方法制成锂离子电池负极片，并组装模拟电池。所制备得到的电池在840mA/g的电流密度下，充放电区间为0.01-1.2V完成充放电测试。该电池的首次可逆比容量为2050mAh/g，循环50圈后可逆比容量为2055mAh/g。
实施例4
(1)采用乙醇作为分散剂，按锌：硅摩尔比为1:16的比例将正硅酸乙酯和硝酸锌混合，得到混合液1，将体积为混合液1的1倍的氨水、水和乙醇混合溶液(其中25％氨水、乙醇和水的体积比为9:16:25)缓慢加入此混合液1中，室温下500r/min下搅拌5h，过滤水洗至中性，烘箱中80℃烘干后，得到二氧化硅/氧化锌复合前驱体。
(2)取上述1g二氧化硅/氧化锌复合前驱体，与5g氯化钠、5g氯化钾混合，再加入0.8g的金属镁粉，置于密封管式炉中，氩气气氛下以2℃/min升温至650℃保温10h，冷却后产物在2mol/L的盐酸中处理6h，过滤后滤渣再在10wt％的氢氟酸中处理0.5h，过滤水洗至中性，80℃烘干后得到纳米硅材料。
将制备得到的材料按照实施例1的方法制成锂离子电池负极片，并组装模拟电池。所制备得到的电池在840mA/g的电流密度下，充放电区间为0.01-1.2V完成充放电测试。该电池的首次可逆比容量为2020mAh/g，循环50圈后可逆比容量为2009mAh/g。
实施例5
(1)采用乙醇作为分散剂，按锌：硅摩尔比为1:4的比例将正硅酸乙酯和硝酸锌混合，得到混合液1，将体积为混合液1的1倍的氨水、水和乙醇混合溶液(其中28％氨水、乙醇和水的体积比为9:16:25)缓慢加入此混合液1中，室温下500r/min下搅拌5h，过滤水洗至中性，烘箱中80℃烘干后，得到二氧化硅/氧化锌复合前驱体。
(2)取上述1g二氧化硅/氧化锌复合前驱体，与10g氯化钠混合，再加入1g的金属镁粉，置于密封管式炉中，氩气气氛下以2℃/min升温至800℃保温10h，冷却后产物在2mol/L的盐酸中处理6h，过滤后滤渣再在10wt％的氢氟酸中处理0.5h，过滤水洗至中性，80℃烘干后得到和实例一形貌类似的纳米硅材料。
将制备得到的材料按照实施例1的方法制成锂离子电池负极片，并组装模拟电池。所制备得到的电池在200mA/g的电流密度下，充放电区间为0.01-1.2V完成充放电测试。该电池的首次可逆比容量为2030mAh/g，循环50圈后可逆比容量为2021mAh/g。
实施例6
(1)采用乙醇作为分散剂，按铝：硅摩尔比为1:4的比例将正硅酸乙酯和氯酸钠混合，得到混合液1，将体积为混合液1的3倍的氨水、水和乙醇混合溶液(其中28％氨水、乙醇和水的体积比为9:16:25)缓慢加入此混合液1中，室温下500r/min下搅拌5h，过滤水洗至中性，烘箱中80℃烘干后，得到二氧化硅/氧化铝复合前驱体。
(2)取上述1g二氧化硅/氧化锌复合前驱体，与10g氯化钠混合，再加入0.9g的金属镁粉，置于密封管式炉中，氩气气氛下以2℃/min升温至800℃保温10h，冷却后产物在2mol/L的盐酸中处理6h，过滤后滤渣再在10wt％的氢氟酸中处理0.5h，过滤水洗至中性，80℃烘干后得到纳米硅材料。
将制备得到的材料按照实施例1的方法制成锂离子电池负极片，并组装模拟电池。所制备得到的电池在840mA/g的电流密度下，充放电区间为0.01-1.2V完成充放电测试。该电池的首次可逆比容量为2550mAh/g，循环50圈后可逆比容量为2266mAh/g。
实施例7
(1)采用乙醇作为分散剂，按银：硅摩尔比为1:10的比例将正硅酸乙酯和硝酸银混合，得到混合液1，将体积为混合液1的5倍的氨水、水和乙醇混合溶液(其中25％氨水、乙醇和水的体积比为9:16:25)缓慢加入此混合液1中，室温下500r/min下搅拌5h，过滤水洗至中性，烘箱中80℃烘干后，得到二氧化硅/氧化银复合前驱体。
(2)取上述1g二氧化硅/氧化锌复合前驱体，与10g氯化钠混合，再加入0.9g的金属镁粉，置于密封管式炉中，氩气气氛下以2℃/min升温至700℃保温10h，冷却后产物在2mol/L的盐酸中处理6h，过滤后滤渣再在10wt％的氢氟酸中处理0.5h，过滤水洗至中性，80℃烘干后得到和实例一形貌相同的纳米硅材料。
将制备得到的材料按照实施例1的方法制成锂离子电池负极片，并组装模拟电池。所制备得到的电池在840mA/g的电流密度下，充放电区间为0.01-1.2V完成充放电测试。该电池的首次可逆比容量为1000mAh/g，循环50圈后可逆比容量为1877mAh/g。
实施例8
(1)采用乙醇作为分散剂，按铜：硅摩尔比为1:4的比例将正硅酸乙酯和硝酸铜混合，得到混合液1，将体积为混合液1的3倍的氨水、水和乙醇混合溶液(其中25％氨水、乙醇和水的体积比为9:16:25)缓慢加入此混合液1中，室温下500r/min下搅拌5h，过滤水洗至中性，烘箱中80℃烘干后，得到二氧化硅/氧化铜复合前驱体。
(2)取上述1g二氧化硅/氧化锌复合前驱体，与10g氯化钠混合，再加入0.9g的金属镁粉，置于密封管式炉中，氩气气氛下以5℃/min升温至700℃保温10h，冷却后产物在2mol/L的盐酸中处理6h，过滤后滤渣再在10wt％的氢氟酸中处理0.5h，过滤水洗至中性，80℃烘干后得到和实例一形貌相同的纳米硅材料。
将制备得到的材料按照实施例1的方法制成锂离子电池负极片，并组装模拟电池。所制备得到的电池在420mA/g的电流密度下，充放电区间为0.01-3V完成充放电测试。该电池的首次可逆比容量为3672mAh/g，循环50圈后可逆比容量仍有2019mAh/g。
实施例9
(1)采用乙醇作为分散剂，按铜：锌：硅摩尔比为2:1:12的比例将正硅酸乙酯和硝酸铜，硝酸锌混合，得到混合液1，将体积为混合液1的3倍的氨水、水和乙醇混合溶液(其中25％氨水、乙醇和水的体积比为9:16:25)缓慢加入此混合液1中，室温下500r/min下搅拌5h，过滤水洗至中性，烘箱中80℃烘干后，得到二氧化硅/氧化铜/氧化锌复合前驱体。
(2)取上述1g二氧化硅/氧化铜/氧化锌复合前驱体，与10g氯化钠混合，再加入0.9g的金属镁粉，置于密封管式炉中，氩气气氛下以2℃/min升温至700℃保温10h，冷却后产物在2mol/L的盐酸中处理6h，过滤后滤渣再在10wt％的氢氟酸中处理0.5h，过滤水洗至中性，80℃烘干后得到和实例一形貌相同的纳米硅材料。
将制备得到的材料按照实施例1的方法制成锂离子电池负极片，并组装模拟电池。所制备得到的电池在840mA/g的电流密度下，充放电区间为0.01-1.2V完成充放电测试。该电池的首次可逆比容量为2400mAh/g，循环50圈后可逆比容量为2250mAh/g。
实施例10
(1)采用乙醇作为分散剂，按锌：硅摩尔比为1:4的比例将硅溶胶和硝酸锌混合，得到混合液1，将体积为混合液1的3倍的氨水、水和乙醇混合溶液(其中25％氨水、乙醇和水的体积比为9:16:25)缓慢加入此混合液1中，室温下500r/min下搅拌10h，过滤水洗至中性，烘箱中80℃烘干后，得到二氧化硅/氧化锌复合前驱体。
(2)取1g二氧化硅/氧化锌复合前驱体，与10g氯化钠混合，再加入0.8g的金属镁粉，置于密封管式炉中，氩气气氛下以5℃/min升温至700℃保温10h，冷却后产物在1mol/L的盐酸中处理6h，过滤后滤渣再在5wt％的氢氟酸中处理0.5h，过滤水洗至中性，80℃烘干后得到纳米硅材料。
将制备得到的材料和导电炭黑和海藻酸钠按质量比6:2:2调制成浆料，涂覆在铜箔上，60℃干燥12h后制成锂离子电池负极片。用扣式锂电池CR2025作为模拟电池，金属锂片作为对电极，电解液组成为1MLiPF6(碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯＝1:1，v/v)，隔膜为Celgard2400，在充满氩气的手套箱中组装完成。所制备得到的电池在840mA/g的电流密度下，充放电区间为0.01-1.2V完成充放电测试。该电池的首次可逆比容量可以达到2200mAh/g，循环50圈后可逆比容量仍然能够达到2000mAh/g。
实施例11
(1)采用乙醇作为分散剂，按锰：硅摩尔比为1:4的比例将正硅酸乙酯和硝酸锰混合，得到混合液1，将体积为混合液1的1倍的氨水、水和乙醇混合溶液(其中25％氨水、乙醇和水的体积比为9:16:25)缓慢加入此混合液1中，室温下500r/min下搅拌5h，过滤水洗至中性，烘箱中80℃烘干后，得到二氧化硅/氧化锰复合前驱体。
(2)取1g二氧化硅/氧化锰复合前驱体，与10g氯化钠混合，再加入1g的金属镁粉，置于密封管式炉中，氩气气氛下以5℃/min升温至700℃保温10h，冷却后产物在1mol/L的盐酸中处理6h，过滤后滤渣再在5wt％的氢氟酸中处理0.5h，过滤水洗至中性，80℃烘干后得到纳米硅材料。
将制备得到的材料和导电炭黑和海藻酸钠按质量比6:2:2调制成浆料，涂覆在铜箔上，60℃干燥12h后制成锂离子电池负极片。用扣式锂电池CR2025作为模拟电池，金属锂片作为对电极，电解液组成为1MLiPF6(碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯＝1:1，v/v)，隔膜为Celgard2400，在充满氩气的手套箱中组装完成。所制备得到的电池在840mA/g的电流密度下，充放电区间为0.01-1.2V完成充放电测试。该电池的首次可逆比容量可以达到2024mAh/g，循环50圈后可逆比容量仍然能够达到1350mAh/g。
实施例12
(1)按锡：硅摩尔比为1:4的比例将锡酸钾的水溶液加入溶有正硅酸乙酯的乙醇溶液中，得到混合液1，将体积为混合液1的3倍的氨水、水和乙醇混合溶液(其中28％氨水、乙醇和水的体积比为9:16:25)缓慢加入此混合液1中，室温下500r/min下搅拌5h，过滤水洗至中性，烘箱中80℃烘干后，然后将混合物转移至聚四氟乙烯水热反应釜密封，在180℃下保温24h，得到二氧化硅/氧化锡复合前驱体。
(2)取1g二氧化硅/氧化锡复合前驱体，与10g氯化钠混合，再加入0.9g的金属镁粉，置于密封管式炉中，氩气气氛下以5℃/min升温至700℃保温10h，冷却后产物在1mol/L的盐酸中处理6h，过滤后滤渣再在5wt％的氢氟酸中处理0.5h，过滤水洗至中性，80℃烘干后得到纳米硅材料。
将制备得到的材料和导电炭黑和海藻酸钠按质量比6:2:2调制成浆料，涂覆在铜箔上，60℃干燥12h后制成锂离子电池负极片。用扣式锂电池CR2025作为模拟电池，金属锂片作为对电极，电解液组成为1MLiPF6(碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯＝1:1，v/v)，隔膜为Celgard2400，在充满氩气的手套箱中组装完成。所制备得到的电池在420mA/g的电流密度下，充放电区间为0.01-3V完成充放电测试。该电池的首次可逆比容量可以达到2000mAh/g，循环50圈后可逆比容量仍然能够达到2000mAh/g。
实施例13
(1)采用乙醇作为分散剂，按锌：硅摩尔比为1:4的比例将硝酸锌与硅酸钠混合，得到混合液1，将体积为混合液1的3倍的氨水、水和乙醇混合溶液(其中28％氨水、乙醇和水的体积比为9:16:25)缓慢加入此混合液1中，室温下500r/min下搅拌5h，过滤水洗至中性，烘箱中80℃烘干后，然后将混合物转移至聚四氟乙烯水热反应釜密封，在180℃下保温24h，得到二氧化硅/氧化锌复合前驱体。
(2)取1g二氧化硅/氧化锌复合前驱体，与10g氯化钠混合，再加入0.9g的金属铝粉，置于密封管式炉中，氩气气氛下以5℃/min升温至900℃保温10h，冷却后产物在1mol/L的盐酸中处理6h，过滤后再在5wt％的氢氟酸中处理0.5h，过滤水洗至中性，80℃烘干后得到纳米硅材料。
将制备得到的材料和导电炭黑和海藻酸钠按质量比6:2:2调制成浆料，涂覆在铜箔上，60℃干燥12h后制成锂离子电池负极片。用扣式锂电池CR2025作为模拟电池，金属锂片作为对电极，电解液组成为1MLiPF6(碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯＝1:1，v/v)，隔膜为Celgard2400，在充满氩气的手套箱中组装完成。所制备得到的电池在840mA/g的电流密度下，充放电区间为0.01-1.2V完成充放电测试。该电池的首次可逆比容量可以达到2103mAh/g，循环50圈后可逆比容量仍然能够达到2011mAh/g。

Claims (9)

1.一种基于金属介入金属热还原制备纳米硅的方法，其特征在于，使用液态硅源，以及可溶性金属盐或金属盐络合物为原料，得到纳米二氧化硅-金属氧化物复合物前驱体；将纳米二氧化硅-金属氧化物复合物前驱体、碱金属氯化物和/或碱土金属氯化物、金属热还原反应还原剂在保护性气氛下升温反应，将得到的产物进一步溶于稀酸中，过滤，所得滤渣再溶于氢氟酸或碱液中反应，得到产物；金属热还原温度为650-900℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的可溶性金属盐的阳离子为锌、铜、镁、铝、铁、钴、镍、铬、镓、锗、铟、锡、锰、钨、钼、金、银、铅、钒、锆中的一种或几种，阴离子为硝酸盐、硫酸盐、氯化物盐、磷酸盐、氟化物盐、硼酸盐、碳酸氢盐、锡酸盐或铝酸盐中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述液态硅源为硅酸盐、硅溶胶、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的纳米二氧化硅-金属氧化物复合物前驱体采用乙醇、甲醇或乙二醇中的一种或几种作为分散剂，将液态硅源以及金属盐或金属盐络合物混合，得到混合液1，配制氨水、乙醇和水的混合溶液，记为混合液2，将混合液2缓慢加入混合液1中搅拌，然后得到沉淀，将沉淀过滤水洗，烘干后得到。
5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的纳米二氧化硅-金属氧化物复合物前驱体采用乙醇、甲醇或乙二醇中的一种或几种作为分散剂，将液态硅源以及金属盐或金属盐络合物混合，得到混合液1，配制氨水、乙醇和水的混合溶液记为混合液2，混合液2中质量分数为25%-28%的氨水、乙醇和水的体积比为9~18:10~20:25~50，将体积为混合液1的0.5-5倍的混合液2缓慢加入混合液1中，室温下500r/min下搅拌5h，沉淀过滤水洗至中性，烘箱中80℃烘干后得到。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱金属氯化物选自氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铷、氯化铯中的一种或几种；碱土金属氯化物选自氯化铍、氯化镁、氯化钙、氯化锶、氯化钡中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，可溶性金属盐中的金属元素：硅的摩尔比为0.01:1~10:1；碱金属氯化物和/或碱土金属氯化物与前驱体的质量比为0.01:1~15:1，前驱体与金属热还原反应还原剂的质量比为1:0.5~1:2。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，金属热还原反应还原剂为镁、铝、钠、钾和钙中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的稀酸为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、乙酸中的一种或几种；所述的稀酸浓度为1~3 mol/L，稀酸溶解过程为1~48h；所使用的氢氟酸或氢氧化钠、氢氧化钾溶液的质量分数为0.1~40%，反应的时间为0.01-12h。
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