CN104037410B - 一种锂离子电池正极材料LiFePO4/C的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池正极材料LiFePO4/C的制备方法。首先在惰性气体吹扫的条件下，将铁盐、锂盐和含磷化合物于溶剂中溶解或分散，制成反应前驱体;然后将上述反应前驱体转移入高压反应釜，于一定温度反应一段时间；经过滤、洗涤和干燥后与碳源混合，然后煅烧处理，得到LiFePO4/C锂离子电池正极材料。采用该方法可以解决传统制备方法中高结晶性、特殊形貌和纳米尺度粒径不可兼得的难题，制备得到结晶完全、片状、纳米尺度的LiFePO4/C锂离子电池正极材料。

Description

一种锂离子电池正极材料LiFePO4/C的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料的制备，更具体的说是一种锂离子电池正极材料LiFePO4/C的制备方法。
背景技术
在已有的二次电池中，锂离子电池具有最高的体积能量密度和质量能量密度，此外，锂离子电池还具有循环寿命长、无记忆效应以及自放电率低等优点，是目前最先进的二次电池之一。已广泛应用于各种便携式电子产品，并成为电动车和混合电动车的首选动力电源之一。
LiFePO4正极材料具有安全性高、充放电循环稳定性好、原材料来源广泛和环境友好等优点，被认为是最具应用前景的动力锂离子电池正极材料之一。但是较差的低温性能和倍率性能限制了LiFePO4正极材料的实际应用。LiFePO4正极材料的低温性能和倍率性能较差主要源于该材料较低的电子电导率和离子电导率。LiFePO4晶体结构中的聚阴离子单元PO4 3-将金属离子间隔开，导致材料的电子电导率较低。一般，可通过表面包覆电子良导体或体相金属离子掺杂等，提高材料的电子导电性。此外，LiFePO4晶体结构中，锂离子只有一维的扩散通道，导致该材料的离子电导率较低。离子电导率与锂离子在固相中的扩散速率正相关，而锂离子在固相中的扩散速率则与LiFePO4的结晶度、粒径和形貌密切相关。因此，通过完善 LiFePO4的晶体结构、调控LiFePO4的粒径为纳米级、优化LiFePO4的形貌等方法，可提高锂离子在LiFePO4晶体中的扩散速率，从而改善LiFePO4的电化学性能。
自Goodenough等于1997年采用固相法首次合成LiFePO4以来(Phospho-olivinesas positive-electrode materials for rechargeable lithium batteries,Journal ofElectrochemical Society, 1997,144(4):1188-1194)，已有多种方法用于合成LiFePO4正极材料，包括高温固相法、微波法、溶剂热合成法、溶胶-凝胶法、共沉淀法和液相还原法等。其中水热法具有低能耗、反应时间短、反应温度低和操作简单等优点,因此常被用于合成LiFePO4，特别是合成纳米LiFePO4。
水热法合成纳米LiFePO4的部分文献或专利中，通过降低反应温度，可避免LiFePO4粒子的长大。Dokko等人以LiOH、FeSO4和(NH4)2HPO4为原料，控制Fe2+的浓度为0.5mol L-1,Li： Fe：P的摩尔比为1～3：1：1，在水热釜中170℃反应5h得到纯相LiFePO4。产物LiFePO4为5～10μm的团聚体，以0.1C的倍率充、放电，可逆放电比容量仅为130mAh g-1(Electrochemical properties of LiFePO4prepared via hydrothermal route,Journalof Power Sources, 2007,165:656-659)。Ferrari等以FeSO4·7H2O、NH4H2PO4、CH3COOLi·2H2O为原料，在水热釜中170℃反应5h，得到粒径2～3μm的LiFePO4。以0.05C的倍率充、放电，可逆放电比容量仅为110mAh g-1(Influence of particle size and crystalorientation on the electrochemical behavior of carbon-coated LiFePO4,Journalof Physical Chemistry C,2010,114:12598-12603)。但是，该方法制备得到的LiFePO4粒径仍较大，一般为几个微米。此外，低的结晶温度势必导致LiFePO4结晶不完全，阻塞锂离子在LiFePO4中的扩散通道，导致材料的电化学性能较差。
为实现在较高反应物温度时水热合成具有较小粒径的LiFePO4，添加模板剂是常用的方法之一。Xia等利用抗坏血酸为模板剂，在LiOH的浓度为0.6mol L-1时，在水热反应釜中180 ℃反应20h，合成了长1μm、宽2μm的纺锤形LiFePO4；以5C充、放电，材料的放电比容量为111mAh g-1（Self-assembled mesoporous LiFePO4with hierarchical spindle-likearchitectures for high-performance lithium-ion batteries,Journal of PowerSources,2011,196: 5651-5658）。赵兵等人在专利CN101279727A中公开了一种采用络合剂和弱酸性锂盐控制产物粒径的水热合成方法，产物LiFePO4呈无规则的形貌，平均粒径为300～500nm。Yang等以PEG为模板剂，在LiOH的浓度为1.0mol L-1时，在水热反应釜中180℃反应9h，合成了粒径约为50nm的LiFePO4，材料具有较好的倍率性能，以10C充、放电，材料的放电比容量达到120mAh g-1（Morphology-controlled solvothermal synthesis ofLiFePO4as a cathode material for lithium-ion batteries,Journal of MaterialChemistry,2010,20:8086–8091）。但是，模板剂的采用，提高了生产成本，不利于LiFePO4的批量化、工业化生产。
此外，有研究表明，锂离子在LiFePO4中沿（010）晶面的扩散速率更快，而片状LiFePO4更有利于暴露（010）晶面。因此，具有片状形貌的LiFePO4具有更好的电化学性能。产物 LiFePO4的形貌受合成方法、反应物浓度、反应温度、反应时间、反应体系的pH、添加剂等多种因素的影响。因此，选择合适的合成方法，优化合成条件，制备得到有利于锂离子扩散的片状形貌也是LiFePO4材料生产过程中需要解决的问题之一。欧秀芹等人在专利CN101752564A中通过控制加料速度和反应体系pH，达到控制产物LiFePO4粒径和形貌的目的，产物LiFePO4为片状，粒径约为1～3μm。余爱水等人在专利CN101327922A中公开了一种通过添加表面活性剂控制产物LiFePO4形貌的水热合成方法，产物LiFePO4为柱状或片状，粒径约为几个微米。但是，已有文献和专利报道中，为保证LiFePO4的某些晶面优先生长，得到具有特殊形貌的LiFePO4,一般采用较小浓度的反应物,导致产物LiFePO4的粒径较大，一般为几个微米。
综上所述，水热法合成LiFePO4的文献或专利报道中，一般通过降低反应温度、添加模板剂等方法减小产物LiFePO4的粒径，通过控制反应体系pH或添加模板剂等方法控制产物LiFePO4的形貌。但是，已有的专利等文献报道均不能兼顾结晶性、粒径和形貌三个方面，得到结晶完全的、纳米尺寸的、片状形貌的LiFePO4。因此，合成的LiFePO4在常温下低倍率充、放电，可逆充、放电比容量一般均小于150mAh g-1；增加放电倍率至20C，放电比容量一般小于70mAh g-1。这样的电化学性能远不能满足目前生产生活对锂离子电池能量密度和功率密度的要求，特别是动力锂离子电池的要求。因此，合成结晶完全的、纳米尺寸的、片状形貌的LiFePO4是目前亟需解决的问题。
水热反应合成LiFePO4的机理是消溶-再沉淀机理。即反应前驱体消溶后，依次经历成核和生长两个阶段，从液相中析出固体。增大反应物浓度，可提高反应物的过饱和度，增大产物的成核速率，从而减小产物的粒径。但是，Dokko等人的研究表明（Particlemorphology,crystal orientation,and electrochemical reactivity ofLiFePO4synthesized by the hydrothermal method at 443K,Journal of MaterialsChemistry,2007,17:4803-4810），提高反应物的浓度，由于反应中间产物Li3PO4的溶解度较低，导致最终产物中含有Li3PO4杂质，而未能得到纯相的LiFePO4。因此，目前水热法合成LiFePO4时，采用的反应物浓度较低，导致产物LiFePO4的粒径较大，电化学性能较差。此外，较低的反应物浓度不利于LiFePO4的批量化、工业化生产。但是，通过优化反应温度、反应时间、反应体系的pH、反应物添加顺序等，可提高Li3PO4的溶解度，在高反应物浓度时，得到结晶完全的、纳米尺寸的、片状形貌的LiFePO4。目前尚未见该方面的专利报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备锂离子电池正极材料LiFePO4/C的方法，该LiFePO4/C 具有优异电化学性能，可满足生产生活对锂离子电池能量密度和功率密度的要求，特别是对储能和动力锂离子电池的要求。
本发明所要解决的技术难题是：针对目前LiFePO4制备过程中结晶性、形貌和粒径不能兼顾的问题，提供一种制备结晶完全、片状形貌、纳米尺度LiFePO4的方法，提高锂离子电池正极材料LiFePO4的电化学性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种锂离子电池正极材料LiFePO4/C的制备方法：
1）在向容器中的混合物中持续通入惰性气体的条件下，将铁盐、锂盐和含磷化合物于去离子水中溶解或分散，制得反应前驱体；
2）将上述反应前驱体转移入高压反应釜，于100～250℃反应；
3）将步骤2）得到的反应生成物过滤、洗涤、干燥，得到LiFePO4粉末；
4）将步骤3）得到的LiFePO4粉末与碳源混合，在惰性气氛下于400～1000℃煅烧0.5～24h，制得具有优异电化学性能的LiFePO4/C锂离子电池正极材料。
具体的制备步骤为：
1）按Fe：P摩尔比1：1的比例称取铁盐和含磷化合物，溶于去离子水中或将它们与去离子水混合，制成混合物A；向混合物A中通入惰性气体以排除空气，然后在搅拌及持续通入惰性气体的条件下，向混合物A中加入锂盐，控制Li：Fe摩尔比为1～4：1，得到混合物 B。控制反应体系中锂的浓度为2.0～9.0mol L-1，其中，锂的浓度优选为3.0～9.0mol L-1，最优为4.0～6.0mol L-1；反应体系初始pH值为5.0～9.0，其中，反应体系初始pH值优选为 6.0～8.0，最优为6.5～7.5；
2）在向混合物B中持续通入惰性气体的条件下，将混合物B转移入高压反应釜，吹扫反应釜内死体积中的空气后，密封高压反应釜；恒定温度在100～250℃，反应0.5～10h；其中，反应温度优选为175～210℃，最优为180～200℃;反应时间优选为1～5h，最优为2 ～4h；
3）上述反应完成后，将高压反应釜冷却至室温至40℃；打开高压反应釜，将反应生成物过滤并用去离子水洗涤3次；将过滤所得的固体物于50～120℃真空干燥1～12h，得到LiFePO4粉末；
4）将步骤3）得到的LiFePO4粉末与碳源混合，其中LiFePO4与碳源中所含碳的质量比为100：2～20；在惰性气氛下，于400～1000℃煅烧0.5～24h，制得具有优异电化学性能的LiFePO4/C锂离子电池正极材料。
所述铁盐为Fe的氯化物、溴化物、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、草酸盐中的一种或一种以上；优选为亚铁离子的氯化物、溴化物、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、草酸盐中的一种或两种以上；
所述锂盐为硫酸锂、一水硫酸锂、乙酸锂、硝酸锂、三水硝酸锂、磷酸二氢锂、氯化锂、一水氯化锂中的一种或两种以上；
所述含磷化合物为磷酸、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂、三水磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的一种或两种以上。
所用碳源为葡萄糖、柠檬酸、蔗糖、乙炔黑、XC-72、BP-2000、super P、科琴炭黑、碳纤维、碳纳米管、活性炭、分子量为200～20000的聚乙二醇、淀粉、环糊精、聚丙烯酸中的一种或两种以上。
所用惰性气体为氮气、氩气中的一种或两种以上混合。
本发明具有的有益效果在于：
采用该发明中公开的方法制备得到了结晶完全、片状、纳米尺度的LiFePO4/C锂离子电池正极材料。该正极材料具有优异的电化学性能：0.2C充、放电，充、放电比容量均为168.2mAh g-1，库仑效率达到100%，该材料的比能量高达571.9Wh kg-1；增大充放电倍率至30C，充、放电比容量仍可达到81.5mAh g-1，此时LiFePO4/C的比功率高达15606W kg-1；在-20℃测试该材料的低温性能，放电比容量为116mAh g-1，此时LiFePO4/C的比能量为371.2Whkg-1。
得到这样的有益效果，主要是因为在制备过程中：
1)加料顺序的控制：首先将铁盐和含磷化合物溶于去离子水或与去离子水混合，制成混合物A。此时，铁盐和含磷化合物反应生成与产物LiFePO4晶体结构相同或相似的中间产物MxFePO4(0≦x≦1)。由于中间产物MxFePO4与产物LiFePO4的晶体结构相同或相似，因此，有利于获得结晶完全的LiFePO4。
2)反应物浓度的控制：在高压反应釜中，生成LiFePO4的反应机理是消溶-再沉淀机理。即反应前驱体消溶后，依次经历成核和生长两个阶段，从液相中析出固体。增大反应物浓度，提高了反应物的过饱和度，产物的成核速率增大，得到的产物粒径减小。本发明中，采用高浓度的反应物，可以得到结晶完全的、纳米尺度的LiFePO4。
3）反应温度和时间的控制：采用高浓度的反应物合成LiFePO4，可减小产物的粒径，但是，提高反应物的浓度，由于反应中间产物Li3PO4的溶解度较低，导致最终产物中含有Li3PO4杂质，而未能得到纯相的LiFePO4。提高反应温度，可以提高Li3PO4的溶解度，提高产物的相纯度和结晶性，但同时导致产物LiFePO4的粒径增大。此外，延长反应时间，也可提高产物的相纯度和结晶性，但也会增大产物LiFePO4的粒径。本发明合理调控反应温度和时间，在保证产物相纯度和结晶完全的前提下，抑制其粒径的增大。
4)反应体系pH的控制：晶体在液相中的生长受离子在晶体表面的沉积、离子在液相中的扩散、反应产物的溶解、晶体表面自由能等因素影响。在强酸性体系中，LiFePO4晶体在生长的同时还伴有部分晶面的溶解，不易得到纯相的、特定形貌的 LiFePO4；在强碱性体系中，离子在液相中的扩散是晶体生长过程的控制步骤，反应产物 LiFePO4无特定的形貌；当反应体系处于弱酸性、中性或弱碱性时，离子在晶体表面的沉积为控制步骤，而LiFePO4晶体中，(010)晶面具有最低的表面自由能。因此，在(010)晶面上不易沉积离子，更易得到暴露较多(010)晶面的片状形貌。
综上所述，采用本发明公开的方法可以制备得到结晶完全、片状、均一粒径的纳米LiFePO4/C锂离子电池正极材料，该材料具有优异的电化学性能，极大地提高了锂离子电池正极材料LiFePO4的实际能量密度和功率密度。并且，该制备过程简单易操作，前驱物浓度高，反应温度低，反应时间短，适合产业化生产。
附图说明
图1为实施例1得到的LiFePO4的X射线衍射图；
图2为实施例2得到的LiFePO4的SEM图；
图3为实施例3得到的LiFePO4/C的充放电曲线；
图4为实施例4得到的LiFePO4/C的倍率放电曲线；
图5为实施例8得到的LiFePO4/C在-20℃的放电曲线；
图6为实施例9得到的LiFePO4/C的循环性能曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
按摩尔比1：1：1的比例称取FeSO4·5H2O、H3PO4和LiOH·H2O。先将FeSO4·5H2O和H3PO4溶解于离子水，在向上述溶液中持续通入氩气的条件下，向上述溶液中加入LiOH得到反应前驱体（锂离子的浓度为2mol L-1），此时，反应体系的pH为5.0。在向反应前驱体中持续通入氩气的条件下，将其转移入水热反应釜中，并向釜中通氩气以排除釜内的空气。将反应釜置于鼓风干燥箱中，190℃反应6h后从鼓风干燥箱中取出，冷却至40℃。待釜冷却后，取出反应产物，去离子水洗涤3次。最后真空50℃干燥12h得到LiFePO4粉末。将一定量的蔗糖溶解在去离子水中，然后将制备得到的LiFePO4粉末分散在上述质量分数为 1.0%的蔗糖溶液中，LiFePO4粉末与蔗糖所含碳的质量比为LiFePO4：C=100：2。将上述混合物在85℃蒸去溶剂后转移到管式炉中，氩气保护下400℃煅烧24h，在LiFePO4表面包覆一层导电碳。
图1为制备得到的LiFePO4的XRD图，从图中可以看到，样品的特征峰明显且未出现杂质峰，峰形尖锐，说明制备得到的样品为纯相，且结晶性良好。
实施例2
按摩尔比1：1：4的比例称取FeCl2、NH4H2PO4和Li2SO4。先将FeCl2和NH4H2PO4溶解在去离子水中，在向上述溶液中持续通入氩气的条件下，向上述溶液中加入Li2SO4得到反应前驱体（锂离子的浓度为9mol L-1），此时，反应体系pH为8.0。在向反应前驱体中持续通入氩气的条件下，将其转移入水热反应釜中，并向釜中通氩气以排除釜内的空气。将反应釜置于鼓风干燥箱中，190℃反应6h后从鼓风干燥箱中取出，冷却至室温。待釜冷却后，取出反应产物，去离子水洗涤3次。最后真空120℃干燥1h得到LiFePO4粉末。将一定量的葡萄糖溶解在去离子水中，然后将制备得到的LiFePO4粉末分散在上述质量分数为10%的葡萄糖溶液中，LiFePO4粉末与葡萄糖所含碳的质量比为LiFePO4：C=100：20。将上述混合物在85℃蒸去溶剂后转移到管式炉中，氮气保护下800℃煅烧1h，在LiFePO4表面包覆一层导电碳。
图2为制备得到的LiFePO4的SEM图，从图中可以看到，样品为平板状，粒径为100～500 nm。
实施例3
按摩尔比1：1：3的比例称取Fe(NO3)3·9H2O、H3PO4和CH3COOLi。先将Fe(NO3)3·9H2O和H3PO4溶解在去离子水中，在向上述溶液中持续通入氮气的条件下，向上述溶液中加入CH3COOLi得到反应前驱体（锂离子的浓度为8mol L-1），此时，反应体系pH为7.0。在向反应前驱体中持续通入氮气的条件下，将其转移入水热反应釜中，并向釜中通氩气以排除釜内的空气。将反应釜置于鼓风干燥箱中，100℃反应10h后从鼓风干燥箱中取出，冷却至室温。待釜冷却后，取出反应产物，去离子水洗涤3次。最后真空60℃干燥12h得到LiFePO4粉末。将一定量的乙炔黑与制备得到的LiFePO4粉末球磨混合，LiFePO4粉末与乙炔黑的质量比为LiFePO4：C=100：20。将上述混合物转移到管式炉中，氩气/氮气混合气体（氩气和氮气的体积比为1:1）保护下1000℃煅烧0.5h，在LiFePO4表面包覆一层导电碳。
将制备的LiFePO4/C用作锂离子电池正极材料，与乙炔黑、PVDF按照质量比75:15:10 的比例混合得到浆料。将浆料均匀涂覆在铝箔上得到工作电极，以锂片为对电极，Celgard2325 聚丙烯膜为隔膜，1M LiPF6/EC+DMC(EC:DMC=1:1)为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成纽扣电池。
将上述电池在Neware充放电仪上进行充放电测试。充放电电压范围2～4.2V。以0.2C 恒流充放电，可逆充放电比容量为168.2mAh g-1，接近理论比容量，库仑效率达到100%。
实施例4
按摩尔比1：1：3.5的比例称取(NH4)2Fe(SO4)2·5H2O、H3PO4和LiCl。先将 (NH4)2Fe(SO4)2·5H2O和H3PO4溶解在去离子水中，在向上述溶液中持续通入氩气的条件下，向上述溶液中加入LiCl得到反应前驱体（锂离子的浓度为5mol L-1），此时，反应体系的pH 为5.0。在向反应前驱体中持续通入氩气的条件下，将其转移入水热反应釜中，并向釜中通氩气排除釜内的空气。将反应釜置于鼓风干燥箱中，250℃反应0.5h后从鼓风干燥箱中取出，冷却至室温。待釜冷却后，取出反应产物，去离子水洗涤3次。最后真空60℃干燥12h得到LiFePO4粉末。将一定量的淀粉与制备得到的LiFePO4粉末球磨混合，LiFePO4粉末与淀粉所含碳的质量比为LiFePO4：C=100：10。将上述混合物转移到管式炉中，氩气保护下400℃煅烧1h，在LiFePO4表面包覆一层导电碳。
将制备得到的LiFePO4/C用作锂离子电池正极材料，与乙炔黑、PVDF按照质量比75:15:10 的比例混合得到浆料。将浆料均匀涂覆在铝箔上得到工作电极，以锂片为对电极，Celgard2325 聚丙烯膜为隔膜，1M LiPF6/EC+DMC(EC:DMC=1:1)为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成纽扣电池。
将上述电池在Neware充放电仪上进行充放电测试。充放电电压范围2～4.2V。以30C 恒流充放电，可逆充放电比容量仍可达到81.5mAh g-1，此时LiFePO4/C的比功率高达15606 W kg-1。
实施例5
按摩尔比1：1：3的比例称取FeC2O4·2H2O、Na3PO4和LiOH·H2O。先将FeC2O4·2H2O和Na3PO4分散在去离子水中，在向上述混合物中持续通入氩气的条件下，向上述混合物中加入LiOH得到反应前驱体（锂离子的浓度为6mol L-1），此时，反应体系pH为7.5。在向反应前驱体中持续通入氩气的条件下，将其转移入水热反应釜中，并向釜中通氩气以排除釜内的空气。将反应釜置于鼓风干燥箱中，250℃反应0.5h后从鼓风干燥箱中取出，冷却至室温。待釜冷却后，取出反应产物，去离子水洗涤3次。最后真空60℃干燥12h得到LiFePO4粉末。将一定量的碳纤维与制备得到的LiFePO4粉末球磨混合，LiFePO4粉末与碳纤维的质量比为LiFePO4：C=100：5。将上述混合物转移到管式炉中，氩气保护下700℃煅烧1h。
将制备得到的LiFePO4/C用作锂离子电池正极材料，与乙炔黑、PVDF按照质量比75:15:10 的比例混合得到浆料。将浆料均匀涂覆在铝箔上得到工作电极，以锂片为对电极，Celgard2325 聚丙烯膜为隔膜，1M LiPF6/EC+DMC(EC:DMC=1:1)为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成纽扣电池。
将上述电池在Neware充放电仪上进行充放电测试。充放电电压范围2～4.2V。以0.2C 恒流充放电，可逆充放电比容量为160.0mAh g-1，库仑效率达到100%。
实施例6
按摩尔比1：1：3的比例称取Fe(CH3COO)2、Na3PO4和LiOH·H2O。先将Fe(CH3COO)2和Na3PO4溶解在去离子水中，在向上述溶液中持续通入氩气的条件下，向上述溶液中加入LiOH得到反应前驱体（锂离子的浓度为4.0mol L-1），此时，反应体系pH为7.5。在向反应前驱体中持续通入氩气的条件下，将其转移入水热反应釜中，并向釜中通氩气以排除釜内的空气。将反应釜置于鼓风干燥箱中，190℃反应0.5h后从鼓风干燥箱中取出，冷却至室温。待釜冷却后，取出反应产物，去离子水洗涤3次。最后真空60℃干燥12h得到LiFePO4粉末。将一定量的碳纳米管与制备得到的LiFePO4球磨混合，LiFePO4粉末与碳纳米管所含碳的质量比为LiFePO4：C=100：8。将上述混合物转移到管式炉中，氩气保护下700℃煅烧2h，在LiFePO4表面包覆一层导电碳。
将制备得到的LiFePO4/C用作锂离子电池正极材料，与乙炔黑、PVDF按照质量比75:15:10 的比例混合得到浆料。将浆料均匀涂覆在铝箔上得到工作电极，以锂片为对电极，Celgard2325 聚丙烯膜为隔膜，1M LiPF6/EC+DMC(EC:DMC=1:1)为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成纽扣电池。
将上述电池在Neware充放电仪上进行充放电测试。充放电电压范围2～4.2V。以0.2C 恒流充放电，可逆充放电比容量为159.0mAh g-1，库仑效率达到100%。
实施例7
按摩尔比1：1：3的比例称取FeSO4·5H2O、K3PO4和LiNO3。先将FeSO4·5H2O和K3PO4溶解在去离子水中，在向上述溶液中持续通入氩气的条件下，向上述溶液中加入LiNO3得到反应前驱体（锂离子的浓度为5.0mol L-1），此时，反应体系pH为7.0。在向反应前驱体中持续通入氩气的条件下，将其转移入水热反应釜中，并向釜中通氩气以排除釜内的空气。将反应釜置于鼓风干燥箱中，190℃反应4h后从鼓风干燥箱中取出，冷却至室温。待釜冷却后，取出反应产物，去离子水洗涤3次。最后真空60℃干燥12h得到LiFePO4粉末。将一定量的蔗糖与制备得到的LiFePO4粉末球磨混合，LiFePO4粉末与蔗糖所含碳的质量比为LiFePO4： C=100：8。将上述混合物转移到管式炉中，氩气保护下650℃煅烧1h，在LiFePO4表面包覆一层导电碳。
将制备的LiFePO4/C用作锂离子电池正极材料，与乙炔黑、PVDF按照质量比75:15:10 的比例混合得到浆料。将浆料均匀涂覆在铝箔上得到工作电极，以锂片为对电极，Celgard2325 聚丙烯膜为隔膜，1M LiPF6/EC+DMC(EC:DMC=1:1)为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成纽扣电池。
将上述电池在Neware充放电仪上进行充放电测试。充放电电压范围2～4.2V。以0.2C 恒流充放电，可逆充放电比容量为165.0mAh g-1，库仑效率达到100%。
实施例8
按摩尔比1：1：3.15的比例称取FeSO4·5H2O、K3PO4和Li2SO4。先将FeSO4·5H2O和K3PO4溶解在去离子水中，在向上述溶液中持续通入氩气的条件下，向上述溶液中加入Li2SO4得到反应前驱体（锂离子的浓度为5.0mol L-1），此时，反应体系pH为7.0。在向反应前驱体中持续通入氩气的条件下，将其转移入水热反应釜中，并向釜中通氩气以排除釜内的空气。将反应釜置于鼓风干燥箱中，185℃反应4h后从鼓风干燥箱中取出，冷却至室温。待釜冷却后，取出反应产物，去离子水洗涤3次。最后真空60℃干燥8h得到LiFePO4粉末。将一定量的蔗糖与制备得到的LiFePO4粉末球磨混合，LiFePO4粉末与蔗糖所含碳的质量比为LiFePO4： C=100：8。将上述混合物转移到管式炉中，氩气保护下700℃煅烧1h，在LiFePO4表面包覆一层导电碳。
将制备得到的LiFePO4/C用作锂离子电池正极材料，与乙炔黑、PVDF按照质量比75:15:10 的比例混合得到浆料。将浆料均匀涂覆在铝箔上得到工作电极，以锂片为对电极，Celgard2325 聚丙烯膜为隔膜，1M LiPF6/EC+DMC(EC:DMC=1:1)为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成纽扣电池。
将上述电池在Neware充放电仪上进行充放电测试。充放电电压范围2～4.2V。以0.1C 恒流充放电，在-20℃测试该材料的低温性能，放电比容量仍可达到116mAh g-1，此时LiFePO4/C的比能量为371.2Wh kg-1。
实施例9
按摩尔比1：1的比例称取FeSO4·5H2O、LiH2PO4。在向去离子水中持续通入氩气的条件下，将FeSO4·5H2O和LiH2PO4溶解在去离子水中，锂离子的浓度为2.5mol L-1，反应体系pH 为7.0。在向上述溶液中持续通入氩气的条件下，将其转移入水热反应釜中，并向釜中通氩气以排除釜内的空气。将反应釜置于鼓风干燥箱中，190℃反应4h后从鼓风干燥箱中取出，冷却至室温。待釜冷却后，取出反应产物，去离子水洗涤3次。最后真空60℃干燥12h得到LiFePO4粉末。将一定量的聚乙二醇（分子量为400）溶解在去离子水中，然后将制备得到的LiFePO4粉末分散在上述质量分数为2.0%的聚乙二醇溶液中，LiFePO4粉末与聚乙二醇所含碳的质量比为LiFePO4：C=100：8。将上述混合物在85℃蒸去溶剂后转移到管式炉中，氩气保护下650℃煅烧1h，在LiFePO4表面包覆一层导电碳。
将制备得到的LiFePO4/C用作锂离子电池正极材料，与乙炔黑、PVDF按照质量比75:15:10 的比例混合得到浆料。将浆料均匀涂覆在铝箔上得到工作电极，以锂片为对电极，Celgard2325 聚丙烯膜为隔膜，1M LiPF6/EC+DMC(EC:DMC=1:1)为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成纽扣电池。
将上述电池在Neware充放电仪上进行充放电测试。充放电电压范围2～4.2V。以0.2C 恒流充放电，50次循环后的容量保持率高达100%。
采用该方法可以解决传统制备方法中高结晶性、特殊形貌和纳米尺度粒径不可兼得的难题，制备得到结晶完全、片状、纳米尺度的LiFePO4/C锂离子电池正极材料。该LiFePO4/C锂离子电池正极材料具有优异的电化学性能：该材料的比能量高达571.9Wh kg-1，比功率高达 15606W kg-1；在-20℃测试该材料的低温性能，放电比容量仍可达到116mAhg-1，比能量达到371.2Wh kg-1。

Claims (9)

1.一种锂离子电池正极材料LiFePO4/C的制备方法，其特征在于：
1)按Fe：P摩尔比1：1的比例称取铁盐和含磷化合物，溶于去离子水中或将它们与去离子水混合，制成混合物A；向混合物A中通入氮气和/或氩气以排除空气，然后在搅拌及持续通入氮气和/或氩气的条件下，向混合物A中加入锂盐，控制Li：Fe摩尔比为1～4：1，得到混合物B；控制反应体系中锂离子的浓度为5.0～9.0mol L-1，反应体系初始pH值为5.0～9.0；
2)在向混合物B中持续通入氮气和/或氩气的条件下，将混合物B转移入高压反应釜中,吹扫反应釜内死体积中的空气后，密封高压反应釜；恒定温度在100～250℃反应0.5～10h；
3)将步骤2)得到的反应生成物过滤、洗涤、干燥，得到LiFePO4粉末；
4)将步骤3)得到的LiFePO4粉末与碳源混合，在惰性气氛下于400～1000℃煅烧0.5～24h，制得LiFePO4/C材料。
2.按照权利要求1所述的锂离子电池正极材料LiFePO4/C的制备方法，其特征在于：
具体的制备步骤为：
1)按Fe：P摩尔比1：1的比例称取铁盐和含磷化合物，溶于去离子水中或将它们与去离子水混合，制成混合物A；向混合物A中通入氮气和/或氩气以排除空气，然后在搅拌及持续通入氮气和/或氩气的条件下，向混合物A中加入锂盐，控制Li：Fe摩尔比为1～4：1，得到混合物B；控制反应体系中锂离子的浓度为5.0～9.0mol L-1，反应体系初始pH值为5.0～9.0；
2)在向混合物B中持续通入氮气和/或氩气的条件下，将混合物B转移入高压反应釜中,吹扫反应釜内死体积中的空气后，密封高压反应釜；恒定温度在100～250℃反应0.5～10h；
3)上述反应完成后，将高压反应釜冷却至室温至40℃；打开高压反应釜，将反应生成物过滤并用去离子水洗涤3次；将过滤所得的固体物于50～120℃真空干燥1～12h，得到LiFePO4粉末；
4)将步骤3)得到的LiFePO4粉末与碳源混合，其中LiFePO4与碳源中所含碳的质量比为100：2～20；在氮气和/或氩气气氛下，于400～1000℃煅烧0.5～24h，制得LiFePO4/C锂离子电池正极材料。
3.按照权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：
所述铁盐为Fe的氯化物、溴化物、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、草酸盐中的一种或二种以上；
所述锂盐为硫酸锂、一水硫酸锂、乙酸锂、硝酸锂、三水硝酸锂、磷酸二氢锂、氯化锂、一水氯化锂中的一种或二种以上；
所述含磷化合物为磷酸、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂、三水磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的一种或二种以上。
4.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述铁盐为亚铁离子的氯化物、溴化物、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、草酸盐中的一种或二种以上。
5.按照权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤2)反应温度为175～210℃；反应时间为1～5h。
6.按照权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：反应体系初始pH值为6.0～8.0。
7.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于：反应体系初始pH值为6.5-7.5。
8.按照权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所用碳源为葡萄糖、柠檬酸、蔗糖、乙炔黑、XC-72、BP-2000、super P、科琴炭黑、碳纤维、碳纳米管、活性炭、分子量为200～20000的聚乙二醇、淀粉、环糊精、聚丙烯酸中的一种或二种以上。
9.按照权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤2)反应温度为180～200℃；反应时间为2～4h。
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