CN101047242A

CN101047242A - 水热合成制备均分散磷酸铁锂纳米晶的方法

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Publication number: CN101047242A
Application number: CNA2007100133696A
Authority: CN
Inventors: 柳云骐; 刘春英; 安长华; 王强; 魏凯
Original assignee: HUAXIN PETROLEUM MATERIAL CO Ltd SHENGLI OIL FIELD
Current assignee: HUAXIN PETROLEUM MATERIAL CO Ltd SHENGLI OIL FIELD
Priority date: 2007-03-12
Filing date: 2007-03-12
Publication date: 2007-10-03
Anticipated expiration: 2027-03-12
Also published as: CN100454615C

Abstract

本发明公开一种水热合成制备均分散磷酸铁锂纳米晶的方法，在表面活性剂存在下的利用水热合成技术批量生产高含量磷酸铁锂纳米晶。采用亚铁盐、磷酸和氢氧化锂或碳酸锂为原料，首先在40－100℃下得到反应前驱物，然后在150－200℃的高压釜中在水热条件下反应，所得产物在椭性气体保护下高温处理，制得纯度高的均粒径为0.2－0.5μm的均分散磷酸铁锂纳米晶，作为二次锂电池的正极材料，易于在工业上实施应用。

Description

水热合成制备均分散磷酸铁锂纳米晶的方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，尤其涉及一种水热合成技术制备均分散锂离子电池正极材料纳米磷酸铁锂/碳复合材料(LiFePO₄/C)的湿化学方法。

背景技术

锂离子电池以其优异的综合性能，在便携式蓄电池和环保型电动车车用电池两大市场显示了广阔的发展空间。磷酸铁锂价格便宜、环境友好、比能量高，热稳定性好，是一种优异的锂离子动力电池正极材料，主要应用于电动自行车、混合电动汽车及车用蓄电池，具有广阔的市场前景，预计年需求量超过20亿元。磷酸铁锂正极材料的产业化将直接带动锂离子动力电池的产业化；磷酸铁锂动力电池重量轻，续航能力大，将推动电动自行车行业以更高的速度增长。磷酸铁锂正极材料的产业化也将推动混合电动车的应用和推广。同时，锂离子动力电池在车用蓄电池、不间断电源、大型通信电源等方面的应用具有广阔的市场。自从1997年报道锂离子能在橄榄石型LiFePO₄中可逆脱嵌后，它就受到了广泛的重视，被认为是极有应用潜力的锂离子电池正极材料。LiFePO₄理论容量约为170mAh/g，放电平台为3.4V，具有优良的循性能和安全性能。但以下几方面的不足阻碍了LiFePO₄的工业应用：(1)合成中Fe²⁺易氧化成Fe³⁺，不易得到单相的LiFePO₄；(2)锂离子在LiFePO₄中扩散困难，导致活性材料的利用率低；(3)LiFePO₄本身的电导率低，导致它的高倍率放电性能较差。

目前关于LiFePO₄的合成方法主要有高温固相反应法(如CN1884053“高压固相合成磷酸铁锂正极材料的方法”)、液相氧化还原法(如CN1803591“一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法”)和水热法。目前工业上合成磷酸铁锂主要采用高温固相反应法，如CN1581537A公开的一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的机械固相合成方法。

发明内容

针对现有技术在工业应用上的不足，本发明提供一种水热合成制备均分散磷酸铁锂纳米晶的方法，获得颗粒适当、结晶完整的均分散磷酸铁锂/碳复合材料(LiFePO₄/C)，从而使得该合成材料更适合于作为二次锂电池的正极材料应用于工业生产。

发明综述

本发明采用表面活性剂辅助的水热合成技术和独特的后处理工艺，合成均分散纳米磷酸铁锂/碳复合材料(LiFePO₄/C)。在水热体系中，由于氧气的溶解度很小，水热体系本身就为LiFePO₄的合成提供了一个优良的惰性环境。因此，本发明的水热合成过程中不再需要惰性气体保护。

发明详述

一种水热合成制备均分散磷酸铁锂纳米晶的方法，在表面活性剂存在下，以可溶性亚铁盐、锂盐和磷酸为原料在水热条件下直接合成纳米晶磷酸铁锂/碳复合材料(LiFePO₄/C)。

上述的表面活性剂，选自十六烷基三甲基溴化铵或聚乙二醇。表面活性剂的加量是0.01-0.3mol/L。

上述的可溶性亚铁盐、锂盐和磷酸按化学计量比配料，其总浓度为反应体系的0.1-3.0mol/L。

上述的合成过程中还可加入沉淀剂，沉淀剂选自氨水、碳铵或尿素。沉淀剂加入量为0.1-1.0mol/L。

上述的锂盐优选氢氧化锂或碳酸锂。上述的亚铁盐优选硫酸亚铁或硫酸亚铁铵。

上述的水热合成制备均分散磷酸铁锂纳米晶的方法，具体操作步骤如下：

1、在35-40℃温度下，将表面活性剂加入去离子水，搅拌至完全溶解，表面活性剂的水溶液浓度为0.5～3％wt，将表面活性剂的水溶液加入高压反应釜中，

2、将可溶性亚铁盐和磷酸按化学计量比配料，用水溶解，制成浓度为20～30％wt的溶液，加入到上述步骤1的反应釜中，

3、在不断搅拌下，向步骤2的反应釜中加入化学计量比的锂盐，pH在7.0-9.0，填充度70-80％，然后封釜并剧烈搅拌，

4、控制反应釜的温度40-100℃反应5-10小时，再在150-200℃水热反应5-14小时，然后冷却到室温，

5、对步骤4的反应产物用蒸馏水洗涤2-3次，过滤分离，所得到的固体物在氮气保护条件下，40-50℃下烘干，80-100℃干燥1-2小时，200℃干燥1-2小时，然后以5℃/分的升温速率升温至600-700℃焙烧5-10小时，得到粒径为0.2-0.5μm的均分散的LiFePO₄/C复合材料。

上述步骤1的表面活性剂还可以在35-40℃温度下，直接加入到高压反应釜中的去离子水中，搅拌至完全溶解。

优选的，步骤3的pH7.2-8.0。

优选的，步骤4控制反应釜的温度分别为100和200℃各反应5-10小时。

本发明合成技术的特点采用了表面活性剂辅助的水热技术，并结合高温后处理工艺的方法获得磷酸铁锂/碳复合材料。在该技术中，较高的投料浓度及合适的反应温度使得反应能够以“爆发式成核”的方式发生，实现了磷酸铁锂的成核与生长分离，利于均分散磷酸铁锂的生成；而远离等电点的pH值下的操作所形成的双电层，能够有效的抑制纳米粒子的团聚。表面活性剂的作用在于提高合成产物的比表面积和均分散性，另外在高温后处理过程中的碳化形成磷酸铁锂/碳复合材料。

与现有技术相比，本发明的优良效果如下：

本发明方法从以下几个方面提高LiFePO₄的性能：(1)通过水热体系本身的惰性环境来抑制Fe²⁺的氧化，(2)直接合成纳米级均分散的LiFePO₄/C复合材料，产物的晶型和粒径易于控制，提高锂离子在材料的中扩散能力，(3)通过掺碳来提高电导率，碳分由表面活性剂在后处理过程中炭化得到，(4)通过独特的后处理工艺获得颗粒适当、结晶完整的均分散磷酸铁锂，从而使得该技术合成材料更适合于作为二次锂电池的正极材料。

本发明方法有效地控制了LiFePO₄的化学成分、相成分和粒径，提高了其均匀性和导电性能，改善了其电化学性能。同时降低了生产成本，简化了合成工艺，产物收率及质量均较高，易于在工业上实施应用。

附图说明

图1是实施例1所得产品的晶相分析结果：磷酸铁锂的X-射线衍射谱图。其中，a.标准谱图，b.合成样品磷酸铁锂的XRD谱图。

图2是实施例1所得产品的电镜观察结果：磷酸铁锂的透射电镜照片。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例1：

称取5.102克十六烷基三甲基溴化铵(分析纯)，加入350毫升二次蒸馏水，加热溶解后转移至1000毫升的高压反应釜中；称取FeSO₄·7H₂O(分析纯)176.6846克和H₃PO₄(分析纯)63.3533克溶解于200毫升的二次蒸馏水中并迅速转移到上述反应釜中，在不断搅拌下加入LiOH 45.5277克，pH在7.2，填充度75％，而后封釜并剧烈搅拌。调解反应釜的温度分别为100和200℃各反应5小时后，冷却到室温，用二次蒸馏水洗涤三次，过滤分离、得到的产物在氮气保护下于80-100℃干燥2小时，200℃干燥1.5小时，以5℃/分的升温速率升温至600-700℃焙烧处理8小时，得到粒径在0.2-0.5μm、BET表面积为48m²/g的产品。

实施例2：

称取18.342克聚乙二醇2000(分析纯)，加入350毫升二次蒸馏水，加热溶解后转移至1000毫升的高压反应釜中；称取FeSO₄·7H₂O(分析纯)176.6846克和H₃PO₄(分析纯)63.3533克溶解于200毫升的二次蒸馏水中并迅速转移到上述反应釜中，在不断搅拌下加入LiOH 30.3518克，慢慢加入浓氨水调节到pH至7.8，而后封釜并剧烈搅拌。调解反应釜的温度分别为100和200℃各反应10小时后，冷却到室温。其它操作和条件同实施例1。所得产物粒径在0.2-0.5μm、BET表面积为39m²/g的产品。

实施例3：

称取10.2046克十六烷基三甲基溴化铵(分析纯)，加入350毫升二次蒸馏水，加热溶解后转移至1000毫升的高压反应釜中；称取FeSO₄·7H₂O(分析纯)176.6846克和H₃PO₄(分析纯)63.3533克溶解于200毫升的二次蒸馏水中并迅速转移到上述反应釜中，在不断搅拌下加入LiOH 45.5277克，而后封釜并剧烈搅拌。其它合成条件同实施例1。所得产物粒径在0.2-0.5μm、BET表面积为51m²/g的产品。

表1实施例的产品组成的化学分析

	Li(wt％)	Fe(wt％)	P(wt％)	C(wt％)
	Li(wt％)	Fe(wt％)	P(wt％)	C(wt％)	实施例1含量(wt％)	4.03	33.18	17.82	3.01
实施例2含量(wt％)	3.78	33.46	15.91	6.34	实施例1含量(wt％)	4.03	33.18	17.82	3.01
实施例2含量(wt％)	3.78	33.46	15.91	6.34	实施例3含量(wt％)	4.10	33.93	17.31	5.83

Claims

1.一种水热合成制备均分散磷酸铁锂纳米晶的方法，在表面活性剂存在下，以可溶性亚铁盐、锂盐和磷酸为原料在水热条件下直接合成纳米晶磷酸铁锂/碳复合材料。

2.如权利要求1所述的水热合成制备均分散磷酸铁锂纳米晶的方法，其特征在于所述的表面活性剂，选自十六烷基三甲基溴化铵或聚乙二醇。

3.如权利要求1或2所述的水热合成制备均分散磷酸铁锂纳米晶的方法，其特征在于所述表面活性剂的加量是0.01-0.3mol/L。

4.如权利要求1所述的水热合成制备均分散磷酸铁锂纳米晶的方法，其特征在于所述的可溶性亚铁盐、锂盐和磷酸按化学计量比配料，其总浓度为反应体系的0.1-3.0mol/L。

5.如权利要求1所述的水热合成制备均分散磷酸铁锂纳米晶的方法，其特征在于所述的合成过程中还加入沉淀剂，沉淀剂选自氨水、碳铵或尿素。

6.如权利要求5所述的水热合成制备均分散磷酸铁锂纳米晶的方法，其特征在于所述沉淀剂加入量为0.1-1.0mol/L。

7.如权利要求1所述的水热合成制备均分散磷酸铁锂纳米晶的方法，其特征在于所述的锂盐优选氢氧化锂或碳酸锂。上述的亚铁盐优选硫酸亚铁或硫酸亚铁铵。

8.如权利要求1所述的水热合成制备均分散磷酸铁锂纳米晶的方法，其特征在于具体操作步骤如下：

(1)在35-40℃温度下，将表面活性剂加入高压反应釜中的去离子水，搅拌至完全溶解，表面活性剂的水溶液浓度为0.5～3％wt，

(2)将可溶性亚铁盐和磷酸按化学计量比配料，用水溶解，制成浓度为20～30％wt的溶液，加入到上述步骤(1)的反应釜中，

(3)在不断搅拌下，向步骤(2)的反应釜中加入化学计量比的锂盐，pH在7.0-9.0，填充度70-80％，然后封釜并剧烈搅拌，

(4)控制反应釜的温度40-100℃反应5-10小时，再在150-200℃水热反应5-14小时，然后冷却到室温，

(5)对步骤(4)的反应产物用蒸馏水洗涤2-3次，过滤分离，所得到的固体物在氮气保护条件下，40-50℃下烘干，80-100℃干燥1-2小时，200℃干燥1-2小时，然后以5℃/分的升温速率升温至600-700℃焙烧5-10小时，得到均粒径为0.2-0.5μm的均分散的LiFePO₄/C复合材料。

9.如权利要求7所述的水热合成制备均分散磷酸铁锂纳米晶的方法，其特征在于，步骤(3)的pH7.2-8.0。

10.如权利要求7所述的水热合成制备均分散磷酸铁锂纳米晶的方法，其特征在于，步骤(4)控制反应釜的温度分别为100和200℃各反应5-10小时。