CN102916183A - 一种锂离子电池磷酸亚铁锂复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池磷酸亚铁锂复合材料的制备方法，包括如下步骤：将醋酸锂和磷酸二氢铵溶于去离子水，依次加入草酸亚铁和氟化钾，得到混合液；将硬脂酸钠加入到上述混合液中，加入淀粉，充分混合；反应得到粉末，干燥；将碳酸镍和上述磷酸亚铁锂复合材料前躯体混合物，加入到无水乙醇中，研磨，制得负载催化剂碳酸镍的磷酸亚铁锂复合材料载体；进行烧结。本发明制备的锂离子电池正极材料，由于在磷酸铁锂上均匀包覆了碳的同时，还掺杂了氟、钾、镍，因此在具有高比容量的同时，充放电性能好，具有良好的循环稳定性，用于锂离子电池时，比容量高，循环稳定性好，使用寿命长。

Description

一种锂离子电池磷酸亚铁锂复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池材料的制备方法，尤其涉及一种锂离子电池磷酸亚铁锂复合材料及其制备方法。 
背景技术
锂离子电池作为一种新型的二次电池，具有比容量高、电压高、安全性好的特点，广泛应用于电动汽车、移动电话、笔记本电脑的驱动电源。正极材料作为锂离子电池的核心部分之一，是制约锂离子电池发展的主要环节，也是历来人们研究的热点。 
目前，主要应用于锂离子电池的正极材料是嵌锂过渡金属氧化物，1997年，Goodenough研究小组首次报道了橄榄石型的磷酸亚铁锂(LiFePO4)可用于锂离子电池正极材料，用该物质作为锂离子电池正极材料具有较高的理论比容量(170mAh/g)，在3.4V左右有平稳的放电平台，且同时具有无毒、对环境友好、原材料来源丰富、循环性能好的特质，近年来国际上普遍认可LiFePO4是高能动力电池的最佳新型正极材料。 
为了提高电导率和组织磷酸亚铁锂颗粒长大，在一些合成方法中提出了对磷酸亚铁锂进行碳包覆。碳包覆存在造成比容量下降，碳包覆很难做到均以稳定等困难。因此迫切需要提供一种具有大电流放电的循环稳定性和高能量密度，同时有具有良好导电性的磷酸亚铁锂材料的制备方法。 
发明内容
本发明的目的是一种锂离子电池磷酸亚铁锂复合材料的制备方法，使用该方法制备的锂离子磷酸亚铁锂复合材料的锂离子电池具有高比容量、充放电性能好、优异循环稳定性、使用寿命长等特点。 
为了实现上述目的，本发明提供的一种锂离子电池磷酸亚铁锂复合材料的制备方法包括如下步骤： 
步骤1，配料
将醋酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵和氟化钾的掺杂源按元素的摩尔比Li∶Fe∶K∶P=1 ∶0.95∶0.05∶0.31称量，加入依据反应物质量计算的磷酸亚铁锂质量的5-10%的淀粉，以及以上反应混合物的2-5倍体积的去离子水；
步骤2，形成磷酸亚铁锂复合材料前躯体混合物
将所述醋酸锂和磷酸二氢铵在容器中溶于去离子水，混合搅拌配制成总摩尔浓度为1-2mol/L的溶液，超声波分散溶解，依次加入草酸亚铁和氟化钾，然后进行超声波分散溶解，从而得到总摩尔浓度为2-3mol/L的混合液；
将上述醋酸锂重量20-30%的硬脂酸钠加入到上述混合液中，然后进行超声波分散溶解，加入淀粉，通过超声波分散溶解使其充分混合，在200-250℃下反应4-8h，反应后冷却至室温，将生成物过滤，并交替用去离子水和乙醇洗涤，最后得到粉末，将该粉末干燥得到磷酸亚铁锂复合材料前躯体混合物；
步骤3，负载催化剂
按质量比1∶10-15称取碳酸镍和上述磷酸亚铁锂复合材料前躯体混合物，加入到无水乙醇中，研磨1-2h，80-100℃烘干，制得负载催化剂碳酸镍的磷酸亚铁锂复合材料载体；
步骤4，烧结
将上述负载催化剂碳酸镍的磷酸亚铁锂复合材料载体放入容器中，将容器升温至催化反应温度700-800℃，保温2-4h，通入氢气，注入甲苯，在还原气氛下，停止加热冷却至常温，得到磷酸亚铁锂复合材料复合材料。
其中，步骤2中粉末干燥方法优选为：将该粉末在100-120℃真空干燥10-12小时。 
其中，步骤4中所述容器优选为管式炉。 
在本发明所述方法的一种优选实施例中，步骤4为：将上述负载催化剂碳酸镍的磷酸亚铁锂复合材料载体放入管式炉中，将管式炉升温至催化反应温度700-800℃，推入石英舟至炉中央，保温2-4h，通入氢气，用注射器将甲苯从管式炉进气端注入，在还原气氛下，停止加热随炉冷却至常温，取出管式炉内样品，得到磷酸亚铁锂复合材料复合材料。 
本发明制备的锂离子电池正极材料，由于在磷酸铁锂上均匀包覆了碳的同时，还掺杂了氟、钾、镍，因此在具有高比容量的同时，充放电性能好，具有良好的循环稳定性，用于锂离子电池时，比容量高，循环稳定性好，使用寿命长。 
具体实施方式
实施例一
配料
将醋酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵和氟化钾的掺杂源按元素的摩尔比Li∶F∶K∶P=1 ∶0.95∶0.05∶0.31称量，加入依据反应物质量计算的磷酸亚铁锂质量的5%的淀粉，以及以上反应混合物的2倍体积的去离子水。
形成磷酸亚铁锂复合材料前躯体混合物
将所述醋酸锂和磷酸二氢铵在容器中溶于去离子水，混合搅拌配制成总摩尔浓度为1mol/L的溶液，然后将容器放置在超声波清洗器中对溶液进行超声波分散溶解后，同时依次加入草酸亚铁和氟化钾，然后进行超声波分散溶解，从而得到总摩尔浓度为2mol/L的混合液。
将上述醋酸锂重量20%的硬脂酸钠加入到上述混合液中，然后进行超声波分散溶解，加入淀粉，通过超声波分散溶解使其充分混合，然后将溶液置入聚四氟乙烯高压反应釜中，在200℃下反应4h，反应后冷却至室温，将反应釜的生成物倒入真空抽滤机的漏斗中，一边真空抽滤，一边交替用去离子水和乙醇反复洗涤，最后得到粉末，将该粉末在100℃真空干燥10小时得到磷酸亚铁锂复合材料前躯体混合物。 
负载催化剂
按质量比1∶10称取碳酸镍和上述磷酸亚铁锂复合材料前躯体混合物，加入到无水乙醇中，研磨1h，80℃烘干，制得负载催化剂碳酸镍的磷酸亚铁锂复合材料载体。
烧结
将上述负载催化剂碳酸镍的磷酸亚铁锂复合材料载体放入管式炉中，将管式炉升温至催化反应温度700℃，推入石英舟至炉中央，保温2h，通入氢气，用注射器将甲苯从管式炉进气端注入，在还原气氛下，停止加热随炉冷却至常温，取出管式炉内样品，得到磷酸亚铁锂复合材料复合材料。 
实施例二
配料
将醋酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵和氟化钾的掺杂源按元素的摩尔比Li∶Fe∶K∶P=1∶0.95∶0.05∶0.31称量，加入依据反应物质量计算的磷酸亚铁锂质量的10%的淀粉，以及以上反应混合物的5倍体积的去离子水。
形成磷酸亚铁锂复合材料前躯体混合物
将所述醋酸锂和磷酸二氢铵在容器中溶于去离子水，混合搅拌配制成总摩尔浓度为2mol/L的溶液，然后将容器放置在超声波清洗器中对溶液进行超声波分散溶解后，同时依次加入草酸亚铁和氟化钾，然后进行超声波分散溶解，从而得到总摩尔浓度为3mol/L的混合液。
将上述醋酸锂重量30%的硬脂酸钠加入到上述混合液中，然后进行超声波分散溶解，加入淀粉，通过超声波分散溶解使其充分混合，然后将溶液置入聚四氟乙烯高压反应釜中，在250℃下反应8h，反应后冷却至室温，将反应釜的生成物倒入真空抽滤机的漏斗中，一边真空抽滤，一边交替用去离子水和乙醇反复洗涤，最后得到粉末，将该粉末在120℃真空干燥12小时得到磷酸亚铁锂复合材料前躯体混合物。 
负载催化剂
按质量比1∶15称取碳酸镍和上述磷酸亚铁锂复合材料前躯体混合物，加入到无水乙醇中，研磨2h， 100℃烘干，制得负载催化剂碳酸镍的磷酸亚铁锂复合材料载体。
烧结
将上述负载催化剂碳酸镍的磷酸亚铁锂复合材料载体放入管式炉中，将管式炉升温至催化反应温度800℃，推入石英舟至炉中央，保温4h，通入氢气，用注射器将甲苯从管式炉进气端注入，在还原气氛下，停止加热随炉冷却至常温，取出管式炉内样品，得到磷酸亚铁锂复合材料复合材料。 
比较例
首先按照元素摩尔比Li∶Fe∶P＝1∶1∶1，称取Li2CO3和FePO4·2H2O，以Li2CO3的Li元素为基准，按照元素摩尔比Li∶C＝1.01∶1称取蔗糖，在三维混合机中混合时间为0.5h，把混合物在混合气氛下(氮气90%+氢气10%)于700℃恒温5个小时(升温速率为20℃/min)，自然冷却，合成磷酸亚铁锂，研磨。 
 将实施例一、二及比较例所得锂离子磷酸亚铁锂复合材料，制成电极片，组装成电池。聚丙烯膜(Celgard 3501)作为隔膜，锂金属作为负极，1M LiPF6溶解在1∶1体积混合的碳酸乙酯和碳酸二甲酯中作为电解液。电化学性能的评估在Arbin电池测试仪BT-2000(Arbin Instruments，College Station，TX)上进行。在室温下，半电池倍率性能的测试在3到4.3V电压范围内进行。经测试该实施例一和二的的材料与比较例的材料相比，首次放电比容量提升了50-60%以上，循环寿命提高了2倍以上。 

Claims (4)

1.一种锂离子电池磷酸亚铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，配料
将醋酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵和氟化钾的掺杂源按元素的摩尔比Li∶Fe∶K∶P=1 ∶0.95∶0.05∶0.31称量，加入依据反应物质量计算的磷酸亚铁锂质量的5-10%的淀粉，以及以上反应混合物的2-5倍体积的去离子水；
步骤2，形成磷酸亚铁锂复合材料前躯体混合物
将所述醋酸锂和磷酸二氢铵在容器中溶于去离子水，混合搅拌配制成总摩尔浓度为1-2mol/L的溶液，超声波分散溶解，依次加入草酸亚铁和氟化钾，然后进行超声波分散溶解，从而得到总摩尔浓度为2-3mol/L的混合液；
将上述醋酸锂重量20-30%的硬脂酸钠加入到上述混合液中，然后进行超声波分散溶解，加入淀粉，通过超声波分散溶解使其充分混合，在200-250℃下反应4-8h，反应后冷却至室温，将生成物过滤，并交替用去离子水和乙醇洗涤，最后得到粉末，将该粉末干燥得到磷酸亚铁锂复合材料前躯体混合物；
步骤3，负载催化剂
按质量比1∶10-15称取碳酸镍和上述磷酸亚铁锂复合材料前躯体混合物，加入到无水乙醇中，研磨1-2h，80-100℃烘干，制得负载催化剂碳酸镍的磷酸亚铁锂复合材料载体；
步骤4，烧结
将上述负载催化剂碳酸镍的磷酸亚铁锂复合材料载体放入容器中，将容器升温至催化反应温度700-800℃，保温2-4h，通入氢气，注入甲苯，在还原气氛下，停止加热冷却至常温，得到磷酸亚铁锂复合材料复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中粉末干燥方法为：将该粉末在100-120℃真空干燥10-12小时。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4中所述容器为管式炉。
4.一种如权利要求1所述方法制备的锂离子电池磷酸亚铁锂复合材料。
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