CN102916181A - 一种锂离子电池锂钒正极复合材料的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池锂钒正极复合材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102916181A
CN102916181A CN2012103920092A CN201210392009A CN102916181A CN 102916181 A CN102916181 A CN 102916181A CN 2012103920092 A CN2012103920092 A CN 2012103920092A CN 201210392009 A CN201210392009 A CN 201210392009A CN 102916181 A CN102916181 A CN 102916181A
Authority
CN
China
Prior art keywords
gadolinium
lithium
composite material
preparation
carbon source
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2012103920092A
Other languages
English (en)
Inventor
姜波
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SHANGHAI JINZHONG INFORMATION TECHNOLOGY Co Ltd
Original Assignee
SHANGHAI JINZHONG INFORMATION TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SHANGHAI JINZHONG INFORMATION TECHNOLOGY Co Ltd filed Critical SHANGHAI JINZHONG INFORMATION TECHNOLOGY Co Ltd
Priority to CN2012103920092A priority Critical patent/CN102916181A/zh
Publication of CN102916181A publication Critical patent/CN102916181A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池锂钒正极复合材料及其制备方法，步骤包括：四氟硼酸锂、五氧化二钒和磷酸氢二铵，加入去离子水进行湿球磨，得到湿凝胶，制备钆酸铵并加入到上述湿凝胶中，得到掺杂了钆的锂钒磷的前驱体；将碳源和络合剂溶于去离子水中，得到碳源混合物；将碳源混合物倒入上述前驱体中，水浴溶胶，再将水分蒸发得到干凝胶；将上述干凝胶干燥，研磨，烧结得到掺杂钆的Li3V2(PO4)3/C正极复合材料，其中，Li3V2(PO4)3/C颗粒粒径不大于200纳米，由于碳包覆均匀，且掺杂了稀土金属钆，因此在具有高比容量的同时，具有良好的循环稳定性，用于锂离子电池时，比容量高，循环稳定性好，使用寿命长。

Description

一种锂离子电池锂钒正极复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，尤其涉及一种锂离子电池锂钒正极复合材料、及其制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种新型的二次电池，具有比容量高、电压高、安全性好的特点，广泛应用于移动电话、笔记本电脑、便携式摄像机、DVD、MP3等便携式电器的驱动电源。
正极材料是锂离子电池性能提高的关键因素，需要具有很好的电化学和热力学稳定性以及比较高的比容量。近年来，属于聚阴离子正极材料的Li3V2(PO4)3以其材料来源丰富、比容量高、循环性能及安全性能好等显著特点受到人们的广泛关注，是极具应用潜力的锂离子电池正极材料之一。但是Li3V2(PO4)3材料本身的导电能力较差，严重的影响了它的倍率性能。
金属掺杂，炭包覆等被用来提高材料的综合性能。这些方法合成的材料都显示了更高的比容量和更好的循环稳定性。但是，这些材料的性能离实际应用还有一定的距离。因此，迫切需要提供一种兼顾高比容量，同时材料的循环性能、倍率放电性能较高的锂离子电池锂钒复合正极材料的其制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池锂钒正极复合材料的制备方法，使用该方法制备的锂离子电池锂钒复合正极材料的锂离子电池具有高比容量、良好倍率性能、优异循环稳定性、使用寿命长等特点。
为了实现上述目的，本发明提供的一种锂离子电池锂钒正极复合材料的制备方法包括如下步骤：
步骤1，制备掺杂钆的锂钒磷混合物前驱体
按物质的摩尔比Li∶V∶P＝3∶2∶3称取四氟硼酸锂、五氧化二钒和磷酸氢二铵，将所称取的固体物料置于球磨机中，加入去离子水进行湿球磨，得到湿凝胶，其中固体物料与去离子水的比例为2g∶(3mL-5mL)；
称取三氧化钆，溶于氨水中，得到钆酸铵，除去多余的氨水，加入到上述湿凝胶中，充分搅拌，得到掺杂了钆的锂钒磷的前驱体；
步骤2，制备碳源混合物
将作为碳源的化合物和作为络合剂的化合物溶于去离子水中，得到碳源混合物，其中碳源化合物、络合剂和去离子水的质量比为：2-4∶1-3∶6-8； 
步骤3，制备干凝胶
将碳源混合物倒入上述前驱体中，先于70-90℃水浴中反应1-3h溶胶，再将水分蒸发得到干凝胶，其中碳源混合物和前驱体的碳锂摩尔比为1∶3； 
步骤4，干燥、烧结
将上述干凝胶干燥，研磨1-2h，先于氩气气氛中300-400℃预烧5-6h，再取出研磨1-2h，于800-850℃氩气气氛中烧结9-12h，最后自然降温至室温，取出进行研磨，得到掺杂钆的Li3V2(PO4)3/C正极复合材料，所述的复合材料中Li3V2(PO4)3/C颗粒粒径不大于200纳米。
其中，步骤2中碳源优选为葡萄糖。
其中，步骤2中络合剂优选为草酸。
其中，步骤1中，以钒的摩尔百分比为4-5%称取三氧化钆。
本发明第二个目的是提供一种上述任意方法制备的锂离子电池锂钒正极复合材料。
本发明制备的锂离子电池正极材料，由于碳包覆均匀，且掺杂了稀土金属钆，因此在具有高比容量的同时，具有良好的循环稳定性，用于锂离子电池时，比容量高，循环稳定性好，使用寿命长。
具体实施方式
实施例一
制备掺杂钆的锂钒磷混合物前驱体
按物质的摩尔比Li∶V∶P＝3∶2∶3称取四氟硼酸锂、五氧化二钒和磷酸氢二铵，将所称取的固体物料置于球磨机中，加入去离子水进行湿球磨，得到湿凝胶，其中固体物料与去离子水的比例为2g∶3mL。
以钒在前驱体中的摩尔百分比为4%称取三氧化钆，溶于氨水中，得到钆酸铵，于60℃水浴中加热除去多余的氨水，加入到上述湿凝胶中，充分搅拌，得到掺杂了钆的锂钒磷的前驱体。
制备碳源混合物
将作为碳源的葡糖糖和作为络合剂的草酸溶于去离子水中，得到碳源混合物，其中葡萄糖、草酸和去离子水的质量比为2∶1∶6。 
制备干凝胶
将碳源混合物倒入上述前驱体中，先于70℃水浴中反应1h溶胶，再将水分蒸发得到干凝胶，其中碳源混合物和前驱体的碳锂摩尔比为1∶3。 
干燥、烧结
将上述干凝胶干燥，研磨1h，先于氩气气氛中300℃预烧5h，再取出研磨1h，于800℃氩气气氛中烧结9h，最后自然降温至室温，取出进行研磨，得到掺杂钆的Li3V2(PO4)3/C正极复合材料，所述的复合材料中Li3V2(PO4)3/C颗粒粒径不大于200纳米。 
实施例二
制备掺杂钆的锂钒磷混合物前驱体
按物质的摩尔比Li∶V∶P＝3∶2∶3称取四氟硼酸锂、五氧化二钒和磷酸氢二铵，将所称取的固体物料置于球磨机中，加入去离子水进行湿球磨，得到湿凝胶，其中固体物料与去离子水的比例为2g∶5mL。
以钒在前驱体中的摩尔百分比为5%称取三氧化钆，溶于氨水中，得到钆酸铵，于80℃水浴中加热除去多余的氨水，加入到上述湿凝胶中，充分搅拌，得到掺杂了钆的锂钒磷的前驱体。
制备碳源混合物
将作为碳源的葡糖糖和作为络合剂的草酸溶于去离子水中，得到碳源混合物，其中葡萄糖、草酸和去离子水的质量比为4∶3∶8。 
制备干凝胶
将碳源混合物倒入上述前驱体中，先于90℃水浴中反应3h溶胶，再将水分蒸发得到干凝胶，其中碳源混合物和前驱体的碳锂摩尔比为1∶3。 
干燥、烧结
将上述干凝胶干燥，研磨2h，先于氩气气氛中400℃预烧6h，再取出研磨2h，于850℃氩气气氛中烧结12h，最后自然降温至室温，取出进行研磨，得到掺杂钆的Li3V2(PO4)3/C正极复合材料，所述的复合材料中Li3V2(PO4)3/C颗粒粒径不大于200纳米。 
比较例
将硝酸锂、五氧化二钒、磷酸、草酸和络合剂I β-环糊精在机械搅拌下溶于去离子水，形成溶液I，其中按照物质的量计算，nLi∶nV∶nPO4-＝3.0∶2∶3，nV∶n草酸＝1∶3，mβ-环糊精∶m最终产品＝0.8；于75℃水浴中，将溶液I搅拌1h； 将络合剂II甘氨酸在机械搅拌下溶于70mL去离子水，得到溶液II；在剧烈搅拌下，将溶液II缓慢滴加到溶液I中，得到溶液III； 将步骤d中所得溶液III先于75℃水浴中反应4h得到溶液IV； 所得溶液IV继续在80℃水浴中搅拌形成溶胶，将水分蒸发得到凝胶； 所得凝胶于120℃烘箱中干燥8h得到干凝胶；先将所得干凝胶研磨10min，在氮气保护下于350℃预烧4h，再将预烧所得物研磨10min、压片，于800℃下煅烧6h，最后得到Li3V2(PO4)3/C复合材料。 
 将实施例一、二及比较例所得锂离子电池锂钒正极复合材料，制成电极片，组装成电池。聚丙烯膜(Celgard 3501)作为隔膜，锂金属作为负极，1M LiPF6溶解在1∶1体积混合的碳酸乙酯和碳酸二甲酯中作为电解液。电化学性能的评估在Arbin电池测试仪BT-2000(Arbin Instruments，College Station，TX)上进行。在室温下，半电池倍率性能的测试在3到4.3V电压范围内进行。经测试该实施例一和二的的材料与比较例的材料相比，首次放电比容量提升了30-40%以上，循环寿命提高了1.5倍以上。

Claims (4)

1.一种锂离子电池锂钒正极复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，制备掺杂钆的锂钒磷混合物前驱体
按物质的摩尔比Li∶V∶P＝3∶2∶3称取四氟硼酸锂、五氧化二钒和磷酸氢二铵，将所称取的固体物料置于球磨机中，加入去离子水进行湿球磨，得到湿凝胶，其中固体物料与去离子水的比例为2g∶(3mL-5mL)；
称取三氧化钆，溶于氨水中，得到钆酸铵，除去多余的氨水，加入到上述湿凝胶中，充分搅拌，得到掺杂了钆的锂钒磷的前驱体；
步骤2，制备碳源混合物
将作为碳源的化合物和作为络合剂的化合物溶于去离子水中，得到碳源混合物，其中碳源化合物、络合剂和去离子水的质量比为：2-4∶1-3∶6-8；
步骤3，制备干凝胶
将碳源混合物倒入上述前驱体中，先于70-90℃水浴中反应1-3h溶胶，再将水分蒸发得到干凝胶，其中碳源混合物和前驱体的碳锂摩尔比为1∶3；
步骤4，干燥、烧结
将上述干凝胶干燥，研磨1-2h，先于氩气气氛中300-400℃预烧5-6h，再取出研磨1-2h，于800-850℃氩气气氛中烧结9-12h，最后自然降温至室温，取出进行研磨，得到掺杂钆的Li3V2(PO4)3/C正极复合材料，所述的复合材料中Li3V2(PO4)3/C颗粒粒径不大于200纳米。
2.根据权利要求1所述的方法其特征在于，步骤2中碳源为葡萄糖，络合剂为草酸。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中除去多余氨水的方法为：于60-80℃水浴中加热。
4.一种如权利要求1所述方法制备的锂离子电池锂钒正极复合材料。
CN2012103920092A 2012-10-16 2012-10-16 一种锂离子电池锂钒正极复合材料的制备方法 Pending CN102916181A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2012103920092A CN102916181A (zh) 2012-10-16 2012-10-16 一种锂离子电池锂钒正极复合材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2012103920092A CN102916181A (zh) 2012-10-16 2012-10-16 一种锂离子电池锂钒正极复合材料的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102916181A true CN102916181A (zh) 2013-02-06

Family

ID=47614478

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2012103920092A Pending CN102916181A (zh) 2012-10-16 2012-10-16 一种锂离子电池锂钒正极复合材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102916181A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104752722A (zh) * 2015-03-18 2015-07-01 北京理工大学 一种掺杂改性的磷酸钒锂正极材料,其制备和应用
CN110563052A (zh) * 2019-09-09 2019-12-13 河北省科学院能源研究所 一种碳和氧化镧共包覆改性镍锰酸锂正极材料的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012054077A (ja) * 2010-08-31 2012-03-15 Gs Yuasa Corp 二次電池用活物質及び二次電池用活物質の製造方法、並びに、それを用いた二次電池
WO2012043367A1 (ja) * 2010-09-27 2012-04-05 日本化学工業株式会社 リン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法
CN102437336A (zh) * 2011-12-09 2012-05-02 东莞市迈科科技有限公司 一种锂离子正极材料Li3V2(PO4)3/C的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012054077A (ja) * 2010-08-31 2012-03-15 Gs Yuasa Corp 二次電池用活物質及び二次電池用活物質の製造方法、並びに、それを用いた二次電池
WO2012043367A1 (ja) * 2010-09-27 2012-04-05 日本化学工業株式会社 リン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法
CN102437336A (zh) * 2011-12-09 2012-05-02 东莞市迈科科技有限公司 一种锂离子正极材料Li3V2(PO4)3/C的制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JIANG BOQUAN,ET AL.,: ""Synthesis and electrochemical performance of La-doped Li3V2-xLax(PO4)3 cathode materials for lithium batteries"", 《RARE METALS》 *
JINHAN YAO,ET AL.,: ""Synthesis and properties of Li3V2-xCex(PO4)3/C cathode materials for Li-ion batteries"", 《JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS》 *
WEI YUAN,ET AL.,: ""Mo-doped Li3V2(PO4)3/C cathode material with high rate capability and long term cyclic stability"", 《ELECTROCHIMICA ACTA》 *
X.H.RUI,ET AL.,: ""The Li3V2(PO4)3/C composites with high-rate capability prepared by a maltose-based sol-gel route"", 《ELECTROCHIMICA ACTA》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104752722A (zh) * 2015-03-18 2015-07-01 北京理工大学 一种掺杂改性的磷酸钒锂正极材料,其制备和应用
CN110563052A (zh) * 2019-09-09 2019-12-13 河北省科学院能源研究所 一种碳和氧化镧共包覆改性镍锰酸锂正极材料的制备方法
CN110563052B (zh) * 2019-09-09 2021-11-05 河北省科学院能源研究所 一种碳和氧化镧共包覆改性镍锰酸锂正极材料的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102738465B (zh) 一种磷酸锰铁锂正极复合材料的制备方法
CN101339992B (zh) 锂离子电池正极材料硅酸钒锂的制备方法
CN103515594A (zh) 碳包覆的磷酸锰锂/磷酸铁锂核壳结构材料及其制备方法
CN102299332B (zh) 一种锂离子电池正极材料多孔磷酸钒锂/碳的制备方法
CN102386412A (zh) 一种锂离子电池正极Li3V2(PO4)3/C复合材料及其制备方法
CN103594715A (zh) 一种制备锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂的方法
CN101826616A (zh) 一种制备磷酸铁锂正极材料的方法
CN102244262A (zh) 一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法
CN103956491B (zh) 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锰锂及其制备方法
CN104900881A (zh) 一种掺铅改性的锂离子电池复合正极材料及其制备方法
CN105261732B (zh) 一种钒掺杂磷酸铁锂/碳三维多孔电极材料及其制备方法
CN106340620A (zh) 一种锂电池用磷酸锰铁锂/炭复合正极材料的制备方法
CN102079517A (zh) 喷雾热解法制备锂离子电池正极材料氟化磷酸钒锂
CN103887497A (zh) 一种锂离子电池多核型核壳结构磷酸盐系复合正极材料的制备方法
CN101651198B (zh) 一种掺杂型磷酸亚铁锂材料及其制备方法和应用
CN106207166A (zh) 一种全固相反应制备非整比磷酸钒锂的方法
CN106450239B (zh) 一种磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法与锂离子电池
CN102916180B (zh) 一种锂离子电池用高性能磷酸铁锂复合材料的制备方法
CN104779393A (zh) 一种液相还原制备锂离子电池正极材料磷酸钒锂的方法
CN102983333A (zh) 一种锂离子电池正极磷酸钒锂/碳复合材料的新型制备方法
CN104425819A (zh) 一种用作锂离子电池正极材料的硅酸铁锂的制备方法
CN102769134A (zh) 一种锂离子电池正极复合材料LiFePO4/C的制备方法
CN102496716A (zh) 一种菱方结构磷酸钒锂基电池材料及其制备方法
CN102916181A (zh) 一种锂离子电池锂钒正极复合材料的制备方法
CN102225752B (zh) 一种快速制备LiFePO4正极材料的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20130206

RJ01 Rejection of invention patent application after publication