WO2012043367A1 - リン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法 - Google Patents

リン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2012043367A1
WO2012043367A1 PCT/JP2011/071593 JP2011071593W WO2012043367A1 WO 2012043367 A1 WO2012043367 A1 WO 2012043367A1 JP 2011071593 W JP2011071593 W JP 2011071593W WO 2012043367 A1 WO2012043367 A1 WO 2012043367A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
lithium
vanadium
source
carbon composite
vanadium phosphate
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/071593
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
菊地　敦
一樹 瀧本
英雄 柳田
Original Assignee
日本化学工業株式会社
富士重工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本化学工業株式会社, 富士重工業株式会社 filed Critical 日本化学工業株式会社
Priority to EP11828924.8A priority Critical patent/EP2624344B1/en
Priority to US13/823,612 priority patent/US9437866B2/en
Priority to CN201180046552.0A priority patent/CN103140966B/zh
Priority to KR1020137010772A priority patent/KR101939415B1/ko
Priority to JP2012536387A priority patent/JP5309264B2/ja
Publication of WO2012043367A1 publication Critical patent/WO2012043367A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing a lithium vanadium phosphate carbon composite comprising lithium vanadium phosphate and a conductive carbon material useful as a positive electrode active material of a lithium secondary battery.
  • Lithium ion batteries are used as batteries for portable devices, notebook computers, electric vehicles, and hybrid vehicles. Lithium ion batteries are generally considered to have excellent capacity and energy density, and currently LiCoO 2 is mainly used for the positive electrode. However, LiMnO 2 and LiNiO 2 have been actively developed due to Co resource problems. ing. At present, LiFePO 4 is attracting attention as a further alternative material, and research and development is progressing in each organization. Fe is excellent in resources, and LiFePO 4 using this is expected to be a positive electrode material for lithium ion batteries for electric vehicles because it has a low energy density but is excellent in high temperature characteristics.
  • LiFePO 4 lithium vanadium phosphate (Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 ) having a NASICON (Na Super Ionic Conductor) structure using V instead of Fe has attracted attention. Yes.
  • a method for producing lithium vanadium phosphate for example, a method has been proposed in which a lithium source, a vanadium compound and a phosphorus source are pulverized and mixed, the resulting uniform mixture is formed into a pellet, and then the molded product is fired (for example, see Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Document 3 vanadium oxide (V) is dissolved in an aqueous solution containing lithium hydroxide, a phosphorus source and carbon and / or a non-volatile organic compound are added, and the resulting raw material mixture is dried.
  • a method has been proposed in which a precursor is obtained and the precursor is heat-treated in an inert atmosphere to obtain a composite of Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 and a conductive carbon material.
  • Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 is known to have a theoretical capacity as high as 197 mAhg ⁇ 1 .
  • the conventional lithium secondary battery using Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 as the positive electrode active material has a low discharge capacity, and the lithium secondary battery using Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 as the positive electrode active material. In a battery, further improvement in discharge capacity is desired.
  • the object of the present invention is useful as a positive electrode active material of a lithium secondary battery, and when used as a positive electrode active material of a lithium secondary battery, imparts excellent battery performance such as a high discharge capacity to the lithium secondary battery.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a lithium vanadium phosphate carbon composite that can be used.
  • the present inventors have made lithium vanadium phosphate-carbon composites composed of a lithium vanadium phosphate and a conductive carbon material obtained through a specific process as a positive electrode active material.
  • the secondary battery was found to have particularly high discharge capacity and excellent cycle characteristics, and the present invention was completed.
  • the present invention is a method for producing a lithium vanadium phosphate carbon composite comprising a lithium vanadium phosphate having a NASICON structure and a conductive carbon material
  • the second step of obtaining a reaction solution containing a precipitation product by heating the precipitate, and wet-grinding the reaction solution containing the precipitation product with a media mill to obtain a slurry containing the pulverized product
  • a vanadium lithium lithium carbon composite composed of lithium vanadium phosphate and a conductive carbon material, which are useful as a positive electrode active material for a lithium secondary battery, in an industrially advantageous manner.
  • a lithium secondary battery using the vanadium phosphate lithium carbon composite obtained by the production method of the present invention as a positive electrode active material has a particularly high discharge capacity and excellent cycle characteristics.
  • FIG. 4 is an X-ray diffraction pattern of a reaction precursor obtained in the fourth step of Example 1.
  • FIG. 4 is an SEM photograph of the reaction precursor obtained in the fourth step of Example 1.
  • FIG. 2 is an SEM photograph of the vanadium phosphate lithium carbon composite sample obtained in Example 1.
  • FIG. 4 is a particle size distribution diagram of the lithium vanadium phosphate carbon composite sample obtained in Example 2.
  • FIG. 2 is a particle size distribution diagram of a vanadium lithium phosphate carbon composite sample obtained in Comparative Example 1.
  • FIG. FIG. 3 is an X-ray diffraction diagram of lithium vanadium phosphate carbon composite samples obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1.
  • the vanadium lithium phosphate carbon composite obtained by the production method of the present invention comprises a lithium vanadium phosphate having a NASICON structure (hereinafter simply referred to as “lithium vanadium phosphate”) and a conductive carbon material.
  • the lithium vanadium phosphate is represented by the following general formula (1): Li x V y (PO 4 ) 3 (1) (Wherein x represents 2.5 to 3.5 and y represents 1.8 to 2.2), or lithium vanadium phosphate represented by the general formula (1) And lithium vanadium phosphate containing Me element (Me represents a metal element or a transition metal element having an atomic number of 11 or more other than V) as required.
  • x is preferably 2.5 or more and 3.5 or less, particularly preferably 2.8 or more and 3.2 or less.
  • y is preferably 1.8 or more and 2.2 or less, and particularly preferably 1.9 or more and 2.1 or less.
  • the Me element is preferably Mg, Ca, Al, Mn, Co, Ni, Fe, Ti, Zr, Bi, Cr, Nb, Mo, or Cu.
  • a lithium source In the method for producing the lithium vanadium phosphate carbon composite of the present invention, a lithium source, a pentavalent or tetravalent vanadium compound (hereinafter, simply referred to as “vanadium compound”), a phosphorus source, and conductivity in which carbon is generated by thermal decomposition.
  • vanadium compound a pentavalent or tetravalent vanadium compound
  • phosphorus source a phosphorus source
  • the first step according to the present invention is a raw material mixed solution in which each raw material is dissolved or dispersed by mixing a lithium source, a vanadium compound, a phosphorus source, and a conductive carbon material source in which carbon is generated by thermal decomposition in an aqueous solvent. It is the process of obtaining.
  • lithium source examples include lithium carbonate, lithium hydroxide, lithium oxide, lithium nitrate, and organic acid lithium such as lithium oxalate. These may be hydrated or anhydrous. Among these, lithium hydroxide is preferable from the viewpoint that the reaction can be carried out industrially advantageously because of its high solubility in water.
  • vanadium compound examples include vanadium pentoxide, ammonium vanadate, vanadium oxyoxalate, and the like.
  • vanadium pentoxide is preferable from the viewpoint of being industrially available at low cost and obtaining a reaction precursor having excellent reactivity.
  • Examples of the phosphorus source include phosphoric acid, polyphosphoric acid, anhydrous phosphoric acid, ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, and ammonium phosphate.
  • phosphoric acid is preferable from the viewpoint of being industrially available at low cost and obtaining a reaction precursor having excellent reactivity.
  • the mixing amount of the vanadium compound is 0.50 to 0.80, preferably 0.60 to 0.73 in terms of the molar ratio (V / P) of the V atom in the vanadium compound and the P atom in the phosphorus source. From the viewpoint of easily obtaining single-phase lithium vanadium phosphate as the final product and having a relatively high discharge capacity.
  • the addition amount of the lithium source is 0.70 to 1.30, preferably 0.83 to 1.17 in terms of a molar ratio (Li / P) of Li atoms in the lithium source to P atoms in the phosphorus source. It is preferable from the viewpoint that single-phase lithium vanadium phosphate is easily obtained as the final product and that the discharge capacity is relatively high.
  • the conductive carbon material source one that generates carbon by being thermally decomposed by firing at least in the fifth step is used.
  • the conductive carbon material source is a component necessary for imparting conductivity to lithium vanadium phosphate and for promoting the reduction reaction of the vanadium compound and performing the precipitation generation reaction in the precipitation generation reaction in the second step described later. Moreover, it has the effect
  • Examples of the conductive carbon material source include coal tar pitch from soft pitch to hard pitch; heavy coal oil such as dry distillation liquefied oil, normal pressure residual oil, DC heavy oil of reduced pressure residual oil, crude oil, naphtha, etc. Heavy oils of cracked heavy oil such as ethylene tar produced as a by-product during thermal cracking of coal; aromatic hydrocarbons such as acenaphthylene, decacyclene, anthracene, phenanthrene; polyphenylene such as phenazine, biphenyl, terphenyl; polyvinyl chloride Water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral and polyethylene glycol, and insolubilized products thereof; nitrogen-containing polyacrylonitrile; organic polymers such as polypyrrole; organic polymers such as sulfur-containing polythiophene and polystyrene; glucose , Sugars such as fructose, lactose, maltose, sucrose Examples of natural polymers include thermoplastic
  • the mixed amount of the conductive carbon material source is preferably a mixed amount of 0.1 to 20% by mass in terms of C atom with respect to the generated lithium vanadium phosphate.
  • the amount of C atoms contained in the conductive carbon material is a tendency for the amount of C atoms contained in the conductive carbon material to decrease after firing compared to before firing. Therefore, in the first step, the blending amount of the conductive carbon material source with respect to 100 parts by mass of lithium vanadium phosphate produced is 0.5 to 40 parts by mass, preferably 5 to 30 parts by mass in terms of C atoms.
  • the compounding amount of the conductive carbon material with respect to 100 parts by mass of lithium vanadium phosphate in the lithium vanadium phosphate carbon composite tends to be 0.1 to 20 parts by mass, preferably 1 to 15 parts by mass in terms of C atoms.
  • the compounding amount of the conductive carbon material source with respect to 100 parts by mass of the generated lithium vanadium phosphate is within the above range, the lithium vanadium phosphate carbon composite is used as the positive electrode active material of the lithium secondary battery. Since sufficient conductivity can be imparted, the internal resistance of the lithium secondary battery can be lowered, and the discharge capacity per mass or volume is increased.
  • the compounding amount of the conductive carbon material source with respect to 100 parts by mass of the generated lithium vanadium phosphate is less than the above range, the lithium vanadium phosphate carbon composite is used as the positive electrode active material of the lithium secondary battery. Since sufficient conductivity cannot be imparted, the internal resistance of the lithium secondary battery tends to be high, and when the above range is exceeded, the discharge capacity per mass or volume tends to be low.
  • the content of the raw material mixture in the raw material mixture depends on the type of raw material used, but in many cases, 5 to 50 From the viewpoints of operability and economy, it is preferable that the content be 10% by weight, preferably 10 to 30% by weight.
  • the production history of the lithium source, vanadium compound, phosphorus source, and conductive carbon material source used in the first step according to the present invention is not limited, but it is possible to produce a high-purity vanadium phosphate lithium-carbon composite. It is preferable that the content of impurities is as low as possible.
  • the order in which the lithium source, vanadium compound, phosphorus source, and conductive carbon material source are added to the aqueous solvent, and the mixing means are not particularly limited, and the raw material mixture is obtained by uniformly dissolving or dispersing each of the above raw materials. Any means may be used.
  • the second step according to the present invention is a step of heating the raw material mixture obtained by uniformly mixing the raw materials obtained in the first step to a specific temperature to perform a precipitation formation reaction to obtain a reaction liquid containing a precipitation product. It is.
  • the composition in the precipitation product is complicated, but the composition of the precipitation product is identified by X-rays. Looking at what is possible, at least in X-ray diffraction analysis, lithium phosphate and vanadium hydrogen phosphate are identified as main peaks.
  • a compound such as a lithium compound, a vanadium compound, or a reaction product thereof is mixed, but these compounds may be mixed unless the effects of the present invention are impaired.
  • the precipitation product obtained in the second step according to the present invention is an aggregate of soft particles that can be pulverized with an average particle size (secondary particle size) of 10 to 100 ⁇ m, preferably 20 to 70 ⁇ m.
  • the average particle size can be pulverized to 2 ⁇ m or less, preferably 0.1-2 ⁇ m, and this precipitated product is subjected to grain growth when fired in the fifth step, which will be described later. Therefore, the primary particle size and the secondary particle size can be easily controlled.
  • the precipitated product is subjected to the third step and the fourth step, which will be described later, as a reaction precursor, and the reaction precursor is baked in the fifth step, so that X-ray single phase is obtained.
  • a lithium vanadium phosphate carbon composite composed of lithium vanadium phosphate and a conductive carbon material, and a lithium secondary battery using the vanadium lithium carbon composite obtained by the production method of the present invention as a positive electrode active material Compared with a fired spray-dried product obtained by spray-drying the raw material mixture as it is, the discharge capacity is particularly high and the cycle characteristics are excellent.
  • the heating temperature in the second step is 60 to 100 ° C. or higher, preferably 80 to 100 ° C. If the heating temperature is lower than 60 ° C, the reaction time becomes extremely long, which is industrially disadvantageous, and if the heating temperature is higher than 100 ° C, there is a restriction that a pressurized container must be used. Is not advantageous.
  • the heating time in the second step is not particularly limited, and a precipitated product can be obtained by heating for 0.2 hours or more, preferably 0.5 to 2 hours.
  • the concentration of the reaction solution containing the precipitated product is adjusted as necessary and subjected to the third step.
  • the third step according to the present invention is a step of obtaining a slurry containing a pulverized product by wet pulverizing the reaction solution containing the precipitation product obtained by performing the second step using a media mill.
  • the solid content concentration in the reaction solution containing the precipitation product during wet pulverization with a media mill is 5 to 50% by weight, particularly preferably 10 to 30% by weight, in terms of good operability and efficiency. From the viewpoint that the pulverization process can be performed automatically. For this reason, after performing the second step, it is desirable to adjust the concentration of the reaction solution containing the precipitation product so that the concentration of the reaction solution is as necessary, and then perform wet pulverization.
  • the reaction liquid containing the precipitation product is wet pulverized by a media mill.
  • the precipitated product can be pulverized more finely, so that a reaction precursor having even better reactivity can be obtained.
  • Examples of the media mill include a bead mill, a ball mill, a paint shaker, an attritor, and a sand mill, and a bead mill is preferable.
  • the operating conditions and the type and size of the beads may be appropriately selected according to the size and throughput of the apparatus.
  • a dispersant may be added to the reaction solution containing the precipitation product.
  • An appropriate dispersant may be selected depending on the type. Examples of the dispersing agent include various surfactants and polycarboxylic acid ammonium salts.
  • the concentration in the reaction solution is 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, from the viewpoint of obtaining a sufficient dispersion effect.
  • a wet pulverization process using a media mill is performed until the average particle diameter of the pulverized product is 2 ⁇ m or less, preferably 0.1 to 2 ⁇ m by laser scattering / diffraction. It is preferable from the viewpoint that a reaction precursor having a property can be obtained and variation in battery characteristics within a lot is suppressed.
  • a slurry containing a pulverized product can be obtained.
  • the fourth step according to the present invention is a step of obtaining a reaction precursor by spray drying the slurry containing the pulverized product obtained in the third step.
  • this drying method is adopted based on the knowledge that it is advantageous to select the spray drying method in the production method of the present invention. ing. Specifically, when drying is performed by a spray drying method, a finely pulverized product and a fine conductive carbon material source are uniformly contained, and a granulated product in which raw material particles are densely packed is obtained. In the production method of the present invention, this granulated product is used as a reaction precursor, and the reaction precursor is baked in a fifth step to be described later, so that, for powder X-ray diffraction, single-phase lithium vanadium phosphate and conductive A composite with a carbon material can be obtained.
  • the reaction precursor is obtained by atomizing the slurry by a predetermined means and drying fine droplets generated thereby.
  • the atomization of the slurry includes, for example, a method using a rotating disk and a method using a pressure nozzle. Any method can be used in the fifth step.
  • the relationship between the size of the droplets of the atomized slurry and the size of the particles of the pulverized product contained therein affects stable drying and the properties of the obtained dry powder. Specifically, if the size of the raw material particles of the pulverized product is too small relative to the size of the droplet, the droplet becomes unstable and difficult to dry successfully. From this viewpoint, the size of the atomized droplet is preferably 5 to 100 ⁇ m, and particularly preferably 10 to 50 ⁇ m. It is desirable to determine the supply amount of the slurry to the spray dryer in consideration of this viewpoint.
  • the reaction precursor obtained by the spray drying method is subjected to calcination in the fifth step, but the powder properties such as the average particle size of the obtained vanadium lithium phosphate carbon composite are generally inherited from the reaction precursor. Become.
  • the size of the secondary particles of the reaction precursor is determined by a scanning electron microscope (SEM) from the viewpoint of controlling the particle diameter of the target lithium vanadium phosphate carbon composite.
  • Spray drying is preferably performed so that the particle diameter obtained by observation is 5 to 100 ⁇ m, and spray drying is particularly preferably performed to be 10 to 50 ⁇ m.
  • the drying temperature in the spray dryer is adjusted so that the hot air inlet temperature is 200 to 250 ° C., preferably 210 to 240 ° C., and the hot air outlet temperature is 100 to 150 ° C., preferably 105 to 130 ° C. It is preferable to prevent the powder from absorbing moisture and facilitate the recovery of the powder.
  • the reaction precursor obtained by performing the fourth step in this manner is subjected to the fifth step of firing at 600 to 1300 ° C. in an inert gas atmosphere or a reducing atmosphere to obtain the target vanadium lithium carbon phosphate.
  • a complex is obtained.
  • the reaction precursor obtained in the fourth step is calcined at 600 to 1300 ° C., and a powder X-ray diffractometric single-phase lithium vanadium phosphate and a conductive carbon material are used. This is a step of obtaining a lithium vanadium acid-carbon composite.
  • the firing temperature in the fifth step is 600 to 1300 ° C., preferably 800 to 1000 ° C. If the calcination temperature is lower than 600 ° C., the calcination time until it becomes a single phase in X-rays becomes longer, which is industrially disadvantageous. On the other hand, if the calcination temperature is higher than 1300 ° C., lithium vanadium phosphate melts.
  • the firing atmosphere in the fifth step is an inert gas atmosphere or a reducing atmosphere because it prevents vanadium oxidation and prevents phosphorus source melting.
  • the firing time in the fifth step is not particularly limited, and if it is fired for 1 hour or longer, preferably 2 to 12 hours, a composite comprising a single-phase lithium vanadium phosphate and a conductive carbon material in terms of powder X-ray diffraction Can be obtained.
  • the lithium vanadium phosphate carbon composite once obtained by firing may be fired a plurality of times as necessary.
  • the lithium vanadium phosphate carbon composite obtained by performing the fifth step may be crushed or crushed as necessary, and further classified.
  • a Me source (Me represents a metal element having a atomic number of 11 or more or a transition metal element other than V) is produced according to the present invention as necessary.
  • the Me element is mixed with the lithium vanadium phosphate represented by the general formula (1) by mixing with the raw material mixture of the first step according to the method and subsequently performing the second to fifth steps of the production method of the present invention. What was contained or what made Me element contain to a lithium vanadium phosphate carbon composite_body
  • Me in the Me source is a metal element or a transition metal element having an atomic number of 11 or more other than V, and preferable Me elements include Mg, Ca, Al, Mn, Co, Ni, Fe, Ti, Zr, Bi, Cr, Nb, Mo, Cu, etc. are mentioned, These may be single 1 type or the combination of 2 or more types.
  • the Me source include oxides, hydroxides, halides, carbonates, nitrates, sulfates, and organic acid salts having the Me element.
  • the Me source may be dissolved in the raw material mixture in the first step or may be present as a solid.
  • the Me source is present as a solid in the raw material mixture, it is preferable to use one having an average particle size of 100 ⁇ m or less, preferably 0.1 to 50 ⁇ m from the viewpoint of obtaining a reaction precursor having excellent reactivity. preferable.
  • the molar ratio (Me / V) is more than 0 and 0.45 or less, preferably more than 0 and 0.1 or less.
  • the lithium vanadium phosphate carbon composite obtained by carrying out the production method of the present invention is composed of X-ray single phase lithium vanadium phosphate and a conductive carbon material, and preferable physical properties include an average particle size of Aggregated lithium vanadium phosphate, which aggregates a large number of primary particles of 10 ⁇ m or less, preferably 0.01 to 5 ⁇ m and forms secondary particles having an average particle diameter of 1 to 100 ⁇ m, preferably 1 to 30 ⁇ m, is electrically conductive.
  • a material coated with a carbon material is preferable from the viewpoint of obtaining a high discharge capacity when used as a positive electrode active material of a lithium secondary battery.
  • the BET specific surface area of the lithium vanadium phosphate carbon composite is 15 to 50 m 2 / g, preferably 20 to 45 m 2 / g, the paste characteristics when formed into a paint are good, and the lithium vanadium phosphate has Since a composite is formed in a state where the conductive carbon material is well dispersed, it is preferable because it exhibits good electron conductivity.
  • Example 1 2L of ion-exchanged water is placed in a 5L beaker, and 605g of 85% phosphoric acid, 220g of lithium hydroxide, 320g of vanadium pentoxide and 170g of sucrose (sucrose) are added to the beaker and stirred at room temperature (25 ° C). A raw material mixture was obtained.
  • the obtained precipitated product was measured by a laser scattering / diffraction method (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., model 9320-X100 type). As a result, the average particle size was 30 ⁇ m.
  • ⁇ Third step> After cooling the reaction solution, zirconia balls having a diameter of 0.5 mm are charged into a wet pulverizer, and pulverized by a bead mill until the average particle size (D 50 ) of the pulverized product in the reaction solution is 2.0 ⁇ m or less. A dispersed slurry was obtained.
  • the dispersion slurry was supplied to a spray drying apparatus in which the hot air inlet temperature was set to 230 ° C.
  • An X-ray diffraction pattern of the reaction precursor is shown in FIG. Further, an electron micrograph (SEM image) of the reaction precursor is shown in FIG.
  • SEM image an electron micrograph of the reaction precursor
  • image analysis is performed on the SEM image of the secondary particle, the secondary particle is projected in two dimensions, and optionally 200 secondary particles. Extract next particles. Next, the particle size of the extracted secondary particles is measured. Next, the average particle diameter of the secondary particles of the reaction precursor is obtained by averaging the particle diameters of the extracted 200 secondary particles.
  • the obtained reaction precursor was placed in a mullite slag and baked at 900 ° C. for 12 hours in a nitrogen atmosphere.
  • An electron micrograph (SEM image) of the obtained lithium vanadium phosphate carbon composite sample is shown in FIG.
  • ⁇ Example 2 ⁇ First step> Put 2L of ion-exchanged water in a 5L beaker, put 605g of 85% phosphoric acid, 220g of lithium hydroxide, 320g of vanadium pentoxide and 170g of sucrose, and stir at room temperature (25 ° C). Obtained.
  • the average particle size was 30 ⁇ m.
  • zirconia balls having a diameter of 0.5 mm are charged into a wet pulverizer, and pulverized by a bead mill until the average particle size (D 50 ) of the pulverized product in the reaction solution is 2.0 ⁇ m or less.
  • a dispersed slurry was obtained.
  • the dispersion slurry was supplied to a spray drying apparatus in which the hot air inlet temperature was set to 230 ° C. and the outlet temperature set to 120 ° C. to obtain a reaction precursor.
  • the average secondary particle diameter obtained by the SEM observation method of the reaction precursor was 25 ⁇ m.
  • the obtained reaction precursor was placed in a mullite slag and baked at 900 ° C. for 12 hours in a nitrogen atmosphere.
  • FIG. 4 shows the particle size distribution measurement result of the obtained lithium vanadium phosphate carbon composite.
  • ⁇ Example 3 ⁇ First step> Put 2L of ion-exchanged water in a 5L beaker, put 605g of 85% phosphoric acid, 220g of lithium hydroxide, 320g of vanadium pentoxide and 80g of sucrose, and stir at room temperature (25 ° C). Obtained.
  • the average particle size was 30 ⁇ m.
  • zirconia balls having a diameter of 0.5 mm are charged into a wet pulverizer, and pulverized by a bead mill until the average particle size (D 50 ) of the pulverized product in the reaction solution is 2.0 ⁇ m or less.
  • a dispersed slurry was obtained.
  • the dispersion slurry was supplied to a spray drying apparatus in which the hot air inlet temperature was set to 230 ° C. and the outlet temperature set to 120 ° C. to obtain a reaction precursor.
  • the average secondary particle diameter obtained by the SEM observation method of the reaction precursor was 25 ⁇ m.
  • the obtained reaction precursor was placed in a mullite slag and baked at 900 ° C. for 12 hours in a nitrogen atmosphere.
  • ⁇ Example 4 ⁇ First step> 2L of ion-exchanged water is placed in a 5L beaker, and 605g of 85% phosphoric acid, 220g of lithium hydroxide, 312g of vanadium pentoxide, 6g of magnesium hydroxide and 170g of sucrose are added to the beaker and stirred at room temperature (25 ° C). A raw material mixture was obtained.
  • the obtained precipitated product was measured by a laser scattering / diffraction method (manufactured by Nikkiso, model 9320-X100 type), and the average particle size was 30 ⁇ m ⁇ third step>
  • zirconia balls having a diameter of 0.5 mm are charged into a wet pulverizer, and pulverized by a bead mill until the average particle size (D 50 ) of the pulverized product in the reaction solution is 2.0 ⁇ m or less.
  • a dispersed slurry was obtained.
  • the dispersion slurry was supplied to a spray drying apparatus in which the hot air inlet temperature was set to 230 ° C. and the outlet temperature set to 120 ° C.
  • reaction precursor The average secondary particle diameter obtained by the SEM observation method of the reaction precursor was 25 ⁇ m.
  • ⁇ Example 5 ⁇ First step> Put 2L of ion-exchanged water in a 5L beaker, put 605g of 85% phosphoric acid, 195g of lithium carbonate, 320g of vanadium pentoxide and 120g of sucrose, and stir at room temperature (25 ° C) to obtain an ocher raw material mixture. It was.
  • the average particle size was 30 ⁇ m.
  • zirconia balls having a diameter of 0.5 mm are charged into a wet pulverizer, and pulverized by a bead mill until the average particle size (D 50 ) of the pulverized product in the reaction solution is 2.0 ⁇ m or less.
  • a dispersed slurry was obtained.
  • the dispersion slurry was supplied to a spray drying apparatus in which the hot air inlet temperature was set to 230 ° C. and the outlet temperature set to 120 ° C. to obtain a reaction precursor.
  • the average secondary particle diameter obtained by the SEM observation method of the reaction precursor was 25 ⁇ m.
  • the obtained spray-dried product was placed in a mullite mortar and baked at 900 ° C. for 12 hours in a nitrogen atmosphere.
  • the fired product was pulverized by a jet mill to obtain a lithium vanadium phosphate carbon composite sample.
  • the particle size distribution measurement result of the obtained lithium vanadium phosphate carbon composite sample is shown in FIG.
  • a lithium secondary battery was manufactured using each member such as a separator, a negative electrode, a positive electrode, a current collector plate, a mounting bracket, an external terminal, and an electrolytic solution.
  • a metal lithium foil was used for the negative electrode, and 1 mol of LiPF 6 dissolved in 1 liter of a 1: 1 kneaded solution of ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate was used for the electrolyte.
  • Capacity maintenance rate (%) ((20th cycle discharge capacity) / (1st cycle discharge capacity)) ⁇ 100
  • Capacity maintenance rate (%) ((20th cycle discharge capacity) / (1st cycle discharge capacity)) ⁇ 100
  • a vanadium lithium lithium carbon composite composed of lithium vanadium phosphate and a conductive carbon material, which are useful as a positive electrode active material for a lithium secondary battery, in an industrially advantageous manner.
  • a lithium secondary battery using the vanadium phosphate lithium carbon composite obtained by the production method of the present invention as a positive electrode active material has a particularly high discharge capacity and excellent cycle characteristics.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

　リチウム源、５価又は４価のバナジウム化合物、リン源及び加熱分解により炭素が生じる導電性炭素材料源とを水溶媒中で混合して原料混合液を調製する第１工程と、該原料混合液を加熱して沈殿生成反応を行い、沈殿生成物を含む反応液を得る第２工程と、該沈殿生成物を含む反応液をメディアミルにより湿式粉砕処理して、粉砕処理物を含むスラリーを得る第３工程と、該粉砕処理物を含むスラリーを噴霧乾燥処理して、反応前駆体を得る第４工程と、該反応前駆体を不活性ガス雰囲気中又は還元雰囲気中で６００～１３００℃で焼成する第５工程と、を有することを特徴とするリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法。　本発明によれば、リチウム二次電池の正極活物質として用いたときに、リチウム二次電池に高い放電容量等の優れた電池性能を付与することができるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法を提供することができる。

Description

リン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法
　本発明は、リチウム二次電池の正極活物質として有用なリン酸バナジウムリチウムと導電性炭素材料からなるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法に関するものである。
　携帯機器、ノート型パソコン、電気自動車、ハイブリッド自動車向けの電池としてリチウムイオン電池が活用されている。リチウムイオン電池は一般に容量、エネルギー密度に優れているとされ、現在その正極にはＬｉＣｏＯ２が主に使用されているが、Ｃｏの資源問題からＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２などの開発も盛んに行われている。
　現在、さらなる代替材料としてＬｉＦｅＰＯ４が着目され各機関で研究開発が進んでいる。Ｆｅは資源的に優れ、これを用いたＬｉＦｅＰＯ４はエネルギー密度がやや低いものの、高温特性に優れていることから電動車両向けのリチウムイオン電池用正極材料として期待されている。
　しかし、ＬｉＦｅＰＯ４は動作電圧がやや低く、Ｆｅの代わりにＶを用いたナシコン（ＮＡＳＩＣＯＮ；Ｎａ　Ｓｕｐｅｒ　Ｉｏｎｉｃ　Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）構造を有するリン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）が着目されている。
　リン酸バナジウムリチウムの製造方法としては、例えば、リチウム源、バナジウム化合物及びリン源を粉砕混合し、得られる均一混合物をピレット状に成形し、次いでこの成形品を焼成する方法が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。また、下記特許文献３には酸化バナジウム（Ｖ）を、水酸化リチウムを含む水溶液に溶解し、さらにリン源と炭素及び／又は不揮発性有機化合物を添加し、得られる原料混合液を乾燥して前駆体を得、この前駆体を不活性雰囲気にて熱処理してＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３と導電性炭素材料との複合体を得る方法が提案されている。
特表２００１－５００６６５号公報 特表２００２－５３０８３５号公報 特開２００８－０５２９７０号公報
　Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３は、理論容量が１９７ｍＡｈｇ－１という高いものであることが知られている。
　しかしながら、従来のＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３を正極活物質に用いたリチウム二次電池は、放電容量が低く、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３を正極活物質として用いたリチウム二次電池において、更なる放電容量の向上が望まれている。
　従って、本発明の目的は、リチウム二次電池の正極活物質として有用で、リチウム二次電池の正極活物質として用いたときに、リチウム二次電池に高い放電容量等の優れた電池性能を付与することができるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の工程を経て得られるリン酸バナジウムリチウムと導電性炭素材料からなるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体を正極活物質とするリチウム二次電池は、特に放電容量が高く、サイクル特性に優れたものになることを見出し、本発明を完成するに到った。
　即ち、本発明は、ナシコン構造を有するリン酸バナジウムリチウムと導電性炭素材料からなるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法であって、
　リチウム源、５価又は４価のバナジウム化合物、リン源及び加熱分解により炭素が生じる導電性炭素材料源とを水溶媒中で混合して原料混合液を調製する第１工程と、該原料混合液を加熱して沈殿生成反応を行い、沈殿生成物を含む反応液を得る第２工程と、該沈殿生成物を含む反応液をメディアミルにより湿式粉砕処理して、粉砕処理物を含むスラリーを得る第３工程と、該粉砕処理物を含むスラリーを噴霧乾燥処理して反応前駆体を得る第４工程と、該反応前駆体を不活性ガス雰囲気中又は還元雰囲気中で６００～１３００℃で焼成する第５工程と、を有することを特徴とするリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法を提供するものである。
　本発明によれば、工業的に有利な方法でリチウム二次電池の正極活物質として有用なリン酸バナジウムリチウムと導電性炭素材料からなるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体を提供することができる。また、本発明の製造方法で得られるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体を正極活物質とするリチウム二次電池は、特に放電容量が高く、サイクル特性に優れたものになる。
実施例１の第４工程で得られた反応前駆体のＸ線回折図。 実施例１の第４工程で得られた反応前駆体のＳＥＭ写真。 実施例１で得られたリン酸バナジウムリチウム炭素複合体試料のＳＥＭ写真。 実施例２で得られたリン酸バナジウムリチウム炭素複合体試料の粒度分布図。 比較例１で得られたリン酸バナジウムリチウム炭素複合体試料の粒度分布図。 実施例１～４及び比較例１で得られたリン酸バナジウムリチウム炭素複合体試料のＸ線回折図。
　以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。
　本発明の製造方法で得られるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体は、ナシコン構造を有するリン酸バナジウムリチウム（以下、単に「リン酸バナジウムリチウム」と呼ぶ。）と導電性炭素材料からなる。
　本発明において、前記リン酸バナジウムリチウムは、下記一般式（１）
　　ＬｉｘＶｙ（ＰＯ４）３　　　（１）
（式中、ｘは２．５以上３．５以下、ｙは１．８以上２．２以下を示す。）で表わされるリン酸バナジウムリチウム、或いは一般式（１）で表わされるリン酸バナジウムリチウムに、必要によりＭｅ元素（Ｍｅは、Ｖ以外の原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素を示す。）を含有させたリン酸バナジウムリチウムである。ｘは、好ましくは２．５以上３．５以下、特に好ましくは２．８以上３．２以下である。ｙは、好ましくは１．８以上２．２以下、特に好ましくは１．９以上２．１以下である。Ｍｅ元素は、好ましくはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｕである。
　本発明の前記リン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法は、リチウム源、５価又は４価のバナジウム化合物（以下、単に「バナジウム化合物」と呼ぶ。）、リン源及び加熱分解により炭素が生じる導電性炭素材料源とを水溶媒中で混合して原料混合液を調製する第１工程と、該原料混合液を加熱して沈殿生成反応を行い、沈殿生成物を含む反応液を得る第２工程と、該沈殿生成物を含む反応液をメディアミルにより湿式粉砕処理して、粉砕処理物を含むスラリーを得る第３工程と、該粉砕処理物を含むスラリーを噴霧乾燥処理して反応前駆体を得る第４工程と、該反応前駆体を不活性ガス雰囲気中又は還元雰囲気中で６００～１３００℃で焼成する第５工程と、を有する。
　本発明に係る第１工程は、リチウム源、バナジウム化合物、リン源、及び加熱分解により炭素が生じる導電性炭素材料源を水溶媒中で混合処理して、各原料が溶解又は分散した原料混合液を得る工程である。
　前記リチウム源としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、硝酸リチウム或いはシュウ酸リチウム等の有機酸リチウム等が挙げられ、これらは含水物であっても無水物であってもよい。この中、水酸化リチウムが水への溶解性が高いため、工業的に有利に反応を行うことができるという観点から好ましい。
　前記バナジウム化合物としては、五酸化バナジウム、バナジン酸アンモニウム、オキシシュウ酸バナジウム等が挙げられる。この中、五酸化バナジウムが工業的に安価に入手でき、また、優れた反応性を有する反応前駆体が得られる観点から好ましい。
　前記リン源としては、リン酸、ポリリン酸、無水リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸アンモニウム等が挙げられる。この中、リン酸が工業的に安価に入手でき、また、優れた反応性を有する反応前駆体が得られる観点から好ましい。
　バナジウム化合物の混合量は、バナジウム化合物中のＶ原子とリン源中のＰ原子のモル比（Ｖ／Ｐ）で０．５０～０．８０、好ましくは０．６０～０．７３であることが、最終生成物として単相のリン酸バナジウムリチウムが得られ易くなり、また、放電容量が比較的高いものになる観点から好ましい。また、リチウム源の添加量は、リチウム源中のＬｉ原子とリン源中のＰ原子のモル比（Ｌｉ／Ｐ）で０．７０～１．３０、好ましくは０．８３～１．１７であることが、最終生成物として単相のリン酸バナジウムリチウムが得られ易くなり、また、放電容量が比較的高いものになる観点から好ましい。
　前記導電性炭素材料源は、少なくとも第５工程で焼成することにより加熱分解して炭素が生じるものが用いられる。導電性炭素材料源は、リン酸バナジウムリチウムに導電性を付与するともに、後述する第２工程での沈殿生成反応において、バナジウム化合物の還元反応を促進し沈殿生成反応行うのに必要な成分であり、また、一連の工程において還元されたバナジウムの酸化を抑制する作用を有し、安定した品質のリン酸バナジウムリチウム炭素複合体を得ることに寄与する。
　導電性炭素材料源としては、例えば、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ；乾留液化油等の石炭系重質油、常圧残油、減圧残油の直流重質油、原油、ナフサ等の熱分解時に副生するエチレンタール等の分解系重質油の石油系重質油；アセナフチレン、デカシクレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素；フェナジン、ビフェニル、テルフェニル等のポリフェニレン；ポリ塩化ビニル；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール等の水溶性ポリマー、及びこれらの不溶化処理品；含窒素性のポリアクリロニトリル；ポリピロール等の有機高分子；含硫黄性のポリチオフェン、ポリスチレン等の有機高分子；グルコース、フルクトース、ラクトース、マルトース、スクロース等の糖類などの天然高分子；ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド等の熱可塑性樹脂、フェノール－ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられ、これらのうち、糖類が工業的に安価に入手でき、また、最終的に得られるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体を正極活物質とするリチウム二次電池の放電容量が高く、サイクル特性に優れたものなる観点で好ましい。
　導電性炭素材料源の混合量は、生成されるリン酸バナジウムリチウムに対してＣ原子換算で０．１～２０質量％となる混合量が好ましい。
　焼成前に比べて焼成後では導電性炭素材料に含まれるＣ原子の量が減少する傾向がある。そのため、第１工程において、生成されるリン酸バナジウムリチウム１００質量部に対する導電性炭素材料源の配合量が、Ｃ原子換算で０．５～４０質量部、好ましくは５～３０質量部であると、リン酸バナジウムリチウム炭素複合体中のリン酸バナジウムリチウム１００質量部に対する導電性炭素材料の配合量が、Ｃ原子換算で０．１～２０質量部、好ましくは１～１５質量部となり易い。生成されるリン酸バナジウムリチウム１００質量部に対する導電性炭素材料源の配合量が、上記範囲内にあることにより、リン酸バナジウムリチウム炭素複合体をリチウム二次電池の正極活物質として用いた場合に、十分な導電性を付与することができるため、リチウム二次電池の内部抵抗を低くすることができ、且つ、質量或いは体積当たりの放電容量が高くなる。一方、生成されるリン酸バナジウムリチウム１００質量部に対する導電性炭素材料源の配合量が、上記範囲未満だと、リン酸バナジウムリチウム炭素複合体をリチウム二次電池の正極活物質として用いた場合に、十分に導電性を付与することができなくなるため、リチウム二次電池の内部抵抗が高くなり易く、また、上記範囲を超えると、質量或いは体積当たりの放電容量が低くなり易い。
　原料混合液中の原料混合物の含有量（リチウム源、バナジウム化合物、リン源及び導電性炭素材料源の合計の含有量）は、使用する原料の種類にもよるが、多くの場合、５～５０重量％、好ましくは１０～３０重量％であることが、操作性及び経済性の観点から好ましい。
　本発明に係る第１工程で使用するリチウム源、バナジウム化合物、リン源、及び導電性炭素材料源の製造履歴は問わないが、高純度のリン酸バナジウムリチウム炭素複合体を製造するために、可及的に不純物含有量が少ないものであることが好ましい。
　リチウム源、バナジウム化合物、リン源、及び導電性炭素材料源を水溶媒へ添加する順序、混合手段は、特に制限されるものではなく、上記各原料が均一に溶解又は分散した原料混合液となるような手段であればよい。
　本発明に係る第２工程は、前記第１工程で得られた各原料が均一混合された原料混合液を特定温度に加熱して沈殿生成反応を行い、沈殿生成物を含む反応液を得る工程である。
　第２工程における沈殿生成反応では、バナジウム化合物の還元反応の他、複数の反応が同時に起こることから、沈殿生成物中の組成も複雑になるが、沈殿生成物の組成は、Ｘ線的に同定可能なものについてみると、少なくともＸ線回折分析において、リン酸リチウム及びリン酸水素バナジウムが主ピークとして確認される。また、それ以外に、リチウム化合物、バナジウム化合物或いはこれらの反応生成物等の化合物が混在したものになるが、本発明の効果を損なわない限りは、これらの化合物が混在していても差し支えない。
　原料混合液をそのまま噴霧乾燥して得られる噴霧乾燥物を焼成する場合は、粒子径の制御が難しく、粒度分布が狭いものが得られ難い。これに対して本発明に係る第２工程で得られる沈殿生成物は、平均粒子径（二次粒子径）が１０～１００μｍ、好ましくは２０～７０μｍで粉砕可能な柔らかい粒子の凝集体であるため、後述する第３工程で平均粒子径が２μｍ以下、好ましくは０．１～２μｍまで粉砕処理することが可能であり、この沈殿生成物は後述する第５工程で焼成を行った際、粒成長がほとんど起こらないため、一次粒子径及び二次粒子径の制御が容易となる。
　本発明の製造方法では、この沈殿生成物を後述する第３工程及び第４工程に付したものを反応前駆体とし、第５工程で反応前駆体を焼成することにより、Ｘ線的に単相のリン酸バナジウムリチウムと導電性炭素材料からなるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体が得られ、更に本発明の製造方法で得られるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体を正極活物質とするリチウム二次電池は、原料混合液をそのまま噴霧乾燥して得られる噴霧乾燥物を焼成したものと比べ、特に放電容量が高く、サイクル特性に優れている。
　第２工程における加温温度は、６０～１００℃以上、好ましくは８０～１００℃である。加温温度が６０℃より低いと反応時間が極端に長くなるため工業的に不利であり、また、加温温度が１００℃より高くなると加圧容器を使用しなければならないという制限があり、工業的に有利でない。
　第２工程における加熱時間は、特に限定されず、０．２時間以上、好ましくは０．５～２時間加熱すれば、沈殿生成物を得ることができる。
　第２工程で加熱を行い、沈殿生成物を生成させた後、沈殿生成物を含む反応液を、必要により濃度調節して、第３工程に付す。
　本発明に係る第３工程は、第２工程を行い得られた沈殿生成物を含む反応液をメディアミルにより湿式粉砕して、粉砕処理物を含むスラリーを得る工程である。
　メディアミルにより湿式粉砕を行う際の沈殿生成物を含む反応液中の固形分濃度は、５～５０重量％、特に好ましくは１０～３０重量％であることが操作性が良好であり、また効率的に粉砕処理を行うことができる観点から好ましい。このため、第２工程を行った後、必要により、上記の反応液の濃度になるように、沈殿生成物を含む反応液を濃度調節してから、湿式粉砕処理することが望ましい。
　そして、沈殿生成物を含む反応液を、メディアミルにより湿式粉砕処理する。この方法を採用することで、沈殿生成物をより微細に粉砕することができるので、一層優れた反応性を有する反応前駆体を得ることができる。
　メディアミルとしては、ビーズミル、ボールミル、ペイントシェーカー、アトライタ、サンドミル等が挙げられ、ビーズミルが好ましい。ビーズミルを用いる場合、運転条件やビーズの種類及び大きさは、装置のサイズや処理量に応じて適切に選択すればよい。
　メディアミルを用いた処理を一層効率的に行う観点から、沈殿生成物を含む反応液に分散剤を加えてもよい。種類に応じて適切な分散剤を選択すればよい。分散剤としては、各種の界面活性剤、ポリカルボン酸アンモニウム塩等が挙げられる。反応液中の濃度は０．０１～１０重量％、好ましくは０．１～５重量％であることが、十分な分散効果が得られる点で好ましい。
　第３工程では、メディアミルを用いた湿式粉砕処理を、粉砕処理物の平均粒子径が、レーザー散乱・回折法で２μｍ以下、好ましくは０．１～２μｍとなるまで行うことが、優れた反応性を有する反応前駆体を得ることができ、電池特性のロット内バラツキを抑えられる観点から好ましい。
　このように、第３工程を行うことにより、粉砕処理物を含むスラリーを得ることができる。
　本発明に係る第４工程は、第３工程で得られた粉砕処理物を含むスラリーを噴霧乾燥して反応前駆体を得る工程である。
　スラリーの乾燥方法には噴霧乾燥法以外の方法も知られているが、本発明の製造方法においては、噴霧乾燥法を選択することが有利であるとの知見に基づき、この乾燥方法を採用している。
　詳細には、噴霧乾燥法により乾燥を行うと、微細な粉砕処理物と微細な導電性炭素材料源を均一に含有し、原料粒子が密に詰まった状態の造粒物が得られることから、この造粒物を本発明の製造方法では、反応前駆体とし、反応前駆体を後述する第５工程で焼成することにより、粉末Ｘ線回折的には単相のリン酸バナジウムリチウムと、導電性炭素材料との複合体を得ることができる。
　噴霧乾燥法においては、所定手段によってスラリーを霧化し、それによって生じた微細な液滴を乾燥させることで反応前駆体を得る。スラリーの霧化には、例えば回転円盤を用いる方法と、圧力ノズルを用いる方法がある。第５工程においてはいずれの方法も用いることもできる。
　噴霧乾燥法においては、霧化されたスラリーの液滴の大きさと、それに含まれる粉砕処理物の粒子の大きさとの関係が、安定した乾燥や、得られる乾燥粉の性状に影響を与える。詳細には、液滴の大きさに対して粉砕処理物の原料粒子の大きさが小さすぎると、液滴が不安定になり、乾燥を首尾よく行いづらくなる。この観点から、霧化された液滴の大きさは、５～１００μｍが好ましく、１０～５０μｍが特に好ましい。噴霧乾燥装置へのスラリーの供給量は、この観点を考慮して決定することが望ましい。
　噴霧乾燥法により得られる反応前駆体は、第５工程により焼成に付されるが、得られるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の平均粒子径等の粉体特性は、反応前駆体を概ね引き継ぐようになる。このため、第４工程での噴霧乾燥については、目的とするリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の粒子径の制御の点から、反応前駆体の二次粒子の大きさが、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により求められる粒子径で、５～１００μｍとなるように噴霧乾燥を行うことが好ましく、１０～５０μｍとなるように噴霧乾燥を行うことが特に好ましい。
　なお、噴霧乾燥装置における乾燥温度は、熱風入口温度が２００～２５０℃、好ましくは２１０～２４０℃に調整して、熱風出口温度が１００～１５０℃、好ましくは１０５～１３０℃となるように調整することが粉体の吸湿を防ぎ粉体の回収が容易になることから好ましい。
　このようにして第４工程を行い得られた反応前駆体は、不活性ガス雰囲気中又は還元雰囲気中で６００～１３００℃で焼成する第５工程に付して、目的とするリン酸バナジウムリチウム炭素複合体を得る。
　本発明に係る第５工程は、第４工程で得られた反応前駆体を６００～１３００℃で焼成して、粉末Ｘ線回折的に単相のリン酸バナジウムリチウムと導電性炭素材料からなるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体を得る工程である。
　第５工程での焼成温度は６００～１３００℃、好ましくは８００～１０００℃である。焼成温度が６００℃より低くなるとＸ線的に単相になるまでの焼成時間が長くなり工業的に不利となり、一方、焼成温度が１３００℃より高くなるとリン酸バナジウムリチウムが溶融する。
　第５工程での焼成雰囲気は、バナジウムの酸化を防ぎ、且つリン源の溶融を防ぐという理由から不活性ガス雰囲気又は還元雰囲気である。
　第５工程での焼成時間は、特に制限されず、１時間以上、好ましくは２～１２時間焼成すれば、粉末Ｘ線回折的に単相のリン酸バナジウムリチウムと導電性炭素材料からなる複合体を得ることができる。
　第５工程では、一旦焼成を行い得られたリン酸バナジウムリチウム炭素複合体を、必要に応じて、複数回焼成してもよい。
　第５工程を行って得られるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体を、必要に応じて解砕処理、又は粉砕処理し、更に分級してもよい。
　本発明において、サイクル特性等の電池性能をいっそう向上させることを目的として、必要によりＭｅ源（Ｍｅは、Ｖ以外の原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素を示す。）を本発明の製造方法に係る第１工程の原料混合液に混合し、引き続き本発明の製造方法の第２工程～第５工程を行うことにより、前記一般式（１）で示されるリン酸バナジウムリチウムにＭｅ元素を含有させたもの又はリン酸バナジウムリチウム炭素複合体にＭｅ元素を含有させたものを得ることができる。
　Ｍｅ源中のＭｅは、Ｖ以外の原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素であり、好ましいＭｅ元素としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｕ等が挙げられ、これらは１種単独又は２種以上の組み合わせであってもよい。
　Ｍｅ源としては、Ｍｅ元素を有する酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩等が挙げられる。なお、Ｍｅ源は第１工程の原料混合液中に溶解させて存在させてもよく、固形物として存在させてもよい。原料混合液中に固形物としてＭｅ源を存在させる場合には、平均粒子径が１００μｍ以下、好ましくは０．１～５０μｍのものを用いることが優れた反応性を有する反応前駆体を得る観点から好ましい。
　また、Ｍｅ源を混合する場合には、Ｍｅ源の混合量は、含有させるＭｅ元素の種類にもよるが、多くの場合、バナジウム化合物のＶ原子とＭｅ源中のＭｅ原子の合計（Ｖ＋Ｍｅ＝Ｍ）とリン源中のＰ原子のモル比（Ｍ／Ｐ）が、０．５～０．８０、好ましくは０．６０～０．７３となり、Ｍｅ源中のＭｅ原子とバナジウム化合物のＶ原子のモル比（Ｍｅ／Ｖ）が、０より大きく０．４５以下、好ましくは０より大きく０．１以下となる量が好ましい。
　本発明の製造方法を行い得られるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体は、Ｘ線的に単相のリン酸バナジウムリチウムと導電性炭素材料からなるものであり、その好ましい物性としては、平均粒子径が１０μｍ以下、好ましくは０．０１～５μｍの一次粒子が多数集合して、平均粒子径が１～１００μｍ、好ましくは１～３０μｍの二次粒子を形成する凝集状のリン酸バナジウムリチウムが、導電性炭素材料でコーティングされているものであることが、リチウム二次電池の正極活物質として用いたときに高い放電容量が得られる観点から好ましい。
　また、更にリン酸バナジウムリチウム炭素複合体のＢＥＴ比表面積が１５～５０ｍ２／ｇ、好ましくは２０～４５ｍ２／ｇであると塗料化した際のペースト特性が良好であり、リン酸バナジウムリチウムに導電性炭素材料がよく分散した状態で複合体を形成するため良好な電子伝導性を示すことから好ましい。
　以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
｛実施例１｝
＜第１工程＞
　５Ｌビーカーにイオン交換水２Ｌを入れ、これに８５％リン酸６０５ｇと水酸化リチウム２２０ｇと五酸化バナジウム３２０ｇとスクロース（ショ糖）１７０ｇを投入し室温（２５℃）で攪拌することにより黄土色の原料混合液を得た。
＜第２工程＞
　得られた原料混合液を９５℃で１時間、攪拌下に加熱して、沈殿生成反応を行い、沈殿生成物を含む緑色の反応液を得た。
　得られた沈殿生成物をレーザー散乱・回折法（日機装製、形式９３２０－Ｘ１００型）で測定したところ、平均粒子径は３０μｍであった。
＜第３工程＞
　反応液を冷却後、湿式粉砕装置に直径０．５ｍｍのジルコニアボールを仕込み、反応液中の粉砕処理物の平均粒子径（Ｄ５０）が２．０μｍ以下になるまでビーズミルにより粉砕処理を行って分散スラリーを得た。
＜第４工程＞
　次いで、熱風入り口の温度を２３０℃、出口温度を１２０℃に設定した噴霧乾燥装置に、分散スラリーを供給し、反応前駆体を得た。反応前駆体のＳＥＭ観察法により求められる二次粒子の平均粒子径は２５μｍであった。
　得られた反応前駆体を線源としてＣｕＫα線を用いて粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、反応前駆体は、リン酸リチウムに由来する回折ピーク（２θ＝１４°）、リン酸水素バナジウムに由来する回折ピーク（２θ＝２９°）及び未同定の結晶性の化合物の回折ピークも確認されたことから、得られた反応前駆体はリン酸リチウム、リン酸水素バナジウム及び未同定の結晶性化合物が混在する混合物であることが確認された。また、反応前駆体のＸ線回折図を図１に示す。また、反応前駆体の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）を図２に示す。
　なお、反応前駆体の二次粒子の平均粒子径の測定であるが、先ず、二次粒子のＳＥＭ像上で画像解析を行い、二次粒子を二次元で投影し、任意に２００個の二次粒子を抽出する。次いで、抽出した二次粒子の粒径を測定する。次いで、抽出した２００個分の二次粒子の粒子径を平均して、反応前駆体の二次粒子の平均粒子径を求める。
＜第５工程＞
　得られた反応前駆体をムライト製匣鉢に入れ、窒素雰囲気下９００℃で１２時間焼成した。
　得られたリン酸バナジウムリチウム炭素複合体試料の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）を図３に示す。
｛実施例２｝
＜第１工程＞
　５Ｌビーカーにイオン交換水２Ｌを入れ、これに８５％リン酸６０５ｇと水酸化リチウム２２０ｇと五酸化バナジウム３２０ｇとスクロース１７０ｇを投入し室温（２５℃）で攪拌することにより黄土色の原料混合液を得た。
＜第２工程＞
　得られた原料混合液を９５℃で１時間、攪拌下に加熱して沈殿生成反応を行い、沈殿生成物を含む緑色の反応液を得た。
　得られた沈殿生成物をレーザー散乱・回折法（日機装製、形式９３２０－Ｘ１００型）で測定したところ、平均粒子径は３０μｍであった。
＜第３工程＞
　反応液を冷却後、湿式粉砕装置に直径０．５ｍｍのジルコニアボールを仕込み、反応液中の粉砕処理物の平均粒子径（Ｄ５０）が２．０μｍ以下になるまでビーズミルにより粉砕処理を行って分散スラリーを得た。
＜第４工程＞
　次いで、熱風入り口の温度を２３０℃、出口温度を１２０℃に設定した噴霧乾燥装置に、分散スラリーを供給し、反応前駆体を得た。反応前駆体のＳＥＭ観察法により求められる平均二次粒子径は２５μｍであった。
　得られた反応前駆体を線源としてＣｕＫα線を用いて粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、反応前駆体は、リン酸リチウムに由来する回折ピーク（２θ＝１４°）、リン酸水素バナジウムに由来する回折ピーク（２θ＝２９°）及び未同定の結晶性の化合物の回折ピークも確認されたことから、得られた反応前駆体はリン酸リチウム、リン酸水素バナジウム及び未同定の結晶性化合物が混在する混合物であることが確認された。
＜第５工程＞
　得られた反応前駆体をムライト製匣鉢に入れ、窒素雰囲気下９００℃で１２時間焼成した。
＜解砕＞
　焼成物をジェットミルにより解砕してリン酸バナジウムリチウム炭素複合体試料を得た。
　得られたリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の粒度分布測定結果を図４に示す。
｛実施例３｝
＜第１工程＞
　５Ｌビーカーにイオン交換水２Ｌを入れ、これに８５％リン酸６０５ｇと水酸化リチウム２２０ｇと五酸化バナジウム３２０ｇとスクロース８０ｇを投入し室温（２５℃）で攪拌することにより黄土色の原料混合液を得た。
＜第２工程＞
　得られた原料混合液を９５℃で１時間、攪拌下に加熱して沈殿生成反応を行い、沈殿生成物を含む緑色の反応液を得た。
　得られた沈殿生成物をレーザー散乱・回折法（日機装製、形式９３２０－Ｘ１００型）で測定したところ、平均粒子径は３０μｍであった。
＜第３工程＞
　反応液を冷却後、湿式粉砕装置に直径０．５ｍｍのジルコニアボールを仕込み、反応液中の粉砕処理物の平均粒子径（Ｄ５０）が２．０μｍ以下になるまでビーズミルにより粉砕処理を行って分散スラリーを得た。
＜第４工程＞
　次いで、熱風入り口の温度を２３０℃、出口温度を１２０℃に設定した噴霧乾燥装置に、分散スラリーを供給し、反応前駆体を得た。反応前駆体のＳＥＭ観察法により求められる平均二次粒子径は２５μｍであった。
　得られた反応前駆体を線源としてＣｕＫα線を用いて粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、反応前駆体は、リン酸リチウムに由来する回折ピーク（２θ＝１４°）、リン酸水素バナジウムに由来する回折ピーク（２θ＝２９°）及び未同定の結晶性の化合物の回折ピークも確認されたことから、得られた反応前駆体はリン酸リチウム、リン酸水素バナジウム及び未同定の結晶性化合物が混在する混合物であることが確認された。
＜第５工程＞
　得られた反応前駆体をムライト製匣鉢に入れ、窒素雰囲気下９００℃で１２時間焼成した。
＜解砕＞
　焼成物をジェットミルにより解砕してリン酸バナジウムリチウム炭素複合体試料を得た。
｛実施例４｝
＜第１工程＞
　５Ｌビーカーにイオン交換水２Ｌを入れ、これに８５％リン酸６０５ｇと水酸化リチウム２２０ｇと五酸化バナジウム３１２ｇと水酸化マグネシウム６ｇとスクロース１７０ｇを投入し室温（２５℃）で攪拌することにより黄土色の原料混合液を得た。
＜第２工程＞
　得られた原料混合液を９５℃で１時間、攪拌下に加熱して沈殿生成反応を行い、沈殿生成物を含む緑色の反応液を得た。
　得られた沈殿生成物をレーザー散乱・回折法（日機装製、形式９３２０－Ｘ１００型）で測定したところ、平均粒子径は３０μｍであった
＜第３工程＞
　反応液を冷却後、湿式粉砕装置に直径０．５ｍｍのジルコニアボールを仕込み、反応液中の粉砕処理物の平均粒子径（Ｄ５０）が２．０μｍ以下になるまでビーズミルにより粉砕処理を行って分散スラリーを得た。
＜第４工程＞
　次いで、熱風入り口の温度を２３０℃、出口温度を１２０℃に設定した噴霧乾燥装置に、分散スラリーを供給し、反応前駆体を得た。反応前駆体のＳＥＭ観察法により求められる平均二次粒子径は２５μｍであった。
　得られた反応前駆体を線源としてＣｕＫα線を用いて粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、反応前駆体は、リン酸リチウムに由来する回折ピーク（２θ＝１４°）、リン酸水素バナジウムに由来する回折ピーク（２θ＝２９°）及び未同定の結晶性の化合物の回折ピークも確認されたことから、得られた反応前駆体はリン酸リチウム、リン酸水素バナジウム及び未同定の結晶性化合物が混在する混合物であることが確認された。
＜第５工程＞
　得られた反応前駆体をムライト製匣鉢に入れ、窒素雰囲気下９００℃で１２時間焼成した。
＜解砕＞
　焼成物をジェットミルにより解砕してリン酸バナジウムリチウム炭素複合体試料を得た。
　｛実施例５｝
＜第１工程＞
　５Ｌビーカーにイオン交換水２Ｌを入れ、これに８５％リン酸６０５ｇと炭酸リチウム１９５ｇと五酸化バナジウム３２０ｇとスクロース１２０ｇを投入し室温（２５℃）で攪拌することにより黄土色の原料混合液を得た。
＜第２工程＞
　得られた原料混合液を９５℃で１時間、攪拌下に加熱して沈殿生成反応を行い、沈殿生成物を含む緑色の反応液を得た。
　得られた沈殿生成物をレーザー散乱・回折法（日機装製、形式９３２０－Ｘ１００型）で測定したところ、平均粒子径は３０μｍであった。　
＜第３工程＞
　反応液を冷却後、湿式粉砕装置に直径０．５ｍｍのジルコニアボールを仕込み、反応液中の粉砕処理物の平均粒子径（Ｄ５０）が２．０μｍ以下になるまでビーズミルにより粉砕処理を行って分散スラリーを得た。
＜第４工程＞
　次いで、熱風入り口の温度を２３０℃、出口温度を１２０℃に設定した噴霧乾燥装置に、分散スラリーを供給し、反応前駆体を得た。反応前駆体のＳＥＭ観察法により求められる平均二次粒子径は２５μｍであった。
　得られた反応前駆体を線源としてＣｕＫα線を用いて粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、反応前駆体は、リン酸リチウムに由来する回折ピーク（２θ＝１４°）、リン酸水素バナジウムに由来する回折ピーク（２θ＝２９°）及び未同定の結晶性の化合物の回折ピークも確認されたことから、得られた反応前駆体はリン酸リチウム、リン酸水素バナジウム及び未同定の結晶性化合物が混在する混合物であることが確認された。
＜第５工程＞
　得られた反応前駆体をムライト製匣鉢に入れ、窒素雰囲気下９００℃で１２時間焼成した。
＜解砕＞
　焼成物を解砕してリン酸バナジウムリチウム炭素複合体試料を得た。
｛比較例１｝
　５Ｌビーカーにイオン交換水２Ｌを入れ、これに水酸化リチウム２５２ｇを加えて溶解した。この溶液に五酸化バナジウム３６４ｇを加えて１ｈ攪拌した。この液にグルコース（ブドウ糖）７２ｇと８５％リン酸６９２ｇを加えて１時間攪拌して原料混合液を得た。次いで、熱風入り口の温度を２３０℃、出口温度を１２０℃に設定した噴霧乾燥装置に、原料混合液を供給し、噴霧乾燥物を得た。得られた噴霧乾燥物をムライト製匣鉢に入れ、窒素雰囲気下９００℃で１２時間焼成した。焼成物をジェットミルにより解砕してリン酸バナジウムリチウム炭素複合体試料を得た。得られたリン酸バナジウムリチウム炭素複合体試料の粒度分布測定結果を図５に示す。
＜リン酸バナジウムリチウム炭素複合体の物性評価＞
　実施例１～５、及び比較例１で得られたリン酸バナジウムリチウム炭素複合体について、主成分、導電性炭素材料の含有量、及び平均粒子径を測定した。得られた結果を表１に示す。また、Ｘ線回折分析結果を図６に示す。
　なお、主成分の測定はＩＣＰ発光分析により行い、平均粒子径の測定はレーザー散乱・回折法（日機装製、形式９３２０－Ｘ１００型）により行った。また、導電性炭素材料の含有量は炭素原子含有量を、ＴＯＣ全有機炭素計（島津製作所製ＴＯＣ－５０００Ａ）にて測定することによりＣ原子の含有量として求めた。

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 注）実施例４のＭｅはＭｇを示す。
＜電池性能の評価＞
＜電池性能試験＞
（１）リチウム二次電池の作製；
　上記のように製造した実施例１～３及び比較例１のリン酸バナジウムリチウム炭素複合体試料９１質量％、黒鉛粉末６質量％、ポリフッ化ビニリデン３質量％を混合して正極剤とし、これをＮ－メチル－２－ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。得られた混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径１５ｍｍの円盤に打ち抜いて正極板を得た。
　この正極板を用いて、セパレーター、負極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用してリチウム二次電池を製作した。このうち、負極は金属リチウム箔を用い、電解液にはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの１：１混練液１リットルにＬｉＰＦ6１モルを溶解したものを使用した。
（２）電池の性能評価
　作製したリチウム二次電池を下記条件で作動させ、電池性能を評価した。
＜サイクル特性の評価１＞
　０．５Ｃで４．５Ｖまで充電させ、引き続いて４．５Ｖで保持させる全充電時間５時間の定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電により充電させた後、０．１Ｃで２．０Ｖまで放電させる定電流（ＣＣ）放電を行い、これらの操作を１サイクルとして１サイクル毎に放電容量を測定した。このサイクルを２０サイクル繰り返し、１サイクル目と２０サイクル目のそれぞれの放電容量から、下記式により容量維持率を算出した。なお、１サイクル目の放電容量を初期放電容量とした。
　　　容量維持率（％）＝（（２０サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量））×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜サイクル特性の評価２＞
　実施例２及び実施例５のリン酸バナジウムリチウム炭素複合体試料を用いたリチウム二次電池について、更に以下の条件でサイクル特性を評価した。
　０．５Ｃで４．６Ｖまで充電させ、引き続いて４．６Ｖで保持させる全充電時間５時間の定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電により充電させた後、０．１Ｃで２．０Ｖまで放電させる定電流（ＣＣ）放電を行い、これらの操作を１サイクルとして１サイクル毎に放電容量を測定した。このサイクルを２０サイクル繰り返し、１サイクル目と２０サイクル目のそれぞれの放電容量から、下記式により容量維持率を算出した。なお、１サイクル目の放電容量を初期放電容量とした。
　　　容量維持率（％）＝（（２０サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量））×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明によれば、工業的に有利な方法でリチウム二次電池の正極活物質として有用なリン酸バナジウムリチウムと導電性炭素材料からなるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体を提供することができる。また、本発明の製造方法で得られるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体を正極活物質とするリチウム二次電池は、特に放電容量が高く、サイクル特性に優れたものになる。

Claims (8)

  1. 　ナシコン構造を有するリン酸バナジウムリチウムと導電性炭素材料からなるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法であって、
    　リチウム源、５価又は４価のバナジウム化合物、リン源及び加熱分解により炭素が生じる導電性炭素材料源とを水溶媒中で混合して原料混合液を調製する第１工程と、
    　該原料混合液を加熱して沈殿生成反応を行い、沈殿生成物を含む反応液を得る第２工程と、
    　該沈殿生成物を含む反応液をメディアミルにより湿式粉砕処理して、粉砕処理物を含むスラリーを得る第３工程と、
    　該粉砕処理物を含むスラリーを噴霧乾燥処理して、反応前駆体を得る第４工程と、
    　該反応前駆体を不活性ガス雰囲気中又は還元雰囲気中で６００～１３００℃で焼成する第５工程と、
    を有することを特徴とするリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法。
  2. 　前記第２工程の加熱温度が６０～１００℃であることを特徴とする請求項１記載のリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法。
  3. 　前記第３工程において、粉砕処理物を含むスラリー中の固形分の平均粒子径が２μｍ以下である粉砕処理物を含むスラリーを得ることを特徴とする請求項１記載のリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法。
  4. 　前記リチウム源が水酸化リチウムであることを特徴とする請求項１記載のリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法。
  5. 　前記４価又は５価のバナジウム化合物が五酸化バナジウムであることを特徴とする請求項１記載のリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法。
  6. 　前記リン源がリン酸であることを特徴とする請求項１記載のリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法。
  7. 　前記導電性炭素材料源が糖類であることを特徴とする請求項１記載のリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法。
  8. 　前記第１工程において、更にＭｅ源（ＭｅはＶ以外の原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素を示す。）を前記原料混合液に混合することを特徴とする請求項１記載のリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法。
PCT/JP2011/071593 2010-09-27 2011-09-22 リン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法 WO2012043367A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11828924.8A EP2624344B1 (en) 2010-09-27 2011-09-22 Process for production of (vanadium phosphate)-lithium-carbon complex
US13/823,612 US9437866B2 (en) 2010-09-27 2011-09-22 Process for producing lithium vanadium phosphate-carbon composite
CN201180046552.0A CN103140966B (zh) 2010-09-27 2011-09-22 磷酸钒锂碳复合体的制造方法
KR1020137010772A KR101939415B1 (ko) 2010-09-27 2011-09-22 인산바나듐리튬 탄소 복합체의 제조 방법
JP2012536387A JP5309264B2 (ja) 2010-09-27 2011-09-22 リン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010216038 2010-09-27
JP2010-216038 2010-09-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012043367A1 true WO2012043367A1 (ja) 2012-04-05

Family

ID=45892818

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/071593 WO2012043367A1 (ja) 2010-09-27 2011-09-22 リン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9437866B2 (ja)
EP (1) EP2624344B1 (ja)
JP (1) JP5309264B2 (ja)
KR (1) KR101939415B1 (ja)
CN (1) CN103140966B (ja)
TW (1) TWI529123B (ja)
WO (1) WO2012043367A1 (ja)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102916181A (zh) * 2012-10-16 2013-02-06 上海锦众信息科技有限公司 一种锂离子电池锂钒正极复合材料的制备方法
WO2014002584A1 (ja) * 2012-06-28 2014-01-03 富士重工業株式会社 リチウムイオン二次電池
WO2017154690A1 (ja) 2016-03-08 2017-09-14 日本化学工業株式会社 リン酸バナジウムリチウムの製造方法
JP2019194150A (ja) * 2015-06-26 2019-11-07 エー１２３ システムズ エルエルシーＡ１２３ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＬＬＣ 高出力アプリケーション用のナノスケールポア構造のカソードおよび材料合成方法
JP2020516012A (ja) * 2017-08-02 2020-05-28 エナジー・マテリアルズ・カンパニー・リミテッド 二次電池陽極活物質粉末の製造方法
JP2020149826A (ja) * 2019-03-12 2020-09-17 株式会社リコー 複合材料、電極、電極素子、蓄電デバイス
JP2020149825A (ja) * 2019-03-12 2020-09-17 株式会社リコー 複合材料の製造方法
JP2020149964A (ja) * 2019-09-12 2020-09-17 株式会社リコー 正極活物質、正極、電極素子、蓄電デバイス
US11532811B2 (en) 2019-03-12 2022-12-20 Ricoh Company, Ltd. Composite material, electrode, electrode device, power storage device and method of manufacturing composite material

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102668194B (zh) * 2009-12-04 2015-05-20 路透Jj股份有限公司 阴极活性材料前体和活性材料,及其制造方法
CN104662727B (zh) 2012-11-21 2018-03-13 株式会社Lg 化学 锂二次电池
KR101570975B1 (ko) * 2012-11-21 2015-11-23 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지
GB201308654D0 (en) 2013-05-14 2013-06-26 Faradion Ltd Metal-containing compounds
CN105655582A (zh) * 2016-02-05 2016-06-08 北京理工大学 一种采用新型碳源包覆改性磷酸钒锂正极材料的方法
JP6345227B2 (ja) * 2016-03-08 2018-06-20 日本化学工業株式会社 リン酸バナジウムリチウムの製造方法
CN106803578B (zh) * 2017-01-12 2019-07-19 安徽师范大学 空心球磷酸钒锂/碳复合电池正极材料及其制备方法和应用
CN107546380A (zh) * 2017-08-22 2018-01-05 电子科技大学 一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法
US11251430B2 (en) 2018-03-05 2022-02-15 The Research Foundation For The State University Of New York ϵ-VOPO4 cathode for lithium ion batteries
CN112678787B (zh) * 2020-12-28 2022-05-13 大连博融新材料有限公司 一种晶相纯度高且可溶高价钒含量低的复合磷酸钒、其制备方法及用途
CN114094082A (zh) * 2021-11-22 2022-02-25 湖南裕能新能源电池材料股份有限公司 磷酸钒锂-碳复合正极材料及其制备方法、锂离子电池和涉电设备
CN116177513A (zh) * 2022-12-08 2023-05-30 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 两段式焙烧制备磷酸钒锂锂电正极材料的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001500665A (ja) 1996-09-23 2001-01-16 バレンス テクノロヂー、インコーポレイテッド リチウムをインターカレーションするリチウム含有リン酸塩、及びリチウム二次電池における正極または負極物質としてのその使用
JP2002530835A (ja) 1998-11-19 2002-09-17 ヴェイランス・テクノロジー・インコーポレーテッド リチウムイオン電池に使用するためのリチウム基剤リン酸塩
JP2008052970A (ja) 2006-08-23 2008-03-06 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 電極材料の製造方法及び正極材料並びに電池
JP2011096641A (ja) * 2009-09-29 2011-05-12 Tdk Corp 活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池の製造方法
JP2011198629A (ja) * 2010-03-19 2011-10-06 Gs Yuasa Corp 非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6203946B1 (en) 1998-12-03 2001-03-20 Valence Technology, Inc. Lithium-containing phosphates, method of preparation, and uses thereof
US6528033B1 (en) * 2000-01-18 2003-03-04 Valence Technology, Inc. Method of making lithium-containing materials
US6387568B1 (en) * 2000-04-27 2002-05-14 Valence Technology, Inc. Lithium metal fluorophosphate materials and preparation thereof
US20040202935A1 (en) 2003-04-08 2004-10-14 Jeremy Barker Cathode active material with increased alkali/metal content and method of making same
CA2559657A1 (en) 2006-09-13 2008-03-13 Valence Technology, Inc. Method of processing active materials for use in secondary electrochemical cells
US20080305256A1 (en) * 2007-06-08 2008-12-11 Conocophillips Company Method for producing lithium vanadium polyanion powders for batteries
US8168329B2 (en) * 2007-06-18 2012-05-01 Advanced Lithium Electrochemistry Co., Ltd. Electrochemical composition and associated technology
US20090035661A1 (en) * 2007-08-01 2009-02-05 Jeffrey Swoyer Synthesis of cathode active materials
CA2701145A1 (en) 2007-10-01 2009-04-09 Hartmut Hibst Process for the preparation of crystalline lithium-, vanadium- and phosphate-comprising materials
CA2701144A1 (en) * 2007-10-01 2009-04-09 Hartmut Hibst Process for the preparation of porous lithium-, vanadium and phosphate-comprising materials
US20090148377A1 (en) * 2007-12-11 2009-06-11 Moshage Ralph E Process For Producing Electrode Active Material For Lithium Ion Cell
US8734539B2 (en) 2009-09-29 2014-05-27 Tdk Corporation Method of manufacturing active material containing vanadium and method of manufacturing lithium-ion secondary battery containing such active material

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001500665A (ja) 1996-09-23 2001-01-16 バレンス テクノロヂー、インコーポレイテッド リチウムをインターカレーションするリチウム含有リン酸塩、及びリチウム二次電池における正極または負極物質としてのその使用
JP2002530835A (ja) 1998-11-19 2002-09-17 ヴェイランス・テクノロジー・インコーポレーテッド リチウムイオン電池に使用するためのリチウム基剤リン酸塩
JP2008052970A (ja) 2006-08-23 2008-03-06 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 電極材料の製造方法及び正極材料並びに電池
JP2011096641A (ja) * 2009-09-29 2011-05-12 Tdk Corp 活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池の製造方法
JP2011198629A (ja) * 2010-03-19 2011-10-06 Gs Yuasa Corp 非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014002584A1 (ja) * 2012-06-28 2014-01-03 富士重工業株式会社 リチウムイオン二次電池
JPWO2014002584A1 (ja) * 2012-06-28 2016-05-30 富士重工業株式会社 リチウムイオン二次電池
CN102916181A (zh) * 2012-10-16 2013-02-06 上海锦众信息科技有限公司 一种锂离子电池锂钒正极复合材料的制备方法
US11088389B2 (en) 2015-06-26 2021-08-10 A123 Systems Llc Nanoscale pore structure cathode for high power applications and material synthesis methods
JP2019194150A (ja) * 2015-06-26 2019-11-07 エー１２３ システムズ エルエルシーＡ１２３ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＬＬＣ 高出力アプリケーション用のナノスケールポア構造のカソードおよび材料合成方法
US11916185B2 (en) 2015-06-26 2024-02-27 A123 Systems Llc Nanoscale pore structure cathode for high power applications and material synthesis methods
WO2017154690A1 (ja) 2016-03-08 2017-09-14 日本化学工業株式会社 リン酸バナジウムリチウムの製造方法
JP2020516012A (ja) * 2017-08-02 2020-05-28 エナジー・マテリアルズ・カンパニー・リミテッド 二次電池陽極活物質粉末の製造方法
JP2020149825A (ja) * 2019-03-12 2020-09-17 株式会社リコー 複合材料の製造方法
JP2020149826A (ja) * 2019-03-12 2020-09-17 株式会社リコー 複合材料、電極、電極素子、蓄電デバイス
US11532811B2 (en) 2019-03-12 2022-12-20 Ricoh Company, Ltd. Composite material, electrode, electrode device, power storage device and method of manufacturing composite material
JP7275675B2 (ja) 2019-03-12 2023-05-18 株式会社リコー 複合材料、電極、電極素子、蓄電デバイス
JP7358752B2 (ja) 2019-03-12 2023-10-11 株式会社リコー 複合材料の製造方法
JP2020149964A (ja) * 2019-09-12 2020-09-17 株式会社リコー 正極活物質、正極、電極素子、蓄電デバイス

Also Published As

Publication number Publication date
JP5309264B2 (ja) 2013-10-09
EP2624344A4 (en) 2014-03-26
TW201223860A (en) 2012-06-16
KR20130098380A (ko) 2013-09-04
EP2624344B1 (en) 2018-01-10
JPWO2012043367A1 (ja) 2014-02-06
US20130214462A1 (en) 2013-08-22
US9437866B2 (en) 2016-09-06
CN103140966B (zh) 2016-01-20
TWI529123B (zh) 2016-04-11
CN103140966A (zh) 2013-06-05
EP2624344A1 (en) 2013-08-07
KR101939415B1 (ko) 2019-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5309264B2 (ja) リン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法
JP4829557B2 (ja) リチウム鉄複合酸化物の製造方法
JP5429980B2 (ja) 炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体の製造方法、およびリチウムイオン電池用正極材料
JP5871543B2 (ja) 改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池
JP5612392B2 (ja) リン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法
JP4804045B2 (ja) リチウム鉄複合酸化物の製造方法
KR20110007112A (ko) 인산철리튬 입자 분말의 제조 방법, 올리빈형 구조의 인산철리튬 입자 분말, 상기 인산철리튬 입자 분말을 이용한 정극재 시트 및 비수용매계 이차 전지
JP5604217B2 (ja) リン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法
JP5604216B2 (ja) リン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法
JP2007230784A (ja) リチウム鉄複合酸化物の製造方法
WO2020031690A1 (ja) ピロリン酸コバルトリチウムの製造方法及びピロリン酸コバルトリチウム炭素複合体の製造方法
JP2011132095A (ja) オリビン型化合物粒子粉末の製造方法、並びに非水電解質二次電池
JP5839227B2 (ja) リチウム二次電池とその製造方法
JP6447013B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
JP6345227B2 (ja) リン酸バナジウムリチウムの製造方法
JP5736865B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法、及びそれを用いたリチウム二次電池
WO2021153007A1 (ja) 二次電池電極用活物質およびそれを用いた二次電池
CN109585799A (zh) 锂离子电池用电极材料及锂离子电池
JP6389773B2 (ja) リチウム二次電池用正極材料の製造方法
WO2020012970A1 (ja) リン酸コバルトリチウムの製造方法及びリン酸コバルトリチウム炭素複合体の製造方法
CN113939928A (zh) 锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池
JP2020149825A (ja) 複合材料の製造方法
WO2022239684A1 (ja) 遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物の製造方法及び遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物炭素複合体の製造方法
WO2017154690A1 (ja) リン酸バナジウムリチウムの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201180046552.0

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11828924

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2012536387

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011828924

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20137010772

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13823612

Country of ref document: US