CN102668194B - 阴极活性材料前体和活性材料,及其制造方法 - Google Patents

阴极活性材料前体和活性材料,及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供包括中空纳米碳纤维的用于可再充电锂电池的阴极活性材料前体和活性材料，及其制造方法。根据本发明的实施例，包括中空纳米碳纤维的用于可再充电锂电池的阴极活性材料前体是用于可再充电锂电池的复合阴极活性材料前体，其包括：中空纳米碳纤维；及接合到中空纳米碳纤维的骨架的阴极活性材料前体，所述阴极活性材料前体包括由以下式1-1或式1-2(Ma(PO4)b·nH2O(式1-1)和M(OH)c·nH2O(式1-2))表示的金属复合物；且用于可再充电锂电池的复合阴极材料通过包含或围绕碳物质而导电，且中空纳米碳纤维的外部或内部也装填有橄榄石型磷酸锂阴极活性材料。因此，有可能极大地改善电导率，此为现有技术的橄榄石型磷酸锂的不足；且有可能确保适于高容量电池的高容量密度。

Description

阴极活性材料前体和活性材料,及其制造方法
技术领域
本发明关于包括中空纳米碳纤维(hollow nanofibrous carbon)的用于可再充电锂电池(rechargeable lithium battery)的阴极活性材料前体和阴极活性材料以及其制造方法，且更具体来说，关于包括中空纳米碳纤维的用于可再充电锂电池的阴极活性材料前体和阴极活性材料，其由于橄榄石型磷酸锂铁的阴极活性材料装填在中空纳米碳纤维外部或内部而可极大地改善曾是橄榄石型磷酸锂铁不足之处的电导率，并且由于阴极活性材料也装填在中空纳米碳纤维内部而不浪费任何碳空间从而确保适于高容量电池的高能量密度，以及其制造方法。
背景技术
近年来对于作为电动汽车(electric vehicle)、便携式小型电子装置(包含蜂窝式电话(cellular phone)、便携式PDA(个人数字助理(PersonalDigital Assistance))、笔记本式PC(个人电脑)、MP3播放器等)的电源供应器或电源的可再充电锂电池的需求迅速增加。因此，对于可再充电锂电池的高容量维持和寿命周期延长的需求也增加。
氧化锂钴(LiCoO2)、氧化锂镍(LiNiO2)以及锂金属复合氧化物(LiNi1-xCoxO2(0＜x＜1)、Li(Ni-Co-Mn)O2、Li(Ni-Co-Al)O2等)用作可再充电锂电池的阴极活性材料。另外，价格低廉并且具有高稳定性的尖晶石型氧化锂锰(LiMn2O4)、橄榄石型磷酸锂铁(LiFePO4)、磷酸锂锰(LiMnPO4)以及锂铁复合磷氧化物(LixFe1-yMyPO4)也引人关注，其中M是由Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B以及Nb所构成的族群中选出的一种或一种以上金属元素，0.05≤x≤1.2，以及0≤y≤0.8。
然而，尽管例如氧化锂钴、氧化锂镍或锂金属复合氧化物等阴极活性材料具有优异的电池基本特性，但所述阴极活性材料在热稳定性、过充安全性以及其他特性方面存在不足。因此，阴极活性材料具有如下缺点：另外需要安全装置来改善这些特性，并且活性材料本身的价格昂贵。此外，氧化锂锰(LiMn2O4)因由三价锰阳离子所引起的称作姜-泰勒扭曲(Jahn-Teller distortion)的结构变化而具有寿命周期性能不良的致命缺点。氧化锂锰(LiMn2O4)因低电容量而不能充分满足对于高能量密度的需求。因此，橄榄石型磷酸锂铁以及磷酸锂锰由于相当低的电导率而难以期待优良的电池特性，并且其还由于低工作电位(operating potential)而不能充分满足对于高容量的需求。
因此，尽管已进行各种研究来解决这些问题，但迄今为止尚未提出有效的解决方案。
举例来说，关于磷酸锂锰制备方法的国际专利公开案第WO2007/093856号以及关于仅包括铁或包括复合金属的橄榄石型磷酸锂铁的制备方法的韩国专利公开案第2002-0027286号提出在使用包括锰、铁或复合金属的橄榄石型磷酸锂铁作为阴极活性材料时掺混碳以通过改善阴极活性材料的电导率来改善阴极支撑物的负载特性的方法。然而，通过掺混碳组成物来改善磷酸锂铁的电导率的效果不足。
韩国专利公开案第10-2009-0053192号揭露仅包括锰或铁或包括复合金属的橄榄石型磷酸锂铁。具体来说，这项专利文件提出通过生长纳米碳纤维(碳纳米管或碳纳米纤维)使包括氧的官能团键结到阴极活性材料表面或阴极活性材料上来改善阴极活性材料的电导率的方法。然而，在这种情况下，另外在活性材料表面上生长纳米碳纤维的方法导致生产率较低，并且阴极活性材料使得难以期待应用于高容量电池的能量密度提高。
因此，需要开发一种以较高生产率制造阴极活性材料的方法，该阴极活性材料具有适于应用于高容量电池的能量密度，安全性以及稳定性优异，维持优良的电池特性，并且能够延长电池的循环寿命。
发明内容
技术问题
因此，本发明的目的在于提供一种制造具有改良的电导率、能量密度、稳定性和安全性以及循环寿命特性的用于可再充电锂电池的阴极活性材料前体的方法，以及由所述方法制造的用于可再充电锂电池的阴极活性材料前体。
本发明的另一个目的在于提供一种制造具有上述特性的用于可再充电锂电池的阴极活性材料的方法，以及由所述方法制造的用于可再充电锂电池的阴极活性材料。
技术解决方案
为解决上述问题，本发明提供一种用于可再充电锂电池的复合阴极活性材料前体，所述复合阴极活性材料前体包括：中空纳米碳纤维；以及键结到中空纳米碳纤维的骨架的阴极活性材料前体，其中阴极活性材料前体包括由以下式1-1或式1-2表示的金属复合物：
Ma(PO4)b·nH2O   (式1-1)
M(OH)c·nH2O   (式1-2)
其中M表示由Mn、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B以及Nb所构成的族群中选出的一种或一种以上金属元素，a表示1到3的数字，b表示1到2的数字，c表示2到6的数字，以及n表示0到10的数字。
在本发明的一个实施例中，阴极活性材料前体接合在中空纳米碳纤维的骨架内部或外部，并且中空纳米碳纤维是单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
在本发明的一个实施例中，中空纳米碳纤维具有1纳米到200纳米的直径，并且金属复合物是一种晶体，其初级粒子具有10纳米到500纳米的平均粒径(average particle diameter)并且其次级粒子具有1微米到20微米的平均粒径。
在本发明的一个实施例中，复合阴极活性材料前体包括：中空纳米碳纤维；以及键结到中空纳米碳纤维的骨架的阴极活性材料，其中阴极活性材料由以下式2表示，并且阴极活性材料包括碳物质。
LidMPO4   (式2)
其中M表示由Mn、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B以及Nb所构成的族群中选出的一种或一种以上金属元素，以及d表示0.5到1.5的数字。
在本发明的一个实施例中，阴极活性材料是由碳物质围绕的橄榄石型磷酸锂铁，并且中空纳米碳纤维是单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
在本发明的一个实施例中，中空纳米碳纤维具有1纳米到200纳米的直径，并且碳物质是由蔗糖、柠檬酸、淀粉、寡糖以及沥青所构成的族群中选出的一种或一种以上碳物质。
为解决上述问题，本发明提供一种用于可再充电锂电池的复合阴极活性材料前体的制造方法，其包括以下步骤：(a)将中空纳米碳纤维均匀分散到包括以下式1-1或式1-2的金属复合物的金属M的金属盐水溶液中以制备分散液；(b)使分散液连续流动并且将磷酸盐水溶液喷雾到分散液流(a flow of the dispersion)中以形成由以下化学式1表示的以下式1-1或式1-2的金属复合物沉淀物，并且使包括沉淀物的溶液流入反应器中；(c)搅拌反应器中的反应系统或使用超声波化学(Sonochemistry)在反应系统中振动超声波，从而使金属复合物沉淀在中空纳米碳纤维的骨架内部以及外部以形成阴极活性材料前体；以及(d)分离阴极活性材料前体以回收、洗涤并干燥阴极活性材料前体。
[化学式1]
Ma(PO4)b·nH2O   (式1-1)
M(OH)c·nH2O   (式1-2)
其中M表示由Mn、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B以及Nb所构成的族群中选出的一种或一种以上金属元素，a表示1到3的数字，b表示1到2的数字，c表示2到6的数字，以及n表示0到10的数字。
在本发明的一个实施例中，超声波振动是在多泡声致发光(multibubble sonoluminescence，MBSL)条件下进行。
为解决上述问题以及其它问题，本发明提供一种复合阴极活性材料的制造方法，其包括以下步骤：(e)将锂盐以及碳物质水溶液滴定到由上述方法制造的阴极活性材料前体水性分散液中以搅拌并混合这些原料；(f)干燥混合物；以及(g)在惰性气体氛围中煅烧经干燥混合物以获得复合阴极活性材料，其中复合阴极活性材料包括中空纳米碳纤维，以及键结到中空纳米碳纤维的骨架的阴极活性材料，并且阴极活性材料由以下式2表示。
LidMPO4   (式2)
其中M表示由Mn、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B以及Nb所构成的族群中选出的一种或一种以上金属元素，以及d表示0.5到1.5的数字。
在本发明的一个实施例中，阴极活性材料是包括碳物质或由碳物质围绕的橄榄石型磷酸锂铁。
为解决另一问题，本发明提供一种复合阴极活性材料的制造方法，其更包括以下步骤：(e)研磨锂盐以及由上述方法制造的阴极活性材料前体以混合这些原料；以及(f)在惰性气体氛围中煅烧混合物以获得复合阴极活性材料，其中复合阴极活性材料包括中空纳米碳纤维，以及键结到中空纳米碳纤维的骨架的阴极活性材料，并且阴极活性材料由以下化学式2表示。
LidMPO4   (式2)
其中M表示由Mn、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B以及Nb所构成的族群中选出的一种或一种以上金属元素，以及d表示0.5到1.5的数字。
在本发明的一个实施例中，步骤(a)的分散液中的中空纳米碳纤维具有以分散液的总重量计为0.1重量％到10重量％的含量，并且在制备步骤(a)的分散液的步骤中，中空纳米碳纤维是使用超声波分散法或高压分散法分散。
此外，步骤(b)是以在使用计量泵使分散液连续且缓慢流动的同时使用喷嘴将磷酸盐水溶液喷雾到分散液中的方法进行，并且步骤(c)包含晶体的沉淀反应，其在惰性气体氛围下在5℃到70℃的温度范围中进行。
在本发明的一个实施例中，煅烧是在惰性气体氛围下在400℃到800℃的温度范围中进行。
本发明的效果
根据本发明的用于可再充电锂电池的复合阴极活性材料包含碳物质或由碳物质围绕，具有导电性，并且还包含在中空纳米碳纤维外部或内部填充的橄榄石型磷酸锂铁作为阴极活性材料。因此，用于可再充电锂电池的复合阴极活性材料可实质上改善作为常规橄榄石型磷酸锂铁的不足之处的电导率，并且可确保适于高容量电池的高能量密度，这是因为阴极活性材料也填充中空纳米碳纤维内部而不浪费中空纳米碳纤维的任何空间。此外，使用本发明的用于可再充电锂电池的复合阴极活性材料制造的可再充电锂电池可改善电池的循环寿命特性并改善稳定性和安全性，同时维持电池的基本电特性。此外，本发明的用于可再充电锂电池的复合阴极活性材料的制造方法能够以优良再现性和生产率制造具有上述特性的复合阴极活性材料。
附图说明
图1是根据本发明的一个方面的用于可再充电锂电池的复合阴极活性材料前体的部分模拟图。
图2是用模拟图解方式说明根据本发明的一个方面的用于可再充电锂电池的复合阴极活性材料的横截面的模拟图。
图3是阐明根据本发明的另一方面的用于可再充电锂电池的复合阴极活性材料的制造方法中制造复合阴极活性材料前体的步骤的流程图。
图4是阐明根据本发明的另一方面的用于可再充电锂电池的复合阴极活性材料的制造方法中使用复合阴极活性材料前体经由湿式混合法制造复合阴极活性材料的步骤的流程图。
图5是阐明根据本发明的另一方面的用于可再充电锂电池的复合阴极活性材料的制造方法中使用复合阴极活性材料前体经由干式混合法制造复合阴极活性材料的步骤的流程图。
图6到图11是利用场发射-扫描电子显微镜(Field Emission-ScanningElectron Microscope，FE-SEM)测量的根据本发明的复合阴极活性材料的粒子影象。
图12是显示本发明的测试实例关于电池评估的评估结果的图表。
具体实施方式
下文中将详细描述本发明的前述复合阴极活性材料前体、复合阴极活性材料以及其制造方法。然而，本发明可以许多不同形式实施并且不应理解为限制于本文阐述的实施例。相反，提供这些实施例以使得本揭露内容将为详尽且完全的并且将本发明的范围完全传达给所属领域的技术人员。
图1以模拟图解方式说明根据本发明的一个方面的用于可再充电锂电池的复合阴极活性材料前体或用于可再充电锂电池的复合阴极活性材料的横截面。
在图1说明用于可再充电锂电池的复合阴极活性材料前体100的情况下，复合阴极活性材料前体100包括：中空纳米碳纤维102；以及阴极活性材料前体101，其位于以下状态：阴极活性材料前体101接合在中空纳米碳纤维102的骨架内部以及外部。在本发明的一个实施例中，阴极活性材料为具有以下化学式1的式1-1的金属磷酸盐、呈金属复合物形式的金属磷酸盐复合物或其水合物；或为具有以下化学式1的式1-2的金属氢氧化物、呈金属复合物形式的金属氢氧化物复合物或其水合物。
[化学式1]
Ma(PO4)b·nH2O   (式1-1)
M(OH)c·nH2O   (式1-2)
其中M表示由Mn、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B以及Nb所构成的族群中选出的一种或一种以上金属元素，a表示1到3的数字，b表示1到2的数字，c表示2到6的数字，以及n表示0到10的数字。
中空纳米碳纤维102可能是单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。中空纳米碳纤维102具有优选1纳米到200纳米、更优选1纳米到100纳米并且最优选1纳米到50纳米的直径。因为如果中空纳米碳纤维直径超过200纳米，那么橄榄石型磷酸锂铁的表面积会降低，所以与使用和橄榄石型磷酸锂铁相同量的其它化合物相比，所述橄榄石型磷酸锂铁的作用极大地降低。因此，由于橄榄石型磷酸锂铁的次级粒子具有增大的直径，故难以实现适于应用于高容量可再充电锂电池的振实密度(tap density)或能量密度。金属磷酸盐、金属磷酸盐复合物或其水合物的初级粒子可具有10纳米到500纳米的平均粒径，并且金属磷酸盐、金属磷酸盐复合物或其水合物的次级粒子可具有1微米到20微米的平均粒径。
当图1说明用于可再充电锂电池的复合阴极活性材料100时，复合阴极活性材料100包括：中空纳米碳纤维102；以及位于中空纳米碳纤维102的骨架内部以及外部的阴极活性材料101。阴极活性材料101是由以下化学式2表示的橄榄石型磷酸锂铁。
[化学式2]
LidMPO4
其中M表示由Mn、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B以及Nb所构成的族群中选出的一种或一种以上金属元素，以及d表示0.5到1.5的数字。中空纳米碳纤维可能是单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。中空纳米碳纤维可能具有1纳米到200纳米的直径。
图2是用模拟图解方式说明根据本发明的一个方面的用于可再充电锂电池的复合阴极活性材料的横截面的模拟图。
参看图2，根据本发明制造的复合阴极活性材料200可包括碳物质201，或者可包含由碳物质201所围绕的阴极活性材料以及中空纳米碳纤维202；并且阴极活性材料203位于中空纳米碳纤维202的骨架内部或外部，其中阴极活性材料203是由以下化学式2表示的橄榄石型磷酸锂铁。
图3是阐明根据本发明的另一方面的用于可再充电锂电池的复合阴极活性材料的制造方法中制造复合阴极活性材料前体的步骤的流程图。
首先，将中空纳米碳纤维均匀分散到包括金属M的金属盐水溶液中以制备分散液，其中M表示由Mn、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B以及Nb所构成的族群中选出的一种或一种以上金属元素。优选使用由乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、柠檬酸盐、邻苯二甲酸盐、高氯酸盐、乙酰丙酮酸盐、丙烯酸盐、甲酸盐、草酸盐、卤化物、氧卤化物、硼化物、硫化物、醇盐、铵、乙酰丙酮以及其组合所构成的族群中选出的可应用金属盐形式，并且如果金属盐形式可在工业上获得，那么其并不受特定限制。中空纳米碳纤维具有以分散液的总重量计0.1重量％到10重量％的含量范围。中空纳米碳纤维的含量可能优选为0.1重量％到5重量％，更优选为0.1重量％到3重量％。中空纳米碳纤维可使用超声波分散法或高压分散法分散。随后，通过在使分散液连续流动的同时使用例如喷嘴将磷酸盐水溶液喷雾到分散液流中，形成由化学式1的式1-1表示的金属磷酸盐、复合金属磷酸盐或其水合物的沉淀物，或形成由化学式1的式1-2表示的金属氢氧化物、复合金属氢氧化物或其水合物的沉淀物。接着，使包括沉淀物的溶液流入反应器中。
[化学式1]
Ma(PO4)b·nH2O   (式1-1)
M(OH)c·nH2O   (式1-2)
其中M表示由Mn、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B以及Nb所构成的族群中选出的一种或一种以上金属元素，a表示1到3的数字，b表示1到2的数字，c表示2到6的数字，以及n表示0到10的数字。
将用于制备由化学式1的式1-1表示的金属磷酸盐、复合金属磷酸盐或其水合物的磷酸盐以金属盐的总重量计40％到80％的量添加到分散液中。举例来说，以根据化学计量比率的量添加磷酸盐。磷酸盐的实例可包含磷酸二铵、磷酸钠、磷酸单钠、焦磷酸钠、多磷酸钠、磷酸钙等。尽管从环境友好方法的观点来看更优选磷酸单钠，但可在工业上获得的磷酸盐不受特定限制。此外，将用于制备由化学式1的式1-2表示的金属氢氧化物、复合金属氢氧化物或其水合物的碱性水溶液以金属盐的总重量计15％到70％的量添加到分散液中。举例来说，以根据化学计量比率的量添加碱性水溶液。氢氧化物的实例可包含氢氧化钠、氢氧化铵、氢氧化钾等。尽管更优选氢氧化钠，但可在工业上获得的氢氧化物不受特定限制。
使分散液连续流动的操作可使用例如计量泵进行，并且将磷酸盐水溶液或碱性水溶液喷雾到分散液流中的操作可通过使用例如喷嘴将磷酸盐水溶液或碱性水溶液喷雾到分散液中的方法来进行。
随后，在反应器中低速充分搅拌反应系统或使用超声波化学在反应系统中振动超声波，以使得金属磷酸盐、复合金属磷酸盐或其水合物或者金属氢氧化物、复合金属氢氧化物或其水合物的晶体沉淀在中空纳米碳纤维的骨架内部以及外部并且键结到如图1所提及的碳的骨架。优选通过使用循环型恒温烘箱将反应器内部的温度、操作频率以及操作强度分别维持在5℃到70℃、28千赫兹到400千赫兹以及100瓦到800瓦的范围。并非利用一般使用超声波化学来振动超声波的方法，更优选在反应器内部的操作频率、操作强度以及温度分别控制或维持在20千赫兹到300千赫兹、160瓦到600瓦以及15℃到35℃的范围的状态下当通过恒定增压反应器内部的压力到1大气压到5大气压的范围而形成多泡声致发光(MBSL)条件时更迅速地沉淀出晶体。优选将由氮气、氩气以及其组合所构成的族群中选出的惰性气体吹入反应器中。所制备的金属磷酸盐、复合金属磷酸盐水合物、金属氢氧化物或复合金属氢氧化物的粒子尺寸可能减小，并且粒子的振实密度可能通过向反应器中注入氮气和/或氩气而进一步增加。
因此，形成具有图1中所说明的结构的阴极活性材料前体。连续地通过使用常规方法进行阴极活性材料前体的固液分离以及回收并洗涤所分离的阴极活性材料前体而获得根据本发明的一个方面的用于可再充电锂电池的复合阴极活性材料前体。优选通过用水充分洗涤阴极活性材料前体直到金属磷酸盐、复合金属磷酸盐水合物、金属氢氧化物或复合金属氢氧化物的沉淀晶体含量为1重量％或小于1重量％、优选0.8重量％或小于0.8重量％以及更优选0.5重量％或小于0.5重量％来进行洗涤工艺。
在金属磷酸盐或复合金属磷酸盐水合物的晶体通常存在于中空纳米碳纤维内部以及外部的状态下，所获得复合阴极活性材料前体的初级粒子具有500纳米、优选200纳米以及更优选10纳米到100纳米的平均粒径，并且复合阴极活性材料前体的次级粒子具有1微米到20微米、优选1微米到10微米以及更优选1微米到5微米的平均粒径。优选形成球形粒子。
图4是阐明根据本发明的另一方面的用于可再充电锂电池的复合阴极活性材料的制造方法中使用复合阴极活性材料前体经由湿式混合法制造复合阴极活性材料的步骤的流程图。
在将锂盐水溶液滴定到通过使利用上述方法获得的复合阴极活性材料前体均匀分散到水中而获得的阴极活性材料前体水性分散液中之后，通过搅拌锂盐水溶液以及水性分散液来混合锂盐水溶液与水性分散液。适于使用由化学式1的式1-1表示的金属磷酸盐、复合金属磷酸盐或其水合物制备化学式2的橄榄石型磷酸锂铁的锂盐的类型可包含乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氢氧化物以及磷酸盐，例如磷酸锂(Li3PO4)，并且如果锂盐可在工业上获得，那么其不受特定限制。此外，将含碳原料添加到阴极活性材料前体水性分散液中以进一步增加复合阴极材料的电导率。
更优选在湿式工艺中使用氢氧化锂作为锂盐，以及在干式工艺中使用碳酸锂或磷酸锂作为锂盐。适于使用由化学式1的式1-2表示的金属氢氧化物、复合金属氢氧化物或其水合物制备化学式2的橄榄石型磷酸锂铁的锂盐的合适类型可包含磷酸二氢锂(LiH2PO4)以及磷酸锂，并且如果锂盐可在工业上获得，那么其不受特定限制。此外，将含碳原料添加到阴极活性材料前体水性分散液中以进一步增加复合阴极材料的电导率。复合阴极活性材料中含碳原料的合适类型可包含蔗糖、柠檬酸、寡糖、淀粉以及沥青，并且如果含碳原料可在工业上获得，那么其不受特定限制。
因此，通过干燥混合物并且在惰性气体氛围中煅烧干燥混合物来获得具有图1以及图2中所说明的结构的根据本发明的一个方面的复合阴极活性材料。煅烧是在惰性气体氛围下在400℃到800℃的温度范围内进行。所得复合阴极活性材料200包括碳物质201，或者包含由碳物质201所围绕的阴极活性材料以及中空纳米碳纤维202；并且阴极活性材料203位于中空纳米碳纤维202的骨架内部或外部，其中阴极活性材料203是由以下化学式2表示的橄榄石型磷酸锂铁。
[化学式2]
LidMPO4
其中M表示由Mn、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B以及Nb所构成的族群中选出的一种或一种以上金属元素，以及d表示0.5到1.5的数字。
阴极活性材料位于碳骨架内部或外部意味着阴极活性材料沉淀并接合在碳物质(例如碳纤维)内部以及外部。
图5是阐明根据本发明的另一方面的用于可再充电锂电池的复合阴极活性材料的制造方法中使用复合阴极活性材料前体经由干式混合法制造复合阴极活性材料的步骤的流程图。
首先，将阴极活性材料前体与锂盐混合并研磨以干燥混合物。随后，通过在惰性气体氛围中煅烧干燥混合物来获得具有图1中所说明的结构的根据本发明的一个方面的复合阴极活性材料。为获得适于用于高容量可再充电锂电池的阴极活性材料的橄榄石型磷酸锂铁所进行的煅烧可在惰性气体氛围下在400℃到800℃、优选500℃到700℃的温度范围内进行，这是因为复合阴极活性材料可构造成优选结构，同时抑制复合阴极活性材料的粒子直径的生长。煅烧炉内部的惰性气体氛围可以通过向煅烧炉中吹入由氮气、氩气以及其组合所构成的族群中选出的气体而形成。
本发明的用于可再充电锂电池的复合阴极活性材料的制造方法能够以优良再现性以及生产率制造具有上述特性的复合阴极活性材料。
本发明的可再充电锂电池是其中阴极包括根据本发明的复合阴极活性材料的可再充电锂电池，锂电池中包含能够吸收和释放锂离子的阳极和阴极、介于阳极与阴极之间的分离器(separator)，以及电解液。
下文中将关于以下实例和比较实例更详细地描述本发明。然而，以下实例和比较实例仅出于说明目的提供，并且其不应以任何方式限制本发明的范围。
实例1
将2重量％中空纳米碳纤维均匀分散到0.3摩尔浓度MnSO4H2O水溶液中以制备分散液。使用超声波分散法以及高压分散法进行中空纳米碳纤维的分散。随后，使分散液连续流动并且将0.15摩尔浓度Na3PO412H2O喷雾到分散液流中以形成Mn3(PO4)2并且使用离心机从盐中去除Na。在添加0.1摩尔浓度LiOH、0.05摩尔浓度LiH2PO4、蔗糖以及包括LiMnPO4、柠檬酸以及蔗糖(比率为1∶0.3∶0.05)的柠檬酸水溶液到钠经去除的盐的Mn3(PO4)2水溶液中并且搅拌混合物之后，在反应器中低速充分搅拌反应系统或使用超声波化学在反应系统中振动超声波持续1小时。使用循环型恒温烘箱维持反应器内部的温度到30℃，分别控制操作频率和强度到200千赫兹和300瓦，并且恒定增压反应器内部的压力到3大气压。在反应器内部使用氩气。反应后在喷雾干燥器中在150℃下干燥反应物。干燥反应物后，所得物质在氮气氛围中在700℃下煅烧24小时。
实例2
将2重量％中空纳米碳纤维均匀分散到0.15摩尔浓度MnSO4H2O水溶液中以制备分散液。使用超声波分散法以及高压分散法进行中空纳米碳纤维的分散。随后，使分散液连续流动并且将0.3摩尔浓度NaOH喷雾到分散液流中以形成Mn(OH)2并且使用离心机从盐中去除Na。在添加0.1摩尔浓度LiOH、0.05摩尔浓度LiH2PO4、蔗糖以及包括LiMnPO4、柠檬酸以及蔗糖(比率为1∶0.3∶0.05)的柠檬酸水溶液到钠经去除的盐的Mn(OH)2水溶液中并且搅拌混合物之后，在反应器中低速充分搅拌反应系统或使用超声波化学在反应系统中振动超声波持续1小时。以与实例1相同的方式进行后续工艺。
实例3
使用实例1中制造的阴极活性材料前体，并且将锂盐和碳黑混合并球磨。经混合的复合阴极活性材料在氮气氛围中在750℃下煅烧24小时。
比较实例1
以与实例1中相同的方法制造阴极活性材料前体，不同之处在于不包含实例1中的蔗糖和柠檬酸。
比较实例2
以与实例1中相同的方法制造阴极活性材料前体，不同之处在于不包含实例1中的蔗糖、柠檬酸以及碳纳米管(CNT)。
测试实例1
FE-SEM
利用FE-SEM(场发射-扫描电子显微镜)进行观测实例中制造的复合阴极活性材料的粒子形状的方法，并且观测所得影象显示在图6到图11中。
参看图6到图11，可见前述复合阴极活性材料可有效沉淀并键结到中空纳米碳纤维的骨架。也就是说，如影象中所示，可见CNT良好分散在复合阴极活性材料粒子中，并且粒子具有约10微米的平均粒度(averageparticle size)。
测试实例2
粒度分析
使用激光衍射粒度分析仪(laser diffraction particle size analyzer)进行材料的粒度分析。在根据累积粒度分布结果在累积体积分别达到10％、50％以及90％的点确定样品的粒度后，相应粒度的样品分别指定为d10、d50以及d90。粒度分析的结果显示在下表1中。
表1
测试实例3
振实密度
通过将50克材料注入圆筒中并且在振实2,000次之后测量圆筒体积来计算密度，并且计算结果显示在表1中。可见振实密度降低，因此碳物质以及CNT包含在复合阴极活性材料中。然而，当碳物质以及CNT包含在复合阴极活性材料中时，电池评估中电池性能增加。认为电导率(锰的问题)经改善以在电池评估中获得良好结果。
测试实例4
电池评估
使用通过称量并以重量比率为85∶8∶7混合复合阴极活性材料、导电材料以及粘合剂所获得的混合物来进行电池评估。由混合物制备浆液并且用浆液涂布铝薄膜后，通过在120℃下干燥经涂布浆液8小时，制造电极板。所制造的电极板经压制。使用Li金属作为阳极，制造2030型纽扣电池(coincell)，并且在通过将1摩尔浓度LiPF6溶解到EC-DEC中使体积比率为1∶1来制造电极之后，使用电极。在4.4伏特的充电条件以及3.0伏特的放电条件下进行充电以及放电。以0.1C进行充电以及放电以确定初始容量，并且通过0.5C充电以及1C放电来检查循环特性。
图12是本测试的评估结果。
参看图12，可见本发明的阴极活性材料(其中活性材料前体键结到中空纳米碳纤维的骨架)具有比比较实例1和比较实例2高的容量效率。也就是说，图12的结果显示，其中不包含碳物质和CNT的阴极活性材料不具有良好的放电比容量(specific discharge capacity)，而其中包含碳物质与CNT的复合阴极活性材料具有极好的放电比容量。这些结果以实验方式证实碳物质和CNT改善电导率。

Claims (10)

1.一种用于可再充电锂电池的复合阴极活性材料前体的制造方法，其包括以下步骤：(a)将中空纳米碳纤维均匀分散到包括以下式1-1或式1-2的金属复合物的金属M的金属盐水溶液中以制备分散液；(b)使所述分散液连续流动并且将磷酸盐水溶液喷雾到所述分散液流中以形成由以下化学式1表示的以下式1-1或式1-2的金属复合物沉淀物，并且使包括所述金属复合物沉淀物的溶液流入反应器中；(c)搅拌所述反应器中的反应系统或使用超声波化学在所述反应系统中振动超声波，从而使所述金属复合物沉淀在所述中空纳米碳纤维的骨架内部以及外部以形成阴极活性材料前体；以及(d)分离所述阴极活性材料前体以回收、洗涤并干燥所述阴极活性材料前体：
[化学式1]
Ma(PO4)b·nH2O    (式1-1)
M(OH)c·nH2O    (式1-2)
其中M表示由Mn、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、Mg以及Nb所构成的族群中选出的一种以上金属元素，a表示1到3的数字，b表示1到2的数字，c表示2到6的数字，以及n表示0到10的数字。
2.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的复合阴极活性材料前体的制造方法，其中所述超声波振动是在多泡声致发光条件下进行。
3.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的复合阴极活性材料前体的制造方法，其中所述步骤(a)的所述分散液中的所述中空纳米碳纤维具有以所述分散液的总重量计为0.1重量％到10重量％的含量。
4.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的复合阴极活性材料前体的制造方法，其中在制备所述步骤(a)的所述分散液的步骤中，所述中空纳米碳纤维是使用超声波分散法或高压分散法分散。
5.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的复合阴极活性材料前体的制造方法，其中所述步骤(b)是以在使用计量泵使所述分散液连续且缓慢流动的同时使用喷嘴将所述磷酸盐水溶液喷雾到所述分散液中的方法进行。
6.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的复合阴极活性材料前体的制造方法，其中所述步骤(c)包含晶体的沉淀反应，其在惰性气体氛围下在5℃到70℃的温度范围内进行。
7.一种复合阴极活性材料的制造方法，其包括以下步骤：(e)将锂盐以及碳物质水溶液滴定到根据权利要求1或2制造的所述阴极活性材料前体的水性分散液中以搅拌并混合这些原料；(f)干燥混合物；以及(g)在惰性气体氛围中煅烧经干燥混合物以获得复合阴极活性材料，其中所述复合阴极活性材料包括中空纳米碳纤维，以及键结到所述中空纳米碳纤维的骨架的阴极活性材料，并且所述阴极活性材料是由以下式2表示：
LidMPO4    (式2)
其中M表示由Mn、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、Mg以及Nb所构成的族群中选出的一种以上金属元素，以及d表示0.5到1.5的数字。
8.根据权利要求7所述的复合阴极活性材料的制造方法，其中所述复合阴极活性材料是包括碳物质，且所述碳物质围绕所述阴极活性材料。
9.一种复合阴极活性材料的制造方法，其更包括以下步骤：(e)研磨锂盐以及根据权利要求1或2制造的阴极活性材料前体以混合这些原料；以及(f)在惰性气体氛围中煅烧混合物以获得复合阴极活性材料，其中所述复合阴极活性材料包括中空纳米碳纤维，以及键结到所述中空纳米碳纤维的骨架的阴极活性材料，并且所述阴极活性材料是由以下化学式2表示：
LidMPO4    (式2)
其中M表示由Mn、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、Mg以及Nb所构成的族群中选出的一种以上金属元素，以及d表示0.5到1.5的数字。
10.根据权利要求7或9所述的复合阴极活性材料的制造方法，其中所述煅烧是在惰性气体氛围下在400℃到800℃的温度范围内进行。
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