ES2955519T3 - Baterías de iones de litio que usan nanotubos de carbono discretos, métodos para su producción y productos obtenidos a partir de ellas - Google Patents

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Abstract

Composiciones y métodos para obtenerlas, útiles para baterías de iones de litio que comprenden nanotubos de carbono oxidados discretos que tienen adheridos a su superficie materiales activos de iones de litio en forma de cristales o capas de tamaño nanométrico. La composición puede comprender además grafeno o grafeno oxigenado. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Baterías de iones de litio que usan nanotubos de carbono discretos, métodos para su producción y productos obtenidos a partir de ellas
Esta solicitud reivindica prioridad a la Solicitud de patente provisional de Estados Unidos Núm. de serie 61/500,560, titulada "LITHIUM ION BATTERIES USING DISCRETE CARBON NANOTUBES, METHODS FOR PRODUCTION THEREOF AND PRODUCTS OBTAINED THEREFROM", presentada el 23 de junio de 2011.
Campo de la invención
La presente invención se refiere generalmente al campo de las tecnologías mejoradas para baterías de litio. En algunas modalidades, la invención se refiere a nanotubos de carbono discretos que tienen materiales iónicos activos unidos a su superficie.
Antecedentes
Las baterías de litio se usan ampliamente en equipos electrónicos portátiles y se usan cada vez más para proporcionar respaldo eléctrico a la energía eólica y solar. Las baterías recargables de iones de litio (Li-ion) usadas comercialmente basadas en óxidos de cobalto, níquel o manganeso para los materiales catódicos son conocidas por su mala conductividad eléctrica y su mala estabilidad electroquímica, lo que resulta en una mala capacidad de ciclos (carga/descarga). Estructuras de olivino tales como fosfato de hierro y litio, LiFePO4 o fosfato de litio y manganeso, LiMnPO4, operan a velocidades de carga y descarga más altas, pero aún están limitados por la baja conductividad eléctrica y la cinética de difusión de iones de litio.
Los intentos de superar las deficiencias anteriores han incluido la síntesis de cristales de tamaño nanométrico, denominados nanocristales, de sales de litio, así como también mezclas de sales de litio y nanotubos de carbono. Aunque las mezclas de nanotubos de carbono y nanocristales de sales de litio muestran mejoras en las velocidades de carga/descarga, los nanotubos de carbono empleados anteriormente no se consideran esencialmente discretos, es decir, tubos individuales uniformemente dispersos. Los nanotubos de carbono fabricados convencionalmente mediante reacción en fase gaseosa dan como resultado un conjunto de tubos enredados con diámetros de partículas que varían de 50 a 200 micrómetros. Además, los nanocristales de litio no están unidos iónicamente o covalentemente a la superficie de los nanotubos de carbono discretos para proporcionar una transferencia íntima de electrones y una resistencia mecánica mejorada del material activo. Durante la carga y descarga de baterías de iones de litio convencionales, los nanocristales se expanden y contraen. Después de varios ciclos, esto conduce a la formación de microfisuras en la capa de material activo y, por tanto, a una mayor resistencia interna y una disminución del rendimiento de la batería. Con cristales unidos e interconectados con nanotubos de carbono discretos, se retardará la formación de microfisuras debido a vibraciones mecánicas severas, flexión o expansión y contracción.
En el documento WO 2010/117392, se describen nanotubos de carbono exfoliados que pueden tener una relación de aspecto de al menos 100. Además, describe que para algunas modalidades los nanotubos de carbono pueden estar asociados o funcionalizados adicionalmente con un material electroactivo, tal como LÍ4TÍ5O-i2.
Las sales de litio también se han recubierto de carbono con capas muy finas a escala nanométrica para mejorar la conductividad eléctrica entre partículas, pero el recubrimiento de carbono puede ralentizar el transporte de iones de litio y también puede reaccionar desfavorablemente con los electrolitos con el tiempo. Se considera que el recubrimiento de carbono tiene una estructura amorfa y es más probable que reaccione con el electrolito que la estructura de carbono cristalino de los nanotubos de carbono. Igualmente, se han agregado partículas de carbono a los cristales de sales de litio para mejorar la conductividad entre partículas, pero generalmente reducen la resistencia mecánica de las pastas secas en la batería, lo que provoca grietas y un rendimiento reducido con el tiempo.
La presente descripción supera las dificultades de la baja conducción eléctrica, particularmente debido a la expansión y contracción del material durante la carga y descarga de la batería, mejora el transporte de iones de litio y mitigación de reacciones químicas secundarias potencialmente dañinas mediante la unión de cristales nanométricos o capas nanométricas material activo de iones de litio a la superficie de nanotubos de carbono discretos, funcionalizados y bien dispersos.
Igualmente, para los materiales de ánodo de batería de litio, se pueden unir materiales de ánodo activo, tal como partículas de carbono, óxido de estaño o silicio, a las superficies discretas de los nanotubos de carbono para proporcionar numerosos beneficios tales como capacidad mejorada, conductividad de electrones e iones y resistencia mecánica.
Además de que la red discreta de nanotubos de carbono proporciona soporte y estabilización espacial de partículas o capas nanométricas para el material catódico o anódico de la batería de litio, otros beneficios incluyen medios de transferencia de calor mejorados para evitar el descontrol inducido térmicamente, resistencia estructural de la pasta durante la fabricación y alta área superficial por peso de material activo de iones de litio para proporcionar una buena densidad de energía. La dispersión uniforme de los tubos discretos también proporcionará un gradiente de voltaje más uniforme a través de la capa de cátodo o ánodo, de esta manera se reduce la probabilidad de regiones con resistencia eléctrica localmente alta que pueden causar una disminución acelerada del rendimiento en esa región local.
Resumen
La invención se define en las reivindicaciones. Un aspecto de la descripción es una composición útil para baterías de iones de litio, que comprende nanotubos de carbono discretos que tienen unidos a su superficie materiales iónicos activos de litio en forma de cristales o capas de tamaño nanométrico. Para un cátodo, el material activo de iones de litio comprende una sal metálica de litio que puede comprender además hierro, manganeso, cobalto, cobre, níquel, vanadio, titanio, o mezclas de los mismos. La composición puede comprender además la sal metálica de litio con una estructura cristalina de olivino. Para un ánodo, el material activo de iones de litio puede comprender carbono, estaño, silicio, cobre, antimonio, aluminio, germanio, titanio, o mezclas de los mismos. Los nanotubos de carbono discretos de la composición tienen preferentemente una relación de aspecto de 10 a 500 y niveles de oxidación de 1 a 15 por ciento en peso del nanotubo de carbono. La composición puede comprender además grafeno o grafeno oxigenado. En una modalidad, la relación en peso de grafeno a nanotubo de carbono está en el intervalo de 0,1:99,9 a 99,9:0,1.
Otro aspecto más de esta descripción es un proceso para la producción de nanotubos de carbono discretos que tienen unidos a su superficie materiales iónicos activos de litio en forma de cristales o capas de tamaño nanométrico, que comprende las etapas de:
a) seleccionar nanotubos de carbono con una relación de aspecto de 10 a 500 y un nivel de oxidación de 1 a 15 por ciento en peso,
b) mezclar los nanotubos de carbono con un líquido de alto punto de ebullición, opcionalmente con un surfactante no iónico,
c) opcionalmente sonicar la mezcla líquida de nanotubos de carbono,
d) agregar reactivos en equilibrio correcto para sintetizar la sal de litio deseada,
e) hacer reaccionar la mezcla a la temperatura deseada para formar la sal de litio mientras se sonica la mezcla f) separar las sales sólidas del líquido; y
g) secar y recocer bajo atmósfera inerte los nanotubos de carbono discretos sólidos con sales de litio unidas a temperatura suficiente para obtener la estructura cristalina de olivino.
Un aspecto adicional de la descripción es un proceso para la producción de nanotubos de carbono discretos que tienen unidos a su superficie materiales iónicos activos de litio en forma de cristales o capas de tamaño nanométrico, que comprende las etapas de:
a) seleccionar nanotubos de carbono con una relación de aspecto de 10 a 500 y un nivel de oxidación de 1 a 15 por ciento en peso,
b) mezclar los nanotubos de carbono y la sal de litio deseada en un líquido con surfactante,
c) sonicar la mezcla líquida de nanotubos de carbono/sal de litio,
d) separar las sales sólidas del líquido,
e) secar y recocer bajo atmósfera inerte los nanotubos de carbono discretos sólidos con sales de litio unidas a temperatura suficiente para obtener la estructura cristalina de olivino.
Un aspecto adicional de esta descripción es una composición útil para baterías de iones de litio que comprende nanotubos de carbono discretos que tienen unidos a su superficie materiales iónicos activos de litio en forma de cristales o capas de tamaño nanométrico en donde los nanotubos de carbono están en una relación en peso de nanotubos de carbono a sales de litio de 0,1 % a 10 %.
Aún otro aspecto de esta descripción útil para baterías de iones de litio es una composición que comprende nanotubos de carbono oxidados que tienen unidos a su superficie materiales iónicos activos de litio en forma de cristales o capas de tamaño nanométrico en donde los nanotubos de carbono están uniformemente dispersos sin agruparse en una escala de dimensiones menor de un micrómetro.
Un aspecto adicional de esta descripción es una composición útil para baterías de iones de litio que comprende nanotubos de carbono oxidados uniformemente dispersables que tienen materiales iónicos activos de litio unidos a su superficie, ya sea de forma iónica o química.
Breve descripción de las figuras
La Figura 1 representa una sal de litio recubierta como una nanocapa sobre nanotubos de carbono discretos. La figura 2 muestra LiMnO4 con 5 % de nanotubos de carbono oxidados de esta invención.
La Figura 3 muestra cristales de dióxido de titanio unidos a nanotubos de carbono discretos.
Descripción detallada
El término "nanotubos de carbono", como se usa en la presente, se refiere a alótropos de carbono con una nanoestructura cilíndrica. Los nanotubos pueden ser de pared simple, doble o multipared.
El término "nanotubos de carbono discretos", como se usa en la presente, se refiere a nanotubos de carbono capaces de separarse para dar tubos individuales.
El término "grafeno", como se usa en la presente, se refiere a placas de carbono de grosor atómico individuales. El término "grafeno oxidado", como se usa en la presente, se refiere a los productos de la oxidación de placas de grafeno. Las especies oxidadas se encuentran generalmente en los bordes de las placas de grafeno.
El término "nanotubos de carbono oxidados" como se usa en la presente se refiere a los productos de oxidación de los nanotubos de carbono. Generalmente las especies oxidadas son funcionalidades carboxílicas, cetonas o hidroxilo.
El término "por ciento en peso" o "por ciento en peso" o "% en peso" como se usa en la presente se calcula al dividir el peso de un reactivo por el peso total de una mezcla a la que se añade después de la adición del reactivo. Por ejemplo, agregar 1 gramo de un reactivo A a 99 gramos de un reactivo B, de esta manera se formarían 100 gramos de una mezcla A+B, constituiría agregar 1 por ciento en peso del reactivo A a la mezcla.
Durante el proceso de fabricación de nanotubos de carbono discretos (que pueden ser configuraciones simples, dobles y de paredes múltiples), los nanotubos se cortan en segmentos y las partículas de catalizador residuales que se encuentran en el interior de los nanotubos de carbono tal como se reciben del fabricante se disuelven. Este corte de los tubos ayuda con la exfoliación. El corte de los tubos reduce la longitud de los tubos en segmentos de nanotubos de carbono que se definen aquí como Molecular Rebar. La selección adecuada de la materia prima de nanotubos de carbono relacionada con el tipo de partículas del catalizador y la distribución en los nanotubos de carbono permite un mayor control sobre las longitudes de los tubos individuales resultantes y la distribución general de la longitud de los tubos. Una selección preferida es donde los sitios internos del catalizador están espaciados uniformemente y donde el catalizador es más eficiente. La selección se puede evaluar mediante el uso de microscopía electrónica y determinación de la distribución del tubo exfoliado. Molecular Rebar ofrece propiedades mecánicas y de transporte ventajosas cuando se agrega a otros materiales en comparación con materiales sin Molecular Rebar.
Tipos de iones migrables y materiales iónicos activos.
El material activo de iones que se puede unir a los nanotubos de carbono discretos se define aquí en el sentido de que un ión puede migrar dentro o fuera del material activo de iones, de esta manera intercambia electrones. El ion migratorio es preferentemente ion litio, y es preferentemente 50 por ciento en moles de los iones migrables disponibles, con mayor preferencia 75 por ciento en moles o más, con la máxima preferencia 95 por ciento en moles o más y puede ser tan alto como 100 por ciento en moles del total de iones migrables. Otros iones migrables pueden incluir magnesio, aluminio, hierro, zinc, manganeso, sodio, potasio, plomo, mercurio, plata, oro, níquel, cadmio y similares.
Ejemplos de materiales iónicos activos son fosfato de litio y hierro, fosfato de litio y manganeso, óxido de litio y cobalto, sílice, dióxido de manganeso, cadmio, dióxido de titanio y carbono.
Los materiales iónicos activos pueden ser los mismos o comprender diferentes materiales activos. Además, las especies iónicas en estos materiales iónicos activos pueden ser las mismas o pueden ser diferentes. Cuando se usa una mezcla de iones migrables, se prefiere que los iones de litio comprendan la mayoría de los iones de la mezcla. Las mezclas de iones migrables, cuando se usan, pueden ser de 2 iones diferentes, o pueden ser tres o más iones diferentes en diversas proporciones. Además, la mezcla de iones puede tener estados de valencia (u oxidación) variables del mismo ion, tal como Fe2+ o Fe3+.
Cuando se mezclan materiales iónicos activos para su unión a los nanotubos de carbono, la mezcla puede ser simplemente accidental, tal como la que resulta de los estados naturales de los compuestos de materiales iónicos activos, o la mezcla puede ser una mezcla intencional de los diferentes materiales iónicos activos, lo que incluye aquellos en diferente estado químico o físico. En algunos casos que comprenden una mezcla de iones migrables que usa iones de litio, el ión de litio puede comprender el componente iónico minoritario de la mezcla, aunque ésta no suele ser la configuración preferida. Cuando se usa más de un ion, entonces la relación de ion Li con respecto a otros iones totales es preferentemente al menos 2:1, o 3:1 o 10:1 y puede ser tan alta como 25:1 (relaciones molares).
El material iónico activo adherido a los nanotubos de carbono discretos también puede ser útil para aplicaciones como pilas de combustible, sensores, condensadores, energía fotovoltaica y catalizadores.
Ejemplos Experimentales
Los siguientes ejemplos experimentales se incluyen para demostrar aspectos particulares de la presente descripción. Los expertos en la técnica deberían apreciar que los métodos descritos en los ejemplos que siguen representan simplemente modalidades ilustrativas de la descripción.
Ejemplo 1
Nanotubos de carbono discretos con nanopartículas de óxido de cobre adheridas adecuadas para un material de ánodo de batería de iones de litio
Se añaden 102 mg de nanotubos de carbono de paredes múltiples (CNano, grado C9000) oxidados a aproximadamente 8 por ciento en peso y relación de aspecto de aproximadamente 60 a 100 mg de sulfato de cobre, 640 mg de EDTA de sodio, 15 mg de polietilenglicol, 568 mg de sulfato de sodio y 60 ml de agua desionizada. La mezcla se sonica durante 10 minutos y luego se calienta a 40 °C. Se añaden 3 mL de formaldehído (solución a 37 %) y 500 mg de hidróxido de sodio para llevar el pH a 12,2. La mezcla se agita durante 30 minutos a 85 °C y luego se filtra mediante el uso de un filtro de PVDF de 5 micrómetros y se lava con 200 ml de agua desionizada. Los tubos multipared recubiertos resultantes muestran un color de tono cobrizo. Una micrografía electrónica muestra partículas de óxido de cobre con un diámetro de 50 a 150 nm interconectadas por nanotubos de carbono bien dispersos.
Ejemplo 2
Nanotubos de carbono discretos con fosfato de hierro y litio recubiertos en la superficie de los tubos. Adecuado para un material de cátodo de batería de iones de litio
Se añaden 0,2 gramos de nanotubos de carbono de paredes múltiples (CNano, grado C9000) oxidados a aproximadamente 8 por ciento en peso y una relación de aspecto de aproximadamente 60 a 23,5 gramos de dietilenglicol y se sonican durante 15 minutos. La solución es gris. Se añaden 1,16 gramos de acetato de hierro disueltos en 4 ml de agua desionizada y la mezcla se calienta en atmósfera de nitrógeno, agitación y sonicación. Después de 1 hora a 140 °C, se añade una solución de 0,65 gramos de acetato de litio y 0,74 gramos de fosfato de amonio en 4,2 ml de agua desionizada. La temperatura se eleva a aproximadamente 185 °C durante 30 minutos, luego se mantiene a 185 °C durante 4 horas. La mezcla se enfría a 110 °C y se sonica durante 5 minutos seguido de enfriamiento adicional a temperatura ambiente mientras se agita. Los sólidos se separan de la mezcla mediante centrifugación seguida de lavado con etanol. El polvo resultante se seca hasta peso constante al vacío.
Se determina que el polvo seco resultante tiene una resistencia de 2000 ohm-cm en comparación con una muestra obtenida comercialmente determinada como 19000 ohm-cm.
Ejemplo 3
El fosfato de hierro y litio obtenido comercialmente se muele con nanotubos de carbono de paredes múltiples (CNano, grado C9000) oxidados a aproximadamente 8 por ciento en peso y con una relación de aspecto de aproximadamente 60, en un mortero con relaciones en peso de sal de litio a nanotubo de carbono de 5:1 y 1:1. Luego se agrega dodecilsulfato de sodio (SDS) en una relación en peso de 0,7:1 en comparación con el nanotubo de carbono y se agrega agua desionizada a la mezcla resultante para dar una solución al 0,5 por ciento en peso de nanotubos de carbono en presencia de sal de litio y surfactante. La mezcla se sonica durante 1 hora, luego los sólidos se filtran mediante el uso de un filtro de fluoruro de polivinilideno (0,2 micras), se lavan con agua desionizada y se secan. En la Figura 1 se muestra una micrografía de los nanotubos de carbono discretos recubiertos con fosfato de hierro y litio. Los resultados de la resistencia de los polvos se dan en la Tabla 1, las unidades de resistencia son ohm-cm.
Tabla 1
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Ejemplo 4
Preparación de fosfato de litio y manganeso en presencia de cinco por ciento en peso de nanotubos de carbono oxidados.
Se disuelven 37,439 g de acetato de manganeso II en 5,0 ml de agua y se añaden a 589 ml de dietilenglicol (DEG) que ya está en el recipiente de reacción. Luego se calienta la mezcla hasta una temperatura objetivo de 140 °C, con agitación y flujo suave de nitrógeno para destilar el agua. Se dispersan 1,119 g de nanotubos de carbono oxidados (originalmente CNano, grado C9000, diámetro promedio de 13 nm) nanotubos que tienen una oxidación del 4 % y una relación de aspecto promedio de 60 en 222,2 ml de dietilenglicol (0,5 % p/v) mediante el uso de sonicación mientras se agita durante 30 minutos. Adicionalmente, se disuelven 14,4434 g de acetato de litio y 16,4497 g y dihidrógenofosfato de amonio en 90 ml de agua. Se añaden al medio de reacción la dispersión de nanotubos de carbono oxidados, acetato de litio y dihidrógenofosfato de amonio con agitación y sonicación. Se aumenta el calentamiento para mantener una temperatura objetivo de 180 grados centígrados durante 3 horas, mientras se mantiene un flujo de nitrógeno constante. Una vez finalizada la reacción, se apagan el calentamiento y la sonicación mientras se agita y se mantiene el nitrógeno mientras el sistema se enfría a temperatura ambiente.
El producto es un fluido muy viscoso de color gris oscuro. El nanotubo de carbono recubierto con fosfato de litio y manganeso se centrifuga y los sólidos se lavan con etanol anhidro tres veces. En la Figura 2 se muestra una micrografía electrónica del producto. En la figura 2 se muestra que la mayoría de los tubos tienen recubrimientos de fosfato de litio y manganeso de aproximadamente 20-40 nm de grosor. Los recubrimientos no son lisos como se ve en el Ejemplo 1.
Ejemplo 5
Una composición útil como material activo de ánodo en baterías de litio - síntesis de TiO2 en el lugar -composición de nanotubos de carbono oxidados a partir de isopropóxido de titanio como un precursor
Se añaden 0,179 g de nanotubos de carbono (originalmente CNano, grado C-9000) oxidados a aproximadamente el 4 % en peso y una relación de aspecto de aproximadamente 60 a 27,3 ml de NMP y 2,7 ml de agua RO y se sonican durante 1 hora para obtener una solución completamente exfoliada. Se prepara una solución al 19 % v/v al añadir 3,41 ml de isopropóxido de titanio (Sigma-Aldrich) a 18 ml de isopropanol (Ultra Pure Solutions, Inc.) y se añade gota a gota con agitación a la dispersión de nanotubos de carbono exfoliados mientras se somete a sonicación. Luego se sella el recipiente de reacción y se calienta suavemente hasta ligeramente por encima de la temperatura ambiente durante 1 hora. La sonicación y una velocidad de agitación media se mantienen durante toda la duración de la reacción. Los productos de reacción se obtienen al filtrar con un filtro Buchner al vacío, lavar con etanol para eliminar NMP y secar al vacío a peso constante. Una micrografía electrónica, Figura 3, muestra cristales de dióxido de titanio de escala 50-100 nm unidos a nanotubos de carbono discretos y bien dispersos.

Claims (6)

REIVINDICACIONES
1. Una composición para usar en una batería, pila de combustible, condensador sensor, energía fotovoltaica y catalizador, que comprende nanotubos de carbono individuales uniformemente dispersos, en donde los nanotubos de carbono discretos tienen una relación de aspecto de 10 a 500, en donde los nanotubos de carbono discretos tienen niveles de oxidación de 1 % a 15 % en peso de los nanotubos de carbono, los nanotubos de carbono discretos tienen un material iónico activo adherido a su superficie,
en donde dicho material iónico activo permite que los iones migren hacia dentro o fuera de él, de esta manera intercambia electrones.
2. La composición de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el ion migratorio es litio.
3. La composición de acuerdo con la reivindicación 2, en donde el litio está presente en una cantidad de 50 por ciento en moles, con mayor preferencia de 75 por ciento en moles o más, con la máxima preferencia de 95 por ciento en moles o más, con respecto a los iones migrables totales.
4. La composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde los iones migrables incluyen magnesio, aluminio, hierro, zinc, manganeso, sodio, potasio, plomo, mercurio, plata, oro, níquel o cadmio.
5. La composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde los materiales ionizados activos son fosfato de litio y hierro, fosfato de litio y manganeso, óxido de litio y cobalto, sílice, dióxido de manganeso, cadmio, dióxido de titanio y carbono.
6. La composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende además grafeno o grafeno oxigenado.
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