CN109273689B - 一种异质结构硅基负极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种异质结构硅基负极材料及其制备方法和锂离子电池。所述负极材料包括碳纳米管，分布在所述碳纳米管表面的硅，以及包覆在所述硅上的石墨烯。所述制备方法包括：1)将碳纳米管与酸混合，进行冷凝回流，之后固液分离，得到氧化碳纳米管；2)将氧化碳纳米管在水中分散后，与有机硅源混合，加热反应，之后固液分离；3)将上一步的产品与镁粉混合，在惰性气氛下破碎，之后再在惰性气氛中升温并热处理；4)在真空或惰性气氛下，以碳源为原料，在上一步的产品上化学气相沉积生产石墨烯；5)酸洗，得到所述负极材料。本发明提供的负极材料具有良好的循环稳定性和倍率性能。

Description

一种异质结构硅基负极材料及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明属于能源存储技术领域，涉及一种负极材料，尤其涉及一种异质结构硅基负极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
随着消费类电子产品以及新能源汽车的广泛应用，高比能量锂离子电池成为了科研工作者的研究热点之一，而材料的容量则直接影响着电池的比能量。目前商业化石墨类负极材料理论克容量仅为372mAh/g，并且其容量已经发展利用到极限，相比较而言，硅材料的理论克容量高达4200mAh/g(Li4.4Si)。此外，硅还具有略高于石墨的嵌锂平台(0.2Vvs.Li+/Li)，安全性能更高，储量丰富，环境友好等优点。在石墨负极潜力已经充分挖掘完的情况下，锂离子电池要想进一步发展，提高比能量密度，硅基负极材料则成为了研究的重点之一。
尽管硅材料有如此大的优势，但是其在实际应用中存在着较大缺陷：(1)硅材料在充放电循环过程中，由于体积膨胀较大(～300％)，容易造成活性物质破裂粉化，此外硅颗粒的膨胀收缩导致表面SEI(Solid electrolyte interphase，固体电解质界面)膜的不断破裂和生成，消耗有限电解液和正极中的锂，造成SEI膜增厚，电池内阻增大，最终导致电池循环性能较差；(2)硅作为半导体，导电性比石墨差很多，充放电过程中极化较大，动力学过程较慢。为了解决上述问题，研究者们一般通过合金化、纳米化以及碳包覆等手段解决，将硅与一些活性或者非活性的金属进行反应，形成合金或者金属键化合物(如Si与Fe、Cu、Ti、Mn、Sn、Sb等)，该合金既提高了硅材料的导电性，同时也利用两者的协同效应缓解了循环过程中体积的膨胀与收缩；当硅的颗粒尺寸减小纳米尺度时，可以缓解膨胀收缩过程过产生的局部应力，从而减轻活性颗粒的破裂粉化程度，提高其循环性能；碳包覆硅颗粒后，其表面碳层不仅能够提高材料的导电性能，还能有效缓解充放电过程中巨大的体积膨胀。在实际应用中，研究者通常将上述解决方法结合起来，以此来达到最优的效果，其中纳米化和碳包覆的方式最为常见。
由于具有较高的导电性以及稳定的化学特性，石墨烯、碳纳米管、导电炭黑等经常被用作导电剂以及缓冲碳层与纳米硅颗粒进行复合，从而提高硅基材料的储锂性能。研究者们将石墨烯与纳米硅进行复合制备出了Si/石墨烯复合材料，相比较单一硅材料，尽管该复合物在循环过程中展现了较高的循环稳定性，但在循环后期同样会出现严重衰减，相似的循环性能也同样出现在硅/碳纳米管以及硅/导电炭黑复合材料。究其原因主要有两点：(1)由于其纳米尺度效应，石墨烯、碳纳米管以及炭黑具有较高的表面能，因此循环过程中比较容易出现团聚现象，锂离子扩散过程受阻；(2)纳米硅具有较高的表面活性，循环过程中体积的变化会使其从碳层上面脱落，此外脱落的纳米硅同样也会出现严重的团聚现象。
CN106505200A公开了一种碳纳米管/石墨烯/硅复合锂电池负极材料及其制备方法，所述负极材料包括泡沫镍、以及在泡沫镍上依次交替设置的石墨烯层和硅共混碳纳米管层，且最顶层为石墨烯层，最顶层石墨烯层上还覆盖有一层厚石墨烯保护层。本发明采用石墨烯层交替硅/碳纳米管复合层的多层结构，利用石墨烯和碳纳米管的高机械性能与高导电性共同对硅粉进行三维复合，在保持硅高比容量的前提下大幅提高了负极倍率以及循环性能。
CN105576203A公开了一种石墨烯/硅/碳纳米管复合材料及其制备方法与应用，该方案中石墨烯/硅/碳纳米管复合材料是石墨烯、硅材料与碳纳米管复合的一种硅碳复合材料。制备方法：将石墨烯粉末、碳纳米管加至NMP溶液中，用超声振荡使其分散均匀，再加入纳米硅粉，超声振荡分散均匀；将得到的混合溶液干燥、烘干、研磨，即得石墨烯/硅/碳纳米管复合材料。石墨烯/硅/碳纳米管复合材料可作为负极材料应用于锂离子电池。
白雪君等公开了一种锂离子电池硅/碳纳米管/石墨烯自支撑负极材料(白雪君,刘婵,侯敏,等.锂离子电池硅/碳纳米管/石墨烯自支撑负极材料研究[J].无机材料学报,2017,(7):705-712.DOI:10.15541/jim20160520.)，该方案中，其制备方法为将5mL GO水溶液与20mL去离子水混合并超声分散10min，然后加入126mg NaCl和1.3mL聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA,Mw<100000，35wt％)水溶液,强烈搅拌10min使反应物混合均匀。将整个反应溶液加热至90℃并反应5h,同时强烈搅拌。去离子水洗涤去除杂质后，得到0.5wt％的PAAD-GO水溶液。将10mg Si(30～50nm)、2.5mg或5mg CNTs(–OH基团改性)与3mLPAAD-GO水溶液超声混合30min后，将混合液置于AAO滤膜,在真空驱动下自组装形成Si/CNTs/GO膜。在密闭的20mL玻璃瓶中加入5mL乙醇，将Si/CNTs/GO膜置于不锈钢网上，80℃加热1h，利用乙醇蒸汽促使石墨烯层间距扩张，得到结构疏松的材料。然后再将膜置于石英管中进行热处理,在氩气气氛下进行还原,气体流速为10cm3/min。温度以2℃/min的速率由室温升至92℃,保温10h，随后再以5℃/min的速率升至800℃并保温2h，最后自然冷却至室温,得到膜状负极材料Si/CNTs/GP。
但是上述方案均存在制备方法繁琐，不利于产业化生产的问题，因此本领域急需开发一种方法简单，易于实现规模化生产，且产品倍率性能和循环性能好的高效制备方法。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种异质结构硅基负极材料及其制备方法和锂离子电池。本发明提供的异质结构硅基负极材料具有良好的循环稳定性和倍率性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种负极材料，所述负极材料包括碳纳米管，分布在所述碳纳米管表面的硅，以及包覆在所述硅上的石墨烯。
本发明提供的负极材料为硅基负极材料，该负极材料中的石墨烯与碳纳米管形成异质结构，避免了两者的团聚。本发明提供的这种异质结构硅基负极材料具有良好的循环稳定性和倍率性能。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述负极材料由碳纳米管，分布在所述碳纳米管表面的硅，以及包覆在所述硅上的石墨烯组成。
优选地，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管。
优选地，所述碳纳米管的管径为10-20nm，例如10nm、12nm、14nm、16nm、18nm或20nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述碳纳米管的长度为5-30μm，例如5μm、10μm、15μm、20μm、25μm或30μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述硅的粒径为30-60nm，例如30nm、40nm、50nm或60nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述石墨烯的厚度为1-5nm，例如1nm、2nm、3nm、4nm或5nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述负极材料中，碳纳米管和硅的质量比为2:1-8:1，例如2:1、4:1、6:1或8:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述石墨烯在硅上原位生成。这里，所述原位是指直接以碳源为原料，MgO为催化剂，在Si颗粒表面原位生长石墨烯。
优选地，所述负极材料中的石墨烯与碳纳米管交错分布，形成三维结构。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将碳纳米管与酸混合，进行冷凝回流，之后固液分离，得到氧化碳纳米管；
(2)将步骤(1)所述氧化碳纳米管在水中分散后，与有机硅源混合，加热反应，之后固液分离，得到SiO2/碳纳米管复合材料；
(3)将步骤(2)所述SiO2/碳纳米管复合材料与镁粉混合，在惰性气氛下破碎，之后再在惰性气氛中升温并热处理，反应后得到碳纳米管/Si/MgO复合材料；
(4)在真空或惰性气氛下，以碳源为原料，在步骤(3)所述碳纳米管/Si/MgO复合材料上化学气相沉积生产石墨烯，得到碳纳米管/Si/MgO/石墨烯复合材料；
(5)对步骤(4)所述碳纳米管/Si/MgO/石墨烯复合材料进行酸洗，得到所述负极材料。
本发明提供的制备方法中，通过步骤(1)的冷凝回流处理后得到的氧化碳纳米管具有丰富的活性位点，不仅能够在后续步骤中较为均匀地分散负载二氧化硅，还能够与二氧化硅形成较强的静电相互作用力，从而保证循环过程中不易轻易脱落；步骤(3)中，镁粉将SiO2还原为Si，并且在上生成MgO，MgO作为后续的石墨烯生长的催化剂；步骤(4)中，化学气相沉积法制备的石墨烯包覆在硅的表面，不仅增强了导电性，而且还进一步加强了碳层与硅之间的附着力；此外，石墨烯与碳纳米管相互交错在一起形成的异质结构，能够有效地避免单一纳米碳材料的团聚现象发生，从而最终提高了负极材料的储锂性能。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管。
优选地，步骤(1)中，所述碳纳米管的管径为10-20nm，例如10nm、12nm、14nm、16nm、18nm或20nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)中，所述碳纳米管的长度为5-30μm，例如5μm、10μm、15μm、20μm、25μm或30μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)中，所述酸为混酸，所述混酸包括盐酸、硫酸、硝酸或磷酸中的至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有硫酸与盐酸的组合，盐酸与硝酸的组合，磷酸与硫酸的组合等。
优选地，步骤(1)中，所述碳纳米管质量与酸体积的固液比为0.17g/L-1g/L，例如0.17g/L、0.2g/L、0.3g/L、0.4g/L、0.5g/L、0.6g/L、0.7g/L、0.8g/L、0.9g/L或1g/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)中，所述冷凝回流的温度为80-130℃，例如80℃、90℃、100℃、110℃、120℃或130℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)中，所述冷凝回流的时间为1-5h，例如1h、2h、3h、4h或5h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)中，所述固液分离为离心分离。
优选地，步骤(1)中，还包括：对固液分离得到的固体进行洗涤和真空干燥。
优选地，所述真空干燥的温度为50-80℃。
优选地，所述真空干燥的时间为1h。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述分散为超声分散。
优选地，步骤(2)所述分散的时间为0.5-2h，例如0.5h、0.7h、1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h或2h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)中氧化碳纳米管的质量与有机硅源的体积的固液比为100-1000g/L，例如100g/L、200g/L、400g/L、600g/L、800g/L或1000g/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)中，所述有机硅源包括正硅酸乙酯(C8H20O4Si)、二烯丙基苯基二甲基硅烷(C8H16Si)、三乙氧基硅烷(C6H16O3Si)或甲基三烯丙基硅烷(C10H18Si)中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)中，所述加热反应的加热方式为水浴加热。
优选地，步骤(2)中，所述加热反应的温度为50-80℃，例如50℃、60℃、70℃或80℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)中，所述加热反应的同时还伴有搅拌。
优选地，步骤(2)中，所述加热反应的时间为6-10h，例如6h、7h、8h、9h或10h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)中，所述固液分离为离心分离。
优选地，步骤(2)中，还包括：固液分离后对得到的固体进行洗涤烘干。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)中，所述惰性气氛包括氮气气氛、氦气气氛或氩气气氛中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(3)中，所述镁粉的颗粒尺寸为1-5μm，例如1μm、2μm、3μm、4μm或5μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)中，所述破碎的方法为行星球磨。
优选地，所述行星球磨的球料比为1:1-50:1，例如1:1、5:1、10:1、20:1、30:1、40:1或50:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述行星球磨的转速为100-500转/min，例如100转/min、200转/min、300转/min、400转/min或500转/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)中，所述破碎的时间为0.5-4h，例如0.5h、1h、2h、3h或4h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)中，所述升温的升温速率为5-15℃/min，例如5℃/min、7℃/min、10℃/min、12℃/min、13℃/min或15℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)中，所述热处理的温度为500-800℃，例如500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)中，所述热处理的时间为1-5h，例如1h、2h、3h、4h或5h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
步骤(3)中产生的MgO可作为之后化学气相沉积石墨烯的催化剂，并且MgO可以在Si上原位产生。
作为本发明优选的技术方案，步骤(4)中，所述惰性气氛包括氮气气氛、氦气气氛或氩气气氛中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(4)中，所述碳源包括气态碳源、液态碳源或固态碳源中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：气态碳源和液态碳源的组合，液态碳源和固态碳源的组合，气态碳源和固态碳源的组合等。
优选地，所述气态碳源包括甲烷、乙炔、乙烯或环己烷中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述液态碳源包括苯和/或乙醇。
优选地，所述固态碳源包括聚甲基丙烯酸甲酯、葡萄糖或蔗糖中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(4)中，所述化学气相沉积的温度为600-1000℃，例如600℃、700℃、800℃、900℃或1000℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)中，所述化学气相沉积的压力为0.9×105-1.1×105Pa，例如0.9×105Pa、0.95×105Pa、1×105Pa、1.01×105Pa、1.05×105Pa或1.1×105Pa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1.01×105Pa，即优选常压。
优选地，步骤(4)中，所述化学气相沉积的时间为5-30min，例如5min、10min、15min、20min、25min或30min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(5)中，还包括对酸洗后得到的产物进行洗涤烘干。
作为本发明所述制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将碳纳米管与混酸混合，在80-130℃下冷凝回流1-5h，之后离心分离，对得到的固体进行洗涤和50-80℃真空干燥，真空干燥的时间为1h，得到氧化碳纳米管；
其中，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管，所述碳纳米管的管径为10-20nm，所述碳纳米管的长度为5-30μm；所述混酸包括盐酸、硫酸、硝酸或磷酸中的至少两种的组合；所述碳纳米管质量与混酸体积的固液比为0.17g/L-1g/L；
(2)将步骤(1)所述氧化碳纳米管在水中超声分散0.5-2h后，与有机硅源混合，50-80℃水浴加热进行反应，反应时间为6-10h，之后离心分离，反应的同时还伴有搅拌，对得到的固体进行洗涤烘干，得到SiO2/碳纳米管复合材料；
其中，氧化碳纳米管的质量与有机硅源的体积的固液比为100-1000g/L；
(3)将步骤(2)所述SiO2/碳纳米管复合材料与颗粒尺寸为1-5μm的镁粉混合，在惰性气氛下进行行星球磨，行星球磨的球料比为1:1-50:1，转速为100-500转/min，球磨0.5-4h之后再在惰性气氛中以5-15℃/min的升温速率升温至500-800℃，保温反应1-5h，得到碳纳米管/Si/MgO复合材料；
(4)在真空或惰性气氛下，以碳源为原料，在步骤(3)所述碳纳米管/Si/MgO复合材料上以600-1000℃的温度和1.01×105Pa的压力化学气相沉积5-30min生产石墨烯，得到碳纳米管/Si/MgO/石墨烯复合材料；
(5)对步骤(4)所述碳纳米管/Si/MgO/石墨烯复合材料进行酸洗和洗涤烘干，得到所述负极材料。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第一方面所述的负极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的异质结构硅基负极材料具有良好的循环稳定性和倍率性能，在0.5C的电流密度下，首次可逆比容量在1340mAh/g以上，循环800圈容量保持率在90％以上；在1C电流密度下，首次可逆比容量在1200mAh/g以上，循环1100圈容量保持率为在88％以上。
(2)本发明提供的制备方法中经过氧化处理的碳纳米管具有丰富的活性位点，不仅能够较为均匀地分散负载纳米二氧化硅，还能够与二氧化硅形成较强的静电相互作用力，从而保证循环过程中不易轻易脱落；化学气相沉积法制备的石墨烯包覆在纳米硅表面，不仅增强了导电性，而且还进一步加强了碳层与纳米硅之间的附着力；此外，石墨烯与碳纳米管相互交错在一起形成的异质结构，能够有效地避免单一纳米碳材料的团聚现象发生，从而最终提高了复合材料的储锂性能。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例按照如下方法制备异质结构硅基负极材料：
(1)将碳纳米管与硫酸和盐酸的混酸(硫酸与盐酸的质量比为1:1)混合，碳纳米管质量与混酸体积的固液比为0.5g/L在100℃下冷凝回流3h，之后离心分离，对得到的固体进行洗涤和65℃真空干燥，真空干燥的时间为1h，得到氧化碳纳米管；
其中，所述碳纳米管为多壁碳纳米管，所述碳纳米管的管径为5-15nm，所述碳纳米管的长度为10-20μm；
(2)将步骤(1)所述氧化碳纳米管在水中超声分散1.2h后，与正硅酸乙酯混合，65℃水浴加热进行反应，反应时间为8h，之后离心分离，对得到的固体进行洗涤烘干，得到SiO2/碳纳米管复合材料；
其中，氧化碳纳米管的质量与有机硅源的体积的固液比为500g/L；
(3)将步骤(2)所述SiO2/碳纳米管复合材料与颗粒尺寸为2-4μm的镁粉混合，在氮气气氛下进行行星球磨，行星球磨的球料比为25:1，转速为300转/min，球磨2h之后再在惰性气氛中以10℃/min的升温速率升温至650℃，保温反应3h，得到碳纳米管/Si/MgO复合材料；
(4)在真空下，以甲烷为原料，在步骤(3)所述碳纳米管/Si/MgO复合材料上以800℃的温度和1.01×105Pa的压力化学气相沉积20min生产石墨烯，得到碳纳米管/Si/MgO/石墨烯复合材料；
(5)对步骤(4)所述碳纳米管/Si/MgO/石墨烯复合材料进行酸洗和洗涤烘干，得到所述负极材料。
本实施例制备得到的负极材料为异质结构硅基负极材料，由碳纳米管，分布在所述碳纳米管表面的硅，以及包覆在所述硅上的石墨烯组成。所述碳纳米管为多壁碳纳米管，碳纳米管的管径为5-15nm，碳纳米管的长度为10-20μm，硅的粒径为20-40nm，石墨烯的厚度为2-3nm，碳纳米管和硅的质量比为6:1，石墨烯在硅上原位生成，石墨烯与碳纳米管交错分布，形成三维结构。
将本实施例制备的负极材料用乙炔黑导电剂和CMC和SBR粘结剂制备成极片，作为测试中的正极，并用金属锂片作为负极组成CR2025型纽扣电池，测试其电化学性能，在0.5C的电流密度下，首次可逆比容量为1359mAh/g，循环800圈容量保持率为95.2％；在1C电流密度下，首次可逆比容量为1230mAh/g，循环1100圈容量保持率为93.1％。
实施例2
本实施例按照如下方法制备异质结构硅基负极材料：
(1)将碳纳米管与硝酸和盐酸的混酸(硝酸与盐酸的质量比为2:1)混合，碳纳米管质量与混酸体积的固液比为0.17g/L，在80℃下冷凝回流1h，之后离心分离，对得到的固体进行洗涤和50℃真空干燥，真空干燥的时间为1h，得到氧化碳纳米管；
其中，所述碳纳米管为多壁碳纳米管，所述碳纳米管的管径为10-15nm，所述碳纳米管的长度为5-10μm；
(2)将步骤(1)所述氧化碳纳米管在水中超声分散0.5后，与二烯丙基苯基二甲基硅烷混合，50℃水浴加热进行反应，反应时间为6h，反应的同时还伴有磁力搅拌，反应的同时还伴有磁力搅拌，之后离心分离，对得到的固体进行洗涤烘干，得到SiO2/碳纳米管复合材料；
其中，氧化碳纳米管的质量与有机硅源的体积的固液比为100g/L；
(3)将步骤(2)所述SiO2/碳纳米管复合材料与颗粒尺寸为1-3μm的镁粉混合，在氩气气氛下进行行星球磨，行星球磨的球料比为1:1，转速为100转/min，球磨4h之后再在惰性气氛中以5℃/min的升温速率升温至500℃，保温反应1h，得到碳纳米管/Si/MgO复合材料；
(4)在氩气气氛下，以乙醇为原料，在步骤(3)所述碳纳米管/Si/MgO复合材料上以600℃的温度和0.9×105Pa的压力化学气相沉积30min生产石墨烯，得到碳纳米管/Si/MgO/石墨烯复合材料；
(5)对步骤(4)所述碳纳米管/Si/MgO/石墨烯复合材料进行酸洗和洗涤烘干，得到所述负极材料。
本实施例制备得到的负极材料为异质结构硅基负极材料，由碳纳米管，分布在所述碳纳米管表面的硅，以及包覆在所述硅上的石墨烯组成。所述碳纳米管为多壁碳纳米管，碳纳米管的管径为10-15nm，碳纳米管的长度为5-10μm，硅的粒径为30-40nm，石墨烯的厚度为3-5nm，碳纳米管和硅的质量比为2:1，石墨烯在硅上原位生成，石墨烯与碳纳米管交错分布，形成三维结构。
按照实施例1的方法将本实施例制备的负极材料制备成电池，测试其电化学性能，在0.5C的电流密度下，首次循环可逆比容量为1345mAh/g，循环800圈容量保持率为93％；在1C电流密度下，首次可逆比容量为1211mAh/g，循环1100圈容量保持率为90％。
实施例3
本实施例按照如下方法制备异质结构硅基负极材料：
(1)将碳纳米管与硝酸和磷酸的混酸(硝酸与盐酸的质量比为1:3)混合，碳纳米管质量与混酸体积的固液比为1g/L，在130℃下冷凝回流5h，之后离心分离，对得到的固体进行洗涤和80℃真空干燥，真空干燥的时间为1h，得到氧化碳纳米管；
其中，所述碳纳米管为多壁碳纳米管，所述碳纳米管的管径为15-20nm，所述碳纳米管的长度为20-30μm；
(2)将步骤(1)所述氧化碳纳米管在水中超声分散2h后，与三乙氧基硅烷混合，80℃水浴加热进行反应，反应时间为10h，反应的同时还伴有磁力搅拌，之后离心分离，对得到的固体进行洗涤烘干，得到SiO2/碳纳米管复合材料；
其中，氧化碳纳米管的质量与有机硅源的体积的固液比为1000g/L；
(3)将步骤(2)所述SiO2/碳纳米管复合材料与颗粒尺寸为3-5μm的镁粉混合，在氦气气氛下进行行星球磨，行星球磨的球料比为50:1，转速为500转/min，球磨0.5h之后再在惰性气氛中以15℃/min的升温速率升温至800℃，保温反应5h，得到碳纳米管/Si/MgO复合材料；
(4)氦气气氛下，以葡萄糖为原料，在步骤(3)所述碳纳米管/Si/MgO复合材料上以1000℃的温度和1.1×105Pa的压力化学气相沉积5min生产石墨烯，得到碳纳米管/Si/MgO/石墨烯复合材料；
(5)对步骤(4)所述碳纳米管/Si/MgO/石墨烯复合材料进行酸洗和洗涤烘干，得到所述负极材料。
本实施例制备得到的负极材料为异质结构硅基负极材料，由碳纳米管，分布在所述碳纳米管表面的硅，以及包覆在所述硅上的石墨烯组成。所述碳纳米管为多壁碳纳米管，碳纳米管的管径为15-20nm，碳纳米管的长度为20-30μm，硅的粒径为40-60nm，石墨烯的厚度为1-3nm，碳纳米管和硅的质量比为8:1，石墨烯在硅上原位生成，石墨烯与碳纳米管交错分布，形成三维结构。
按照实施例1的方法将本实施例制备的负极材料制备成电池，测试其电化学性能，在0.5C的电流密度下，首次循环可逆比容量为1342mAh/g，循环800圈容量保持率为92.8％；在1C电流密度下，首次可逆比容量为1210mAh/g，循环1100圈容量保持率为89.6％。
实施例4
本实施例的具体方法参照实施例1，区别在于，步骤(1)中，使用的碳纳米管为单壁碳纳米管，所述单壁碳纳米管的管径为5-10nm。
本实施例制备得到的负极材料为异质结构硅基负极材料，由碳纳米管，分布在所述碳纳米管表面的硅，以及包覆在所述硅上的石墨烯组成。所述碳纳米管为单壁碳纳米管，碳纳米管的管径为5-10nm，碳纳米管的长度为10-20μm，硅的粒径为20-40nm nm，石墨烯的厚度为2-3nm，碳纳米管和硅的质量比为5.7:1，石墨烯在硅上原位生成，石墨烯与碳纳米管交错分布，形成三维结构。
按照实施例1的方法将本实施例制备的负极材料制备成电池，测试其电化学性能，在0.5C的电流密度下，首次循环可逆比容量为1355mAh/g，循环800圈容量保持率为94.9％；在1C电流密度下，首次可逆比容量为1227mAh/g，循环1100圈容量保持率为92.8％。
对比例1
本对比例按照CN105576203A实施例1的方法制备负极材料，即将0.15g石墨烯、0.45g碳纳米管粉末加入到300mlNMP溶液中，超声振荡1h至分散均匀。在上述溶液中加入2.4g纳米硅粉，超声搅拌分散均匀。然后用喷雾干燥法将混合溶液喷雾干燥，并移至100℃真空烘箱中干燥、研磨得到石墨烯/硅/碳纳米管(碳纤维)复合负极材料。
按照本发明实施例1的方法将本对比例制备的负极材料制备成电池，测试其电化学性能，在0.5C的电流密度下，首次循环可逆比容量为1205mAh/g，循环800圈容量保持率为73％；在1C电流密度下，首次可逆比容量为1051mAh/g，循环1100圈容量保持率为71％。
综合上述实施例和对比例可知，本发明提供的异质结构硅基负极材料具有良好的循环稳定性和倍率性能。本发明提供的制备方法中经过氧化处理的碳纳米管具有丰富的活性位点，不仅能够较为均匀地分散负载纳米二氧化硅，还能够与二氧化硅形成较强的静电相互作用力，从而保证循环过程中不易轻易脱落；化学气相沉积法制备的石墨烯包覆在纳米硅表面，不仅增强了导电性，而且还进一步加强了碳层与纳米硅之间的附着力；此外，石墨烯与碳纳米管相互交错在一起形成的异质结构，能够有效地避免单一纳米碳材料的团聚现象发生，从而最终提高了复合材料的储锂性能。对比例没有采用本发明的方案，因而无法达到本发明的优良效果。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (53)

1.一种负极材料，其特征在于，所述负极材料包括碳纳米管，分布在所述碳纳米管表面的硅，以及包覆在所述硅上的石墨烯；
所述负极材料按照如下方法进行制备，所述方法包括以下步骤：
(1)将碳纳米管与酸混合，进行冷凝回流，之后固液分离，得到氧化碳纳米管；
(2)将步骤(1)所述氧化碳纳米管在水中分散后，与有机硅源混合，加热反应，之后固液分离，得到SiO2/碳纳米管复合材料；
(3)将步骤(2)所述SiO2/碳纳米管复合材料与镁粉混合，在惰性气氛下破碎，之后再在惰性气氛中升温并热处理，反应后得到碳纳米管/Si/MgO复合材料；
(4)在真空或惰性气氛下，以碳源为原料，在步骤(3)所述碳纳米管/Si/MgO复合材料上化学气相沉积生产石墨烯，得到碳纳米管/Si/MgO/石墨烯复合材料；
(5)对步骤(4)所述碳纳米管/Si/MgO/石墨烯复合材料进行酸洗，得到所述负极材料。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料由碳纳米管，分布在所述碳纳米管表面的硅，以及包覆在所述硅上的石墨烯组成。
3.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管。
4.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述碳纳米管的管径为10-20nm。
5.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述碳纳米管的长度为5-30μm。
6.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述硅的粒径为30-60nm。
7.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述石墨烯的厚度为1-5nm。
8.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料中，碳纳米管和硅的质量比为2:1-8:1。
9.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述石墨烯在硅上原位生成。
10.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料中的石墨烯与碳纳米管交错分布，形成三维结构。
11.一种如权利要求1-10任一项所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将碳纳米管与酸混合，进行冷凝回流，之后固液分离，得到氧化碳纳米管；
(2)将步骤(1)所述氧化碳纳米管在水中分散后，与有机硅源混合，加热反应，之后固液分离，得到SiO2/碳纳米管复合材料；
(3)将步骤(2)所述SiO2/碳纳米管复合材料与镁粉混合，在惰性气氛下破碎，之后再在惰性气氛中升温并热处理，反应后得到碳纳米管/Si/MgO复合材料；
(4)在真空或惰性气氛下，以碳源为原料，在步骤(3)所述碳纳米管/Si/MgO复合材料上化学气相沉积生产石墨烯，得到碳纳米管/Si/MgO/石墨烯复合材料；
(5)对步骤(4)所述碳纳米管/Si/MgO/石墨烯复合材料进行酸洗，得到所述负极材料。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碳纳米管的管径为10-20nm。
14.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碳纳米管的长度为5-30μm。
15.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述酸为混酸，所述混酸包括盐酸、硫酸、硝酸或磷酸中的至少两种的组合。
16.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碳纳米管质量与酸体积的固液比为0.17g/L-1g/L。
17.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述冷凝回流的温度为80-130℃。
18.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述冷凝回流的时间为1-5h。
19.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述固液分离为离心分离。
20.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，还包括：对固液分离得到的固体进行洗涤和真空干燥。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述真空干燥的温度为50-80℃。
22.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述真空干燥的时间为1h。
23.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述分散为超声分散。
24.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述分散的时间为0.5-2h。
25.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中氧化碳纳米管的质量与有机硅源的体积的固液比为100-1000g/L。
26.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述有机硅源包括正硅酸乙酯、二烯丙基苯基二甲基硅烷、三乙氧基硅烷或甲基三烯丙基硅烷中的任意一种或至少两种的组合。
27.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述加热反应的加热方式为水浴加热。
28.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述加热反应的温度为50-80℃。
29.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述加热反应的同时还伴有搅拌。
30.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述加热反应的时间为6-10h。
31.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述固液分离为离心分离。
32.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，还包括：固液分离后对得到的固体进行洗涤烘干。
33.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述惰性气氛包括氮气气氛、氦气气氛或氩气气氛中的任意一种或至少两种的组合。
34.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述镁粉的颗粒尺寸为1-5μm。
35.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述破碎的方法为行星球磨。
36.根据权利要求35所述的制备方法，其特征在于，所述行星球磨的球料比为1:1-50:1。
37.根据权利要求35所述的制备方法，其特征在于，所述行星球磨的转速为100-500转/min。
38.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述破碎的时间为0.5-4h。
39.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述升温的升温速率为5-15℃/min。
40.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述热处理的温度为500-800℃。
41.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述热处理的时间为1-5h。
42.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述惰性气氛包括氮气气氛、氦气气氛或氩气气氛中的任意一种或至少两种的组合。
43.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述碳源包括气态碳源、液态碳源或固态碳源中的任意一种或至少两种的组合。
44.根据权利要求43所述的制备方法，其特征在于，所述气态碳源包括甲烷、乙炔、乙烯或环己烷中的任意一种或至少两种的组合。
45.根据权利要求43所述的制备方法，其特征在于，所述液态碳源包括苯和/或乙醇。
46.根据权利要求43所述的制备方法，其特征在于，所述固态碳源包括聚甲基丙烯酸甲酯、葡萄糖或蔗糖中的任意一种或至少两种的组合。
47.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述化学气相沉积的温度为600-1000℃。
48.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述化学气相沉积的压力为0.9×105-1.1×105Pa。
49.根据权利要求48所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述化学气相沉积的压力为1.01×105Pa。
50.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述化学气相沉积的时间为5-30min。
51.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，还包括对酸洗后得到的产物进行洗涤烘干。
52.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将碳纳米管与混酸混合，在80-130℃下冷凝回流1-5h，之后离心分离，对得到的固体进行洗涤和50-80℃真空干燥，真空干燥的时间为1h，得到氧化碳纳米管；
其中，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管，所述碳纳米管的管径为10-20nm，所述碳纳米管的长度为5-30μm；所述混酸包括盐酸、硫酸、硝酸或磷酸中的至少两种的组合；所述碳纳米管质量与混酸体积的固液比为0.17g/L-1g/L；
(2)将步骤(1)所述氧化碳纳米管在水中超声分散0.5-2h后，与有机硅源混合，50-80℃水浴加热进行反应，反应时间为6-10h，反应的同时还伴有搅拌，之后离心分离，对得到的固体进行洗涤烘干，得到SiO2/碳纳米管复合材料；
其中，氧化碳纳米管的质量与有机硅源的体积的固液比为100-1000g/L；
(3)将步骤(2)所述SiO2/碳纳米管复合材料与颗粒尺寸为1-5μm的镁粉混合，在惰性气氛下进行行星球磨，行星球磨的球料比为1:1-50:1，转速为100-500转/min，球磨0.5-4h之后再在惰性气氛中以5-15℃/min的升温速率升温至500-800℃，保温反应1-5h，得到碳纳米管/Si/MgO复合材料；
(4)在真空或惰性气氛下，以碳源为原料，在步骤(3)所述碳纳米管/Si/MgO复合材料上以600-1000℃的温度和1.01×105Pa的压力化学气相沉积5-30min生产石墨烯，得到碳纳米管/Si/MgO/石墨烯复合材料；
(5)对步骤(4)所述碳纳米管/Si/MgO/石墨烯复合材料进行酸洗和洗涤烘干，得到所述负极材料。
53.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求1-10任一项所述的负极材料。
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