CN103545493B - 一种硅/碳多元复合负极材料的制备方法 - Google Patents

一种硅/碳多元复合负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种硅-碳多元复合负极材料的制备方法。包括：（1）利用酸和碳纳米管制备羧基化的碳纳米管，或利用羧基化的碳纳米管制备氨基化的碳纳米管。（2）将纳米硅表面氧化，生成一层硅氧化物，或利用含氨有机硅烷在加热回流的条件下使被轻微氧化的纳米硅氨基化。（3）将前述的羧基化碳纳米管与氨基化纳米硅，或者将氨基化的碳纳米管与轻微氧化纳米硅加入到有机碳源的溶剂中，分散，喷雾干燥-热解。（4）将（3）步所得材料与沥青混合，先低温恒温再经高温热处理，得到二次硅-碳纳米管/无定型碳复合负极材料。（5）气流破碎，分级，加入到含有机碳源的溶剂中，喷雾干燥-热解或者喷雾热解，高温处理即得。本发明制备的材料可逆容量大、容量可设计、循环性能好、振实密度高等优点。

Description

一种硅/碳多元复合负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料制备领域，涉及一种锂离子电池一种硅/碳多元复合负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池以其比能量大、工作电压高、自放电率小、体积小、重量轻等优势广泛应用于各种便携式电子设备和电动汽车中。目前商业化的锂离子电池负极材料主要为石墨，但因其理论容量仅为372mAh·g-1，大倍率充放电能力较低，低温性能差等原因，已不能满足锂离子电池应用领域对高能量密度电源的需求。因此，迫切地需要开发一种新型高比容量的锂离子电池负极材料。
作为锂离子充电电池的负极材料，硅材料一直备受关注。硅的理论容量为3579mAh·g-1，是已商业化的石墨容量的约10倍。由于具有低的嵌锂电位、低原子重量、高能量密度、价格较便宜，而且环境友好，因此是新一代高容量负极材料的有力候补。由于硅材料在锂离子嵌入和脱嵌循环过程中要经历严重的体积膨胀和收缩，造成材料结构的破坏和机械粉碎，从而导致电极循环性能的衰退，限制了其商业化应用。为了解决这些问题，目前主要通过将硅颗粒纳米化，硅与其它金属合金化、硅与惰性或活性基质复合是改善硅基负极材料循环性能的三种主要途径。
但是，在制备硅类复合负极材料的现有技术中，制备过程容易发生团聚，不易分散；且制备的材料的密度低，容量低，循环性能差。
发明内容
本发明的目的是提供一种可逆容量大、容量可设计、循环性能好和振实密度高的锂离子电池硅/碳多元复合负极材料的制备方法。
本发明的技术方案，包括如下步骤：
（1）碳纳米管的表面改性处理：利用酸和碳纳米管制备羧基化碳纳米管；或者是利用所述的羧基化碳纳米管制备得到氨基化的碳纳米管；
（2）纳米硅的表面改性处理：将纳米硅表面适当氧化，生成表面为硅氧化物的纳米硅；或者是在加热回流的条件下利用含氨有机硅烷将所述表面为硅氧化物氨基化，得到氨基化纳米硅；
（3）将经所述的羧基化碳纳米管与氨基化纳米硅加入到含有机碳源的溶剂中，或者将所述的氨基化的碳纳米管与表面为硅氧化物的纳米硅加入到含有机碳源的溶剂中，分散，喷雾干燥-热解，得一次硅-碳纳米管/无定型碳复合负极材料；
（4）在120～300℃下进行低温热处理下，沥青分次进入到所述的一次硅-碳纳米管/无定型碳复合负极材料的多孔球内部，与一次硅-碳纳米管/无定型碳复合负极材料进行混合填充，再进行500～1000℃下的高温热处理，得二次硅-碳纳米管/无定型碳复合负极材料；
（5）将所述的二次硅-碳纳米管/无定型碳复合负极材料气流破碎，将分级后的颗粒加入到含有机碳源的溶剂中，喷雾干燥-热解或者喷雾热解，最后在惰性气氛、1200～1800℃的高温处理下得到硅-碳多元复合负极材料。
步骤（1）中所述纳米硅为粒径为：10～50nm纳米硅，微氧化纳米硅SiOx，0＜x＜2；步骤（3）和步骤（5）有机碳源包括酚醛树脂、脲醛树脂、环氧树脂、聚乙烯、过氯乙烯、葡萄糖、蔗糖、柠檬酸中的一种或多种。
步骤（2）所述微氧化硅的温度为：200～800℃，氧化气氛为空气或者氧气。
步骤（2）所述在纳米硅氨基化过程中，使用的有机硅烷为：3-氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
步骤（3）所述溶剂中还加入分散剂（1～10wt.%），所述分散剂为聚乙二醇、丙二醇、聚醋酸乙烯脂、N-N二甲基乙酰胺、聚甲基丙烯酸铵、聚甲基丙烯酸中的至少一种。所述的分散方法为机械搅拌、磁力搅拌或者超声分散中的至少一种。
所述的步骤（4）热处理分为两段，第一段低温恒温温度为120～300℃，保温时间0.5～5h，第二段高温恒温温度为500～1000℃，保温时间0.5～20h。所述的保护性气体为：氩气或氮气。
步骤（4）中，沥青分次进入过程中，每次沥青加入量控制为：一次硅-碳纳米管/无定型碳复合负极材料与沥青质量比为：25:1～75:1。
步骤（5）所述烧结过后，最终得到的硅/碳多元复合负极材料中碳纳米管、纳米硅、无定型碳所占的比例分别为：40～60%、30～50%、10～30%，其中无定型碳来源于有机碳源的热解。
步骤（5）所述的硅-碳多元复合负极材料粒径大小为10～50μm；
一种硅/碳多元复合负极材料是由上述法制备而成的材料。
本发明具体的制备步骤为：
（1）碳纳米管的表面改性处理：首先将碳纳米管放入质量分数为98%的浓硫酸和质量分数为65%浓硝酸（体积比为1:1～7:1）的混合酸加热回流，过滤、烘干，得到羧基化的碳纳米管。
将上述得到的碳纳米管用缩合剂二环己基碳二亚胺（质量比为1:60～1:5）使引入羧基的碳纳米管与适量乙二胺（固液比为1:50～1:250）回流加热发生反应，直接形成了酰胺键并在碳纳米管上形成氨基团，得到氨基化的碳纳米管。
(2)纳米硅的表面改性处理：首先将纳米硅在空气中适当加热（200～800℃），使其表面适当氧化，生成一层硅氧化物，然后利用含氨有机硅烷在加热回流（100～150℃）的条件下使上述被轻微氧化的纳米硅氨基化。
（3）一次硅-碳纳米管/碳纳米管复合负极材料制备：将经过步骤（1）中所得的羧基化碳纳米管与经过步骤（2）所得的氨基化纳米硅加入到含有机碳源的溶剂中，或者将经过步骤（1）所得的氨基化的碳纳米管与经过步骤（2）中所得的已轻微氧化纳米硅加入到含有机碳源的溶剂中，分散（可根据情况加入分散剂），进行喷雾干燥-热解，使其有机碳源碳化，即得一次硅-碳纳米管无定形碳复合负极材料。
（4）二次硅-碳纳米管/无定型碳复合负极材料的制备：将上述所得的一次硅-碳纳米管/无定型碳复合负极材料与沥青混合（沥青可分次加入，每次沥青加入时，一次硅-碳纳米管/无定型碳复合负极材料与沥青质量比为：25:1～75:1），先在120～300℃下低温热处理恒温0.5～5h，使得沥青进入多孔球内部进行填充，再经进一步500～1000℃高温热处理恒温0.5～5h，反复进行以上步骤，即得到振实密度高的二次硅-碳纳米管/无定型碳复合负极材料。
（5）将二次硅-碳纳米管/无定型碳复合负极材料气流破碎，分级，选取颗粒粒径合适的材料加入到含有机碳源的溶剂中，喷雾干燥-热解或者喷雾热解，最后在惰性气氛高温（1200～1800℃）处理得到硅/碳多元复合负极材料。
本发明的硅-碳复合材料中，硅的比容量最大（～3579mAh·g-1），约为石墨化碳及热解碳的10倍，是决定复合材料容量的关键活性物质。可根据需要，通过设计硅在复合材料中的含量来设计复合材料的容量。
本发明的优点在于：发明人对整个工艺进行新的设计处理。特别是通过对碳纳米管和纳米硅的表面改性处理使得材料带上了电荷，即羧基化的碳纳米管使碳纳米管带上了负电，氨基化的硅使纳米硅表面带上了正电，将上述两种物质加入到溶剂中时，异性相吸使得碳纳米管和纳米硅自动粘接在一起。相比于简单的混合，这种方法使得两者的结合更加的牢固。同样，氨基化的碳纳米管带正电，而微氧化的纳米硅表面带负电，这样加入到溶剂中时异性相吸也会使得碳纳米管和纳米硅自动粘接在一起。并且当材料表面处理带上电荷后溶解在溶剂中时，由于同性相斥使得材料在溶剂中的分散性相比于没经过表面处理的材料分散性效果更好。通过以上的前期处理后，发明人在本发明的制备过程中接着采用的是喷雾热解法制备硅/碳多元复合负极材料时，硅源、碳纳米管、溶解有机碳源的溶液组成的悬浮液通过雾化器雾化成细硅/碳多元复合负极材料小的含核液滴，并与喷入的高温惰性气体接触，使得有机碳迅速热解成为无定型碳，得到疏松的多孔性球形或类球形核壳结构固体颗粒。以及采用喷雾干燥-热解法制备硅/碳多元复合负极材料时，硅源、碳纳米管、溶解有机碳源的溶液组成的悬浮液通过雾化器雾化成细小的含核液滴，并与喷入的热空气充分接触，使得溶剂迅速汽化，从而收集得到外壳层包覆的疏松的多孔性球形或类球形核壳结构固体颗粒，热处理后的到多核型多孔球。但用喷雾干燥-热解或者喷雾热解法制备的材料的密度低，发明人通过采用沥青反复的融入材料的空隙中，这样不仅仅能够提高材料的振实密度，而且也提高材料的导电性。通过本发明各个步骤间的协同增效处量，最终使得本发明材料能够保证很高的可逆容量和优异的循环性能。
综上所述，本发明用无定形碳连接碳纳米管和纳米硅。本发明制备过程中通过加入沥青及两次热处理可有效提高材料的振实密度和体积比能量。最后再通过气流破碎，分级和喷雾干燥-热解或者喷雾热解，可有效控制材料的形貌和包覆可能因为破碎而裸露出来的硅，同样也能够抑制硅的体积效应和阻止在硅表面形成SEI膜，有助于提高材料的首次效率和循环性能。
因此，在本发明中，我们利用了碳纳米管优异的导电性能和柔润性能，利用表面处理使纳米硅和碳纳米管带上相反的电荷，这样能够在硅的反复膨胀和收缩中保持良好的接触，而无定型碳则抑制硅的膨胀和保持材料结构的稳定性，纳米硅发挥着材料高容量的优势，利用三种材料的协同作用，并充分发挥出本发明制备过程中的优势，从而制备得到可逆容量大、容量可设计、循环性能和振实密度高的锂离子电池硅/碳多元复合负极材料。
本发明方法简单易行，实用化程度高，制备的硅碳复合材料具有可逆容量大、容量可设计、循环性能和大电流放电能力好、振实密度高等优点。
附图说明
附图1为本发明所制备典型的一次硅-碳纳米管/无定形碳复合负极材料。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式例对本发明作进一步说明。以下实施实例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
（1）碳纳米管的表面改性处理：首先将碳纳米管放入浓硫酸和浓硝酸（体积比为7：1）的混合酸加热回流，过滤、烘干，得到羧基化的碳纳米管。
（2）纳米硅的表面改性处理：首先将纳米硅（1g）在空气中适当加热（400℃），使其表面适当氧化，生成一层硅氧化物，然后利用3-氨丙基三乙氧基硅烷1ml在甲苯（15ml）加热回流的条件下使上述被轻微氧化的纳米硅氨基化。
（3）一次硅-碳纳米管/无定型碳复合负极材料的制备：将步骤（1）中得到的羧基化碳纳米管与步骤（2）得到的氨基化纳米硅（羧基化碳纳米管占一次喷雾干燥-热解材料重量的55%，氨基化硅占一次喷雾干燥-热解材料重量的35%）加入到已溶解酚醛树脂（按一次喷雾干燥-热解后材料中热解碳含量为10wt%添加）的无水乙醇中，再加入聚乙二醇（总材料重量的10%）作为分散剂，超声分散，喷雾干燥-热解，即得到一次硅-碳纳米管/无定型碳复合负极材料，其中材料的成分为羧基化碳纳米管：氨基化硅：无定型碳=5.5:3.5:1。
（4）二次硅-碳纳米管/无定型碳复合负极材料的制备：将上述所得的一次硅-碳纳米管/无定型碳复合负极材料与沥青混合（一次硅-碳纳米管/无定型碳复合负极材料：沥青=75:1），先120℃恒温5h使得沥青进入多孔球内部，再经进一步1000℃高温热处理，反复进行上述步骤五次，即得到振实密度高的二次硅-碳纳米管/无定型碳复合负极材料。
（5）将二次硅-碳纳米管/无定型碳复合负极材料气流破碎，分级，颗粒粒径在（1～10μm）的材料加入到含有机碳源的溶剂中，喷雾干燥-热解或者喷雾热解，最后在惰性气氛1800℃高温处理得到硅/碳多元复合负极材料，成分为羧基化碳纳米管：氨基化硅：无定型碳=5:3:2。
所得材料的首次放电容量为787.6mAh·g-1,首次充电容量为648.2mAh·g-1，首次充放电效率为82.3%，50次循环后容量保持为88.2%，1000mA·g-1电流密度下首次可逆容量为653.2mAh·g-1。
实施例2
（1）碳纳米管的表面改性处理：首先将碳纳米管放入浓硫酸和浓硝酸（体积比为3：1）的混合酸加热回流，过滤、烘干，得到羧基化的碳纳米管。
（2）纳米硅的表面改性处理：首先将纳米硅（1g）在空气中适当加热（500℃），使其表面适当氧化，生成一层硅氧化物。然后利用硅酸乙酯（1ml）在甲苯（15ml）加热回流的条件下使上述被轻微氧化的纳米硅氨基化。
（3）一次硅-碳纳米管/无定型碳复合负极材料的制备：将步骤（1）中得到的羧基化碳纳米管与步骤（2）得到的氨基化纳米硅（羧基化碳纳米管占烧结后材料重量的35%，氨基化硅占烧结后材料重量的45%）加入到已溶解过氯乙烯（按烧结后材料中热解碳含量为10wt%添加）的四氢呋喃溶液中，再加入丙二醇（总材料重量的10%）作为分散剂，超声分散，喷雾干燥，得到的材料转入保护性气氛中，加热，使其表面的有机碳热解成为无定型碳，即得到一次硅-碳纳米管/无定型碳复合负极材料，其中材料的成分为羧基化碳纳米管：氨基化硅：无定型碳=4.25:5.25:0.5。
（4）二次硅-碳纳米管/无定型碳复合负极材料的制备：将上述所得的一次硅-碳纳米管/无定型碳复合负极材料与沥青混合（一次硅-碳纳米管/无定型碳复合负极材料：沥青=60:1），先300℃恒温0.5h使得沥青进入多孔球内部，再经进一步800℃高温热处理，反复进行上述步骤两次，即得到振实密度高的二次硅-碳纳米管/无定型碳复合负极材料。
（5）将二次硅-碳纳米管/无定型碳复合负极材料气流破碎，分级，颗粒粒径（1～10μm）的材料加入到含有机碳源的溶剂中，喷雾干燥-热解或者喷雾热解，最后在惰性气氛1200℃高温处理得到硅/碳多元复合负极材料，成分为羧基化碳纳米管：氨基化硅：无定型碳=4:5:1。
所得材料的首次放电容量为1178.6mAh·g-1,首次充电容量为955.8mAh·g-1，首次充放电效率为81.1%，50次循环后容量保持为87.1%，1000mA·g-1电流密度下首次可逆容量为760.7mAh·g-1。
实施例3
（1）碳纳米管的表面改性处理：首先将碳纳米管放入浓硫酸和浓硝酸（体积比为1:1）的混合酸加热回流，过滤、烘干，得到羧基化的碳纳米管。
将上述得到的碳纳米管（10mg）用缩合剂二环己基碳二亚胺（0.1g）使引入羧基的碳纳米管与乙二胺（15ml）120℃加热回流24h发生反应，直接形成了酰胺键并在碳纳米管上形成氨基团，得到氨基化的碳纳米管。
（2）纳米硅的表面改性处理：首先将纳米硅在空气中适当加热至600℃，使其表面适当氧化，生成一层硅氧化物。
（3）一次硅-碳纳米管/无定型碳复合负极材料的制备：步骤（1）得到的氨基化的碳纳米管与步骤（2）中得到的已轻微氧化纳米硅（氨基化碳纳米管占一次喷雾干燥-热解材料重量的50%，微氧化硅占一次喷雾干燥-热解材料重量的40%）加入到已溶解脲醛树脂（按一次喷雾干燥-热解后材料中热解碳含量为10wt%添加）的去离子水中，再加入丙二醇(总材料重量的1%)作为分散剂，超声加机械搅拌分散1h，将均匀分散的悬浮液于170～200℃喷雾干燥后，得到的材料转入保护性气氛中，加热，使其表面的有机碳热解成为无定型碳，即得到一次硅-碳纳米管/无定型碳复合负极材料，其中材料的成分为氨基化碳纳米管：微氧化硅：无定型碳=5.5:3.5:1。
（4）二次硅-碳纳米管/无定型碳复合负极材料的制备：将上述所得的一次硅-碳纳米管/无定型碳复合负极材料与沥青混合（一次硅-碳纳米管/无定型碳复合负极材料：沥青=75:1），先250℃恒温1h使得沥青进入多孔球内部，再经进一步900℃高温热处理，反复进行上述步骤一次，即得到振实密度高的二次硅-碳纳米管/无定型碳复合负极材料。
（5）将二次硅-碳纳米管/无定型碳复合负极材料气流破碎，分级，颗粒粒径(1～10μm)的材料加入到含有机碳源的溶剂中，喷雾干燥-热解或者喷雾热解，最后在惰性气氛1700℃高温处理得到硅/碳多元复合负极材料，成分为氨基化碳纳米管：微氧化硅：无定型碳=5:3:2。
本材料的首次放电容量为812.3mAh·g-1，首次充电容量为675.8mAh·g-1，首次充放电效率为83.2%，50次循环后容量保持为89.3%，1000mA·g-1电流密度下首次可逆容量为676.4mAh·g-1。
实施例4
（1）碳纳米管的表面改性处理：首先将碳纳米管放入浓硫酸和浓硝酸（体积比为4:1）的混合酸加热回流，过滤、烘干，得到羧基化的碳纳米管。
将上述得到的碳纳米管（10mg）用缩合剂二环己基碳二亚胺（0.3g）使引入羧基的碳纳米管与乙二胺（25ml）120℃加热回流24h发生反应，直接形成了酰胺键并在碳纳米管上形成氨基团，得到氨基化的碳纳米管。
（2）纳米硅的表面改性处理：首先将纳米硅在空气中适当加热至400℃，使其表面适当氧化，生成一层硅氧化物。
（3）一次硅-碳纳米管/无定型碳复合负极材料的制备：步骤（1）得到的氨基化的碳纳米管与步骤（2）中得到的已轻微氧化纳米硅（氨基化碳纳米管占烧结后材料重量的50%，微氧化硅占烧结后材料重量的40%）加入到已溶解密胺树脂（按烧结后材料中热解碳含量为10wt%添加）的无水乙醇中，再加入N-N二甲基乙酰胺（总材料重量的10%）作为分散剂，超声分散，喷雾干燥，得到的材料转入保护性气氛中，加热，使其表面的有机碳热解成为无定型碳，即得到一次硅-碳纳米管/无定型碳复合负极材料，其中材料的成分为氨基化碳纳米管：微氧化硅：无定型碳=5:4:1。
（4）二次硅-碳纳米管/无定型碳复合负极材料的制备：将上述所得的一次硅-碳纳米管/无定型碳复合负极材料与沥青混合（一次硅-碳纳米管/无定型碳复合负极材料：沥青=25:1），先200℃恒温2h使得沥青进入多孔球内部，再经进一步500℃高温热处理，反复进行上述步骤两次，即得到振实密度高的二次硅-碳纳米管/无定型碳复合负极材料。
（5）将二次硅-碳纳米管/无定型碳复合负极材料气流破碎，分级，颗粒粒径（1～10μm）的材料加入到含有机碳源的溶剂中，喷雾干燥-热解或者喷雾热解，最后在惰性气氛1500℃高温处理得到硅/碳多元复合负极材料，成分为氨基化碳纳米管：微氧化硅：无定型碳=4:3:2。
本材料的首次放电容量为824.6mAh·g-1,首次充电容量为703.4mAh·g-1，首次充放电效率为85.3%，50次循环后容量保持为91.1%，1000mA·g-1电流密度下首次可逆容量为687.2mAh·g-1。注：首次充放电电流密度：50mA/g；电压范围：0～2V。

Claims (9)

1.一种硅/碳多元复合负极材料的制备方法；其特征在于，包括如下步骤：
(1)碳纳米管的表面改性处理：利用酸和碳纳米管制备羧基化碳纳米管；或者是利用所述羧基化碳纳米管制备得到氨基化碳纳米管；
(2)纳米硅的表面改性处理：将纳米硅表面适当氧化，生成表面为硅氧化物的纳米硅；或者是在加热回流的条件下利用含氨有机硅烷将所述表面为硅氧化物的纳米硅氨基化，得到氨基化纳米硅；
(3)将所述羧基化碳纳米管与氨基化纳米硅加入到含有机碳源的溶剂中，或者将所述氨基化碳纳米管与表面为硅氧化物的纳米硅加入到含有机碳源的溶剂中，分散，喷雾干燥-热解，得一次硅-碳纳米管/无定型碳复合负极材料；
(4)在120～300℃进行低温热处理，沥青分次进入到所述一次硅-碳纳米管/无定型碳复合负极材料的多孔球内部，与一次硅-碳纳米管/无定形碳复合负极材料进行混合填充，再于500～1000℃进行高温热处理，得二次硅-碳纳米管/无定型碳复合负极材料；
(5)将所述二次硅-碳纳米管/无定型碳复合负极材料气流破碎，将分级后颗粒加入到含有机碳源的溶剂中，喷雾干燥-热解或者喷雾热解，最后在惰性气氛、1200～1800℃的高温处理下得到硅/碳多元复合负极材料；
所述步骤(1)中制备羧基化碳纳米管的过程是：将碳纳米管加入质量分数为98％的浓硫酸和质量分数为65％的浓硝酸的混合酸中加热回流，过滤、烘干，得到羧基化碳纳米管；所述的浓硫酸和浓硝酸体积比为1:1～1:7；所述氨基化碳纳米管是由所述羧基化碳纳米管用缩合剂二环己基碳二亚胺，使上述制得的羧基化碳纳米管与乙二胺回流在加热条件下发生反应，直接形成酰胺键并在碳纳米管上形成氨基团得到氨基化碳纳米管；所述羧基化碳纳米管与缩合剂二环己基碳二亚胺的质量比为1:60～1:5；所述羧基化碳纳米管与乙二胺的固液质量比为1:50～1:250。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述纳米硅的表面氧化温度为200～800℃，氧化气氛为空气或者氧气。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述有机硅烷选自3-氨丙基三乙氧基硅烷或氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所使用的纳米硅的粒径为：10～50nm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)和步骤(5)所述有机碳源包括酚醛树脂、脲醛树脂、环氧树脂、聚乙烯、过氯乙烯、葡萄糖、蔗糖、柠檬酸中的一种或多种，步骤(3)所述溶剂中还加入分散剂，所述分散剂为聚乙二醇、丙二醇、聚醋酸乙烯脂、N-N二甲基乙酰胺、聚甲基丙烯酸铵或聚甲基丙烯酸中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述沥青分次进入过程中，每次沥青加入量应控制为：一次硅-碳纳米管/无定型碳复合负极材料与沥青质量比为：25:1～75:1。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述热处理分为两段，第一段低温恒温温度为120～300℃，保温时间0.5～5h，第二段高温恒温温度为500～1000℃，保温时间0.5～20h；所采用的保护性气体为：氩气或氮气。
8.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述高温处理过后，最终得到的硅/碳多元复合负极材料中碳纳米管、纳米硅、无定型碳所占的比例分别为：40～60％、30～50％、10～30％，其中的无定型碳来源于有机碳源的热解。
9.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述硅/碳多元复合负极材料粒径大小为10～50μm。
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Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102014201627A1 (de) * 2014-01-30 2015-08-13 Robert Bosch Gmbh Kondensiertes Silicium-Kohlenstoff-Komposit
CN104528867B (zh) * 2014-12-25 2016-04-06 东华大学 一种碳纳米管复合钒酸铁绿色深度水处理剂的制备方法
CN105226253B (zh) * 2015-10-16 2018-07-31 李家晓 一种纳米硅颗粒-石墨片-碳纳米管复合材料及其制备方法与应用
CN105390687B (zh) * 2015-11-03 2017-07-04 盐城工学院 一种高性能三维碳纳米管复合负极材料及其制备方法和应用
CN105789575B (zh) * 2016-03-08 2019-12-10 北京理工大学 二氧化硅碳复合负极材料和改性二氧化硅碳复合负极材料及其制备方法和应用
CN106169564B (zh) * 2016-04-25 2019-02-26 中国科学院长春应用化学研究所 一种硅-碳纳米管球体及其制备方法、电池负极和锂离子电池
CN106025196B (zh) * 2016-05-17 2018-05-22 元氏县槐阳锂能科技有限公司 一种具有高比表面积硅碳负极复合材料的制备方法
CN106025219A (zh) * 2016-06-24 2016-10-12 中天储能科技有限公司 一种球形硅氧碳负极复合材料及其制备方法和用途
CN106486694B (zh) * 2016-12-06 2019-05-24 骆驼集团新能源电池有限公司 一种高能量密度三元nca电池及其制备方法
CN107086305B (zh) * 2017-04-24 2020-08-18 广东烛光新能源科技有限公司 一种硅碳负极材料及其制备方法
CN107221654B (zh) * 2017-05-25 2020-05-12 济南大学 一种三维多孔鸟巢状硅碳复合负极材料及其制备方法
CN107323044B (zh) * 2017-06-23 2019-07-09 过冬 一种导电纸/玻璃纤维阻燃复合材料的制备方法
CN109285994A (zh) * 2017-07-21 2019-01-29 天津大学 锂离子电池硅碳负极材料的制备方法
CN108232109B (zh) * 2017-12-26 2020-07-24 华中科技大学 魔芋葡甘聚糖用于粘结剂的应用
CN110061198B (zh) * 2018-01-19 2020-12-08 中南大学 一种硅碳复合负极材料及其制备方法和应用
CN109192957A (zh) * 2018-09-11 2019-01-11 桑顿新能源科技有限公司 多孔球形核壳结构的硅碳复合材料及制法与锂离子电池
CN109273689B (zh) * 2018-09-19 2021-09-24 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种异质结构硅基负极材料及其制备方法和锂离子电池
WO2020105731A1 (ja) * 2018-11-22 2020-05-28 国立大学法人信州大学 二次電池用負極活物質とその製造方法、および二次電池
CN109767928B (zh) * 2018-12-18 2021-03-19 武汉纽赛儿科技股份有限公司 氟掺杂碳包覆氧化硅纳米颗粒@碳纳米管复合材料的合成方法及其应用
CN109671941B (zh) * 2018-12-24 2021-09-17 桑顿新能源科技(长沙)有限公司 一种硅碳负极材料及其制备方法
CN112490413B (zh) * 2019-09-11 2022-12-23 肇庆市华师大光电产业研究院 一种碳纳米管硫正极材料的制备方法及其在钠硫电池中的应用
KR102085938B1 (ko) * 2019-11-04 2020-03-06 한국메탈실리콘 주식회사 실리콘 복합체 제조방법
CN111293292B (zh) * 2020-02-19 2022-08-09 肇庆市华师大光电产业研究院 一种锂硫电池正极材料的制备方法
CN112467134B (zh) * 2020-09-09 2022-08-30 珠海中科兆盈丰新材料科技有限公司 一种碳纳米管-硅碳复合负极材料的制备方法
CN111933916B (zh) * 2020-10-12 2021-02-19 长沙矿冶研究院有限责任公司 一种负极活性材料及其制备方法
CN112635734B (zh) * 2020-12-21 2022-04-12 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种碳纳米管负载碳包覆硅氧材料的制备方法及应用
CN113644243A (zh) * 2021-07-30 2021-11-12 清华大学 氮掺杂中空结构石墨微球、复合负极材料及其制备方法
CN114122370B (zh) * 2021-10-29 2023-12-19 西安交通大学 一种多孔碳双键修饰诱导硅烷沉积的负极材料及其制备方法和应用
CN113793931B (zh) * 2021-11-18 2022-02-08 河南电池研究院有限公司 一种锂离子电池用氧化铁负极材料及其制备方法
WO2024040605A1 (zh) * 2022-08-26 2024-02-29 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种硅碳复合材料及其制备方法、二次电池和用电装置
CN115196641B (zh) * 2022-09-11 2023-07-21 隆能科技(南通)有限公司 一种高储锂性能多孔SiOx负极材料的制备工艺
CN115986124B (zh) * 2023-03-15 2023-06-09 河北坤天新能源股份有限公司 一种锂离子电池用硅碳复合材料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102487139A (zh) * 2010-12-06 2012-06-06 宝时得集团有限公司 负极材料、负极、具有该负极的电池以及负极材料的制备方法
CN103094533A (zh) * 2012-11-26 2013-05-08 中南大学 一种多核型核壳结构硅碳复合负极材料及制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102487139A (zh) * 2010-12-06 2012-06-06 宝时得集团有限公司 负极材料、负极、具有该负极的电池以及负极材料的制备方法
CN103094533A (zh) * 2012-11-26 2013-05-08 中南大学 一种多核型核壳结构硅碳复合负极材料及制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Fabrication of Silica Nanoparticles on the Surface of Functionalized Multi-walled Carbon Nanotubes;Hongfu Zhou, Chen Zhang, Hangquan Li, Zhongjie Du;《Carbon》;20110130;第49卷;全文 *
Self-Assembled Nanocomposite of Silicon Nanoparticles Encapsulated in Graphene through Electrostatic Attraction for Lithium-Ion Batteries;Xiaosi Zhou, YaXia Yin, LiJun Wan, YuGuo Guo;《Advanced Energy Materials》;20120911;第2卷(第9期);1086-1090 *

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