CN106486694B - 一种高能量密度三元nca电池及其制备方法 - Google Patents

一种高能量密度三元nca电池及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域,具体涉及一种高能量密度三元NCA电池及其制备方法;所述的高能量密度三元NCA电池包括正极材料、负极材料和电解液,所述的高能量密度三元NCA电池的制备方法包括以下步骤:1)正极片的制备;2)负极片的制备;3)电解液配制;4)成品电池的制作;通过对负极材料的改进会增加包覆均一性和致密度,不会在循环中造成局部开裂,抑制新的表面出现,降低副反应,减小新的SEI膜生成,提高硅的有效使用率,配合三元NCA正极材料能达到稳定材料结构,提高其常温、高温循环性能及热稳定性的作用;同时在电解液中加入正极表面保护剂,六氟磷酸锂稳定剂以及负极SEI膜成膜添加剂从而提高电池的安全性,高温循环寿命。

Description

一种高能量密度三元NCA电池及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域,具体涉及一种高能量密度三元NCA电池及其制备方法。
背景技术
随着时代的进步和科技的发展,对锂离子电池的要求越来越高。锂离子电池不仅需要具有高的能量密度和功率密度,还需具有使用寿命长、安全性能高等特点,尤其在电动汽车和规模储能领域,对锂离子电池的安全性要求越来越迫切。
锂离子动力电池作为电动汽车的核心部件,目前市场上安全性能较好的是磷酸铁锂体系,其主流产品单体能量密度约为130-140Wh/kg,主要应用于纯电动客车,但随着纯电动/插电式混合动力乘用车的发展,其能量密度已经明显不足,尤其是体积能量密度,不适合在体积相对较小的乘用车上应用,之后发展起来的三元体系(NCM)在安全限度内的重量能量密度约为160-170Wh/kg,逐渐成为纯电动乘用车主流电池,尽管相对磷酸铁锂已经有了一定的提高,但依旧不能满足轻量化,长续航的市场需求,因此进行高比能量锂离子电池技术的研究与应用迫在眉睫,NCA正极材料结合Si基负极预期将单体电池能量密度提高至300Wh/kg,循环寿命≥1500次。随着动力锂离子电池的开发,人们开始致力于新型负极材料的研发。其中硅可以与锂形成Li12Si7、Li13Si4、Li7Si3、Li22Si5等合金,具有高容量(Li22Si5最高4200mAh/g)、低脱嵌锂电压(低于0.5V)、与电解液反应活性低等优点成为研究热点。通过研究可以对新能源汽车的进一步发展和推广起到强力支撑作用,同时能够响应国家节能减排要求,降低城市污染。
发明内容
为了克服背景技术中存在的不足,本发明提供一种高能量密度三元NCA电池及其制备方法,通过对正极材料、负极材料和电解液的改进,制备得高容量,稳定结构的三元电池。
本发明是通过如下技术方案实现的:
所述的高能量密度三元NCA电池包括正极材料、负极材料和电解液。
进一步,所述的正极材料包括溶剂、胶体、活性物质、导电剂。
进一步,所述的负极材料包括溶剂去离子水、分散剂、粘结剂、改性Si-C和导电剂。
进一步,所述的活性物质基本分子结构为LiNixCoyAlzO2,0.7≤x≤0.9;0.05≤y≤0.2;x+y+z=1,一般选用NCA。
进一步,所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基酰胺、二甲基乙酰胺中的一种。
进一步,所述的粘结剂为聚四氟乙烯﹑聚偏氟乙烯或聚合物树脂中的一种或几种混合物。
进一步,所述的导电剂为超级导电炭黑﹑导电石墨或导电纳米碳管中的一种或几种混合物。
进一步,所述的高能量密度三元NCA电池的制备方法包括以下步骤:
1)正极片的制备
将溶剂放入搅拌缸中,加入烘烤合格的胶体,低速搅拌10min后刮料,高速搅拌180min,将导电剂加入已配好的胶液中,低速搅拌10min,高速搅拌40min,加入正极活性物质,低速搅拌10min,抽真空至-0.09MPa,高速搅拌180min后调节粘度,后用150目筛网过筛出料,将制成的正极浆料均匀涂敷在铝箔上制得正极片;
2)负极片的制备
制备改性的Si-C复合物,然后将去离子水放入搅拌缸中,加入分散剂,低速搅拌10min,高速分散180min,将导电剂加入至配制好的胶液中,低速搅拌20min,高速搅拌60min,将制备好的Si-C负极材料放入搅拌缸中,低速搅拌10min,高速搅拌120min,最后加粘结剂抽真空至-0.09MPa,循环水冷却高速搅拌60min,后用150目筛网过筛出料,将制成的负极浆料均匀涂覆在石墨烯涂层铜箔集流体上制得负极片;
3)电解液配制
在电解液中加入添加剂制备得电解液;
4)成品电池的制作
将正极片和负极片经过真空烘干,辊压,制片,使用纳米纤维陶瓷隔膜叠片、焊正、负极极耳、真空干燥、包膜、注液、二封抽气封口,将半成品电池进行化成,分容,检测后即得成品电池。
进一步,在步骤2)中,制备改性的Si-C复合物的方法为喷雾干燥热裂解;浓硫酸脱水;表面修饰有机分子再包覆的方法。
进一步,在步骤3)中,添加剂包括苯类、甲苯、联苯类正极表面保护剂;六氟磷酸锂稳定剂;苯甲醚、N,N-二甲基三氟乙酰胺、1,2-三氟乙酰基乙烷(BTE)负极SEI膜成膜添加剂。
进一步,在步骤4)中,隔膜采用纳米纤维隔膜或无纺布隔膜。
本发明的有益效果:
本发明使用喷雾干燥热裂解法;浓硫酸脱水法;表面修饰有机分子再包覆的方法来制备得性能较好的Si-C材料,该材料可以有利的改善负极材料膨胀问题,形成稳定的SEI膜及改善其循环性能,通过方法改进会增加包覆均一性和致密度,不会在循环中造成局部开裂,抑制新的表面出现,降低副反应,减小新的SEI膜生成,提高硅的有效使用率,配合三元NCA正极材料能达到稳定材料结构,提高其常温、高温循环性能及热稳定性的作用。
为了配合正极材料及负极材料搭配,隔膜及电解液设计也非常重要;适当的隔膜基材,降低热收缩率到1%以内,避免热收缩导致的内短路;同时在表面涂覆聚合物材料,避免孔径过大的基材自放电问题,同时提高电解液利用效率;同时在电解液中加入正极表面保护剂,六氟磷酸锂稳定剂以及负极SEI膜成膜添加剂从而提高电池的安全性,高温循环寿命。
附图说明
图1为三元NCA电池(150Ah)循环测试的曲线示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例和说明书附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例,基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种高能量密度三元NCA电池包括以下步骤制备:
1)正极片的制备
将300gNMP放入搅拌缸中,加入烘烤合格的PVDF21.45g,低速搅拌10min后刮料,高速搅拌180min,将14.3gSP缓慢加入已配好的胶液中,低速搅拌10min,高速搅拌40min,加入679.3gNCA(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)三元正极活性物质,低速搅拌10min,抽真空至-0.09MPa后高速搅拌180min后调节粘度(调节粘度时固含从高到低慢慢调节,避免出现一次加入溶剂过多造成粘度过低情况出现),后用150目筛网过筛出料,将制成的正极浆料均匀涂敷在铝箔上制得正极片,正极浆料的配料表如表1所示;
表1正极浆料配料表
正极配料物 胶体PVDF NCA活性物质 导电剂SP 溶剂NMP
所占百分比 3% 95% 2% 固含67%
2)负极片的制备
首先通过喷雾干燥后热裂解酚醛树脂的方法制备了球形结构的纳米Si/C复合物,然后将269g去离子水放入搅拌缸中,加入CMC5.5g,低速搅拌10min,高速分散180min,选用制备好的Si-C负极材料209g放入搅拌缸中,低速搅拌10min,高速搅拌120min,最后加SBR5.5g抽真空至-0.09MPa循环水冷却高速搅拌60min,后用150目筛网过筛出料,将制成的负极浆料均匀涂覆在石墨烯涂层铜箔集流体上制得负极片,负极浆料的配料表如表2所示:
表2负极配料表
负极配料物 分散剂CMC 粘结剂SBR 改性Si-C 溶剂去离子水
所占百分比 2.5% 2.5% 95% 固含45%
3)电解液配制
选用PEO基聚合物电解质,电解质有机溶剂为由碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯组成,在电解液中加入联苯类正极表面保护剂,六氟磷酸锂稳定剂制成电解液。
4)成品电池的制作
正极片和负极片经过真空烘干、辊压、制片、使用纳米纤维陶瓷隔膜叠片、焊正、负极极耳、真空干燥、包膜、注液、二封抽气封口,将半成品电池进行化成,分容,检测后完成成品电池制作。
实施例2
一种高能量密度三元NCA电池包括以下步骤制备:
1)正极片的制备
将250gDMAc放入搅拌缸中,加入烘烤合格的PVDF25g,低速搅拌10min后刮料,高速搅拌120min,将172g碳纳米管导电液(固含5%)缓慢加入已配好的胶液中,低速搅拌10min,高速搅拌60min,加入788gNCA三元正极活性物质,低速搅拌10min,抽真空至-0.09MPa后高速搅拌180min后调节粘度(调节粘度时固含从高到低慢慢调节,避免出现一次加入溶剂过多造成粘度过低情况出现),后用150目筛网过筛出料,将制成的正极浆料均匀涂敷在铝箔上制得正极片,正极浆料配比如表3所示;
表3正极浆料配料表
正极配料物 胶体PVDF NCA活性物质 导电剂SP 溶剂DMAc
所占百分比 3% 96% 1% 固含69%
2)负极片的制备
以浓硫酸为脱水剂,在室温下将硅粉分散在蔗糖溶液中得到Si/C纳米复合物,将269g去离子水放入搅拌缸中,加入CMC5.5g,低速搅拌10min,高速分散180min,将制备好的Si-C复合物209g放入搅拌缸中,低速搅拌10min,高速搅拌120min,最后加SBR5.5g抽真空至-0.09MPa循环水冷却高速搅拌60min,后用150目筛网过筛出料,将制成的负极浆料均匀涂覆在石墨烯涂层铜箔集流体上制的负极片,负极浆料配比如表4所示。
表4负极配料表
负极配料物 分散剂CMC 粘结剂SBR 改性Si-C 溶剂去离子水
所占百分比 1.5% 2.5% 96% 固含45%
3)电解液的制备
选用高纯度离子液体,电解质有机溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯,在电解液中加入六氟磷酸锂稳定剂,负极SEI膜成膜添加剂VC配制成电解液。
4)成品电池的制作
将正极片和负极片经过真空烘干、辊压、制片、使用纳米纤维陶瓷隔膜叠片、焊正、负极极耳、真空干燥、包膜、注液、二封抽气封口,将半成品电池进行化成,分容,检测后完成成品电池制作。
实施例3
一种高能量密度三元NCA电池包括以下步骤制备:
1)正极片的制备
将250gNMP放入搅拌缸中,加入烘烤合格的PVDF23g,低速搅拌10min后刮料,高速搅拌120min,将9.9gSP缓慢加入已配好的胶液中,低速搅拌10min,再将8.28gKS-15加入上述溶液中,低速搅拌10min,高速搅拌40min;加入787gNCA三元正极活性物质,低速搅拌10min,抽真空至-0.09MPa后高速搅拌180min后调节粘度(调节粘度时固含从高到低慢慢调节,避免出现一次加入溶剂过多造成粘度过低情况出现),后用150目筛网过筛出料,将制成的正极浆料均匀涂敷在铝箔上制得正极片,正极浆料的配比如表5所示。
表5正极浆料配料表
正极配料物 胶体PVDF NCA活性物质 导电剂KS-15 导电剂SP 溶剂NMP
所占百分比 2.8% 95% 1% 1.2% 固含70%
2)负极片的制备
采用表面修饰有机分子再包覆的方法制备Si-C复合物,将300g去离子水放入搅拌缸中,加入CMC3.27g,低速搅拌10min,高速分散180min,将3.27gSP缓慢加入已经配好的胶液中,低速搅拌20min,高速搅拌60min,将经过硅氧键修饰的硅材料314g放入搅拌缸中,低速搅拌30min,高速搅拌120min,最后加SBR7.2g抽真空至-0.09MPa循环水冷却高速搅拌60min,后用150目筛网过筛出料,将制成的负极浆料均匀涂覆在石墨烯涂层铜箔集流体上制的负极片,负极浆料配比如表6所示。
表6负极浆料配料表
负极配料物 分散剂CMC 粘结剂SBR 改性Si-C 导电剂SP 溶剂去离子水
所占百分比 1% 2.2% 95.8% 1% 固含42%
3)电解液配制
选用高纯度离子液体,电解质有机溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯,在电解液中加入六氟磷酸锂稳定剂,加入正极苯类表面保护剂和负极SEI膜成膜添加剂1,2-三氟乙酰基乙烷(BTE)配制成电解液。
4)成品电池的制作
将正极片和负极片经过真空烘干,辊压,制片,使用无纺布隔膜叠片,焊正、负极极耳,真空干燥,包膜,注液,二封抽气封口,将半成品电池进行化成,分容,检测后完成成品电池制作。
实验分析
1.将实施例1所制备的电池做安全性能针刺实验,实施例1所制备的电池能量密度为305wh/kg,针刺过程中冒浓烟,但电池未起火,未爆炸,针刺实验合格。
2.将实施例2所制备的电池做安全性能过充测试,实施例2制备的电池能量密度为302wh/kg,过充后电池未起火,未爆炸,过充实验合格。
3.将实施例3制备的电池做循环测试,测试结果如表7所示:
表7实施例3电池循环测试结果
从表7可看出,实施例3制备的电池0.2C放电克容量为220mAh/g,首次库伦效率为92%,电池循环1600次,容量保持率95.54%以上,电池的循环性能较好。
本发明使用喷雾干燥热裂解法;浓硫酸脱水法;表面修饰有机分子再包覆的方法来制备得性能较好的Si-C材料,该材料可以有利的改善负极材料膨胀问题,形成稳定的SEI膜及改善其循环性能,通过方法改进会增加包覆均一性和致密度,不会在循环中造成局部开裂,抑制新的表面出现,降低副反应,减小新的SEI膜生成,提高硅的有效使用率,配合三元NCA正极材料能达到稳定材料结构,提高其常温、高温循环性能及热稳定性的作用;为了配合正极材料及负极材料搭配,隔膜及电解液设计也非常重要;适当的隔膜基材,降低热收缩率到1%以内,避免热收缩导致的内短路;同时在表面涂覆聚合物材料,避免孔径过大的基材自放电问题,同时提高电解液利用效率;同时在电解液中加入正极表面保护剂,六氟磷酸锂稳定剂以及负极SEI膜成膜添加剂从而提高电池的安全性,高温循环寿命。
以上对本发明实施例所提供的一种高能量密度三元NCA电池及其制备方法进行了详细介绍,本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述,以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想;同时,对于本领域的一般技术人员,依据本发明的思想,在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处,综上所述,本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (3)

1.一种高能量密度三元NCA电池,其特征在于:所述的高能量密度三元NCA电池包括正极材料、负极材料和电解液;所述的正极材料包括溶剂、胶体、活性物质、导电剂;所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基酰胺、二甲基乙酰胺中的一种;所述的活性物质为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2;所述的负极材料包括溶剂去离子水、分散剂、粘结剂、改性Si-C和导电剂;所述的粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或聚合物树脂中的一种或几种混合物;所述的正极材料的导电剂为超级导电炭黑、导电石墨或导电纳米碳管中的一种或几种混合物;所述的负极材料的导电剂为超级导电炭黑、导电石墨或导电纳米碳管中的一种或几种混合物;
所述的高能量密度三元NCA电池的制备方法包括以下步骤:
1)正极片的制备
将溶剂放入搅拌缸中,加入烘烤合格的胶体,低速搅拌10min后刮料,高速搅拌180min,将导电剂加入已配好的胶液中,低速搅拌10min,高速搅拌40min,加入正极活性物质,低速搅拌10min,抽真空至-0.09MPa,高速搅拌180min后调节粘度,后用150目筛网过筛出料,将制成的正极浆料均匀涂敷在铝箔上制得正极片;
2)负极片的制备
制备改性的Si-C复合物,然后将去离子水放入搅拌缸中,加入分散剂,低速搅拌10min,高速分散180min,将导电剂加入至配制好的胶液中,低速搅拌20min,高速搅拌60min,将制备好的Si-C负极材料放入搅拌缸中,低速搅拌10min,高速搅拌120min,最后加粘结剂,抽真空至-0.09MPa,循环水冷却高速搅拌60min,后用150目筛网过筛出料,将制成的负极浆料均匀涂覆在石墨烯涂层铜箔集流体上制得负极片;其中Si-C复合物的制备方法为喷雾干燥热裂解法、浓硫酸脱水法、表面修饰有机分子再包覆的方法中的一种;
3)电解液的配制
在电解液中加入添加剂制备得电解液;
所述添加剂为苯类、联苯类正极表面保护剂;六氟磷酸锂稳定剂;苯甲醚、N,N-二甲基三氟乙酰胺、1,2-三氟乙酰基乙烷负极SEI膜成膜添加剂;
4)成品电池的制作
将正极片和负极片经过真空烘干、辊压、制片、隔膜叠片、焊正、负极极耳、真空干燥、包膜、注液、二封抽气封口,将半成品电池进行化成,分容,检测后即得成品电池。
2.一种高能量密度三元NCA电池的制备方法,其特征在于:所述的高能量密度三元NCA电池的制备方法包括以下步骤:
1)正极片的制备
将溶剂放入搅拌缸中,加入烘烤合格的胶体,低速搅拌10min后刮料,高速搅拌180min,将导电剂加入已配好的胶液中,低速搅拌10min,高速搅拌40min,加入正极活性物质,低速搅拌10min,抽真空至-0.09MPa,高速搅拌180min后调节粘度,后用150目筛网过筛出料,将制成的正极浆料均匀涂敷在铝箔上制得正极片;所述正极活性物质为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2
2)负极片的制备
制备改性的Si-C复合物,然后将去离子水放入搅拌缸中,加入分散剂,低速搅拌10min,高速分散180min,将导电剂加入至配制好的胶液中,低速搅拌20min,高速搅拌60min,将制备好的Si-C负极材料放入搅拌缸中,低速搅拌10min,高速搅拌120min,最后加粘结剂,抽真空至-0.09MPa,循环水冷却高速搅拌60min,后用150目筛网过筛出料,将制成的负极浆料均匀涂覆在石墨烯涂层铜箔集流体上制得负极片;其中Si-C复合物的制备方法为喷雾干燥热裂解法、浓硫酸脱水法、表面修饰有机分子再包覆的方法中的一种;
3)电解液的配制
在电解液中加入添加剂制备得电解液;
所述添加剂为苯类、联苯类正极表面保护剂;六氟磷酸锂稳定剂;苯甲醚、N,N-二甲基三氟乙酰胺、1,2-三氟乙酰基乙烷负极SEI膜成膜添加剂;
4)成品电池的制作
将正极片和负极片经过真空烘干、辊压、制片、隔膜叠片、焊正、负极极耳、真空干燥、包膜、注液、二封抽气封口,将半成品电池进行化成,分容,检测后即得成品电池。
3.根据权利要求2所述的高能量密度三元NCA电池的制备方法,其特征在于:在步骤4)中,隔膜采用纳米纤维隔膜或无纺布隔膜。
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