CN105470523A - 一种高安全性能锂离子动力电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种高安全性能锂离子动力电池。所述锂离子动力电池包括正极极片、隔膜、负极极片、电解液、外接端子和外壳，所述正极极片包括双面涂覆有PTC涂层的PTC涂覆铝箔集流体和涂覆在该集流体表面的高镍正极材料，所述正极极片的制作方法包括以下步骤：首先将PTC图层原料的各组分PTC材料、导电剂、粘结剂和溶剂混合后制作成浆料，然后将浆料在铝箔双面上进行涂覆并烘干，得到PTC涂覆铝箔集流体；将高镍正极材料浆料均匀涂覆在PTC涂覆铝箔集流体上，然后经过烘烤、碾压、分切和烘烤，得到正极极片；所述隔膜为双面陶瓷涂层隔膜。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种高安全性能锂离子动力电池。
背景技术
随着市场需求，电动汽车对单体电池的安全性能提出更高的要求。目前改善电池安全性能的方法，主要采用向电解液中添加阻燃添加剂，或者采用PP、PE、PP-PE-PP陶瓷单面涂层隔膜。电解液中添加阻燃添加剂，安全性能得到提高，但是电解液电导率下降，影响电池的放电性能。采用PP、PE、PP-PE-PP涂层隔膜，虽然有效地增加电池的安全使用性，但是常规PP、PE、PP-PE-PP隔膜的熔点为130℃~160℃左右，经过涂层处理后熔点上升至180℃左右，安全性能改善有限。
PTC材料具有正温度响应特征，它在居里温度附近其电阻会急剧增大。基于以上因素，现阶段一些商业电池组一般在外部附带上PTC元件或者在电池头部附带上PTC元件，但是这些元件远离电极、电解液界面，对热失控不能起到及时的监控和抑制作用。
普通电池使用的PP、PE、PP-PE-PP或聚烯烃单面涂层隔膜，当温度大于130℃时，隔膜闭孔，电池内阻增大。但是动力电池能量大，隔膜闭孔后电池温度会持续上升超过隔膜熔点，隔膜出现收缩，正极和负极极片接触短路，加剧热量产生，电池发生起火或爆炸现象。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述问题，提供了一种高安全性能锂离子动力电池。本发明制作的动力电池使用双面陶瓷涂层陶瓷隔膜，当电池温度过高隔膜收缩时，双面陶瓷涂层起到骨架支撑作用，防止正极和负极接触，提高电池安全性能。正极铝箔集流体进行PTC双面涂层处理，电池正常使用时，PTC涂层中的导电炭黑提高电池电化学性能；当电池发生异常温度大于100℃时，PTC材料发生膨胀，极片内阻上升，电池内阻急剧增大，降低电池发热量，提高电池安全性能。
为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种高安全性能锂离子动力电池，所述锂离子动力电池包括正极极片、隔膜、负极极片、电解液、外接端子和外壳，所述正极极片包括双面涂覆有PTC涂层的PTC涂覆铝箔集流体和涂覆在该集流体表面的高镍正极材料，所述正极极片的制作方法包括以下步骤：首先将PTC图层原料的各组分PTC材料、导电剂、粘结剂和溶剂混合后制作成浆料，然后将浆料在铝箔双面上进行涂覆并烘干，得到PTC涂覆铝箔集流体；将高镍正极材料浆料均匀涂覆在PTC涂覆铝箔集流体上，然后经过烘烤、碾压、分切和烘烤，得到正极极片；所述隔膜为双面陶瓷涂层隔膜。
作为优选，所述PTC涂层由以下质量百分比的组分组成：65-92%的PTC材料、3-20%的导电炭黑和5-15%的聚偏氟乙烯粘结剂。
作为优选，铝箔厚度为10-20微米；PTC图层的厚度为0.5-2微米。
作为优选，所述隔膜的基体为聚乙烯或聚丙烯，厚度为9-25μm，孔隙率为40-50%，透气率为150-310cm3/sec。
作为优选，所述陶瓷为三氧化二铝或氧化硅，单面涂层厚度为2.5-5微米。
所述双面陶瓷涂层隔膜：采用具有微孔结构的16-35微米厚度的氧化铝或二氧化硅陶瓷涂层隔膜，隔膜孔隙率为40-50%。
作为优选，所述高镍正极材料为Ni0.5Co0.2Mn0.3O2、Ni0.6Co0.2Mn0.2O2、Ni0.7Co0.15Mn0.15O2、Ni0.8Co0.1Mn0.1O2、Ni0.8Co0.05Mn0.15O2或Ni0.8Co0.15Al0.05O2。
所述负极极片通过将负极材料例如天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、碳硅复合材料，溶剂例如N-N-二甲基吡咯烷酮或去离子水，导电炭黑例如SP或ECP、碳纳米管（CNT或WCNT）、鳞状石墨、气相生长碳纤维（VGCF）等至少一种材料，粘结剂例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚酰胺（PI）、聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠（CMC）、丁乳橡胶（SBR），均匀混合后涂覆在负极集流体上烘干，碾压，制片。
所述电解液主要锂盐和溶剂包含例如六氟磷酸锂、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙稀酯等有机溶剂混合物，添加剂包括碳酸亚乙烯酯（VC）、亚硫酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯（FEC）、碳酸乙烯亚乙酯（VEC）、邻苯二酚碳酸酯（CC）等物质。
所述外接端子，正极采用纯度大于98.%铝材质，负极采用铜镀镍材质。
所属外壳为塑壳、钢壳、铝壳或者铝塑膜中的一种，其中铝塑膜采用具有尼龙层、粘结层、PP层、粘结层、铝箔、粘结层、PP层层状复合结构材料。
本发明与现有技术相比，有益效果是：
（1）通过在铝箔上双面涂覆PTC材料，可以在电池发生短路、针刺等情况下，电池温度超过100℃时，极片和电池内阻迅速上升，减小电池发热量，提高电池安全性能；
（2）通过使用双面陶瓷涂层隔膜，当电池温度超过隔膜熔点时，陶瓷涂层支撑隔膜骨架，防止正极和负极接触，提高电池安全性能。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述说明。
如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
对比例1
制备正极极片：混合93.5重量份的三元材料（Ni1/3Co1/3Mn1/3O2)，2.5重量份的导电炭黑SP，1重量份的气相生长碳纤维（VGCF），以及3重量份的聚偏氟乙烯（PVDF），并添加80重量份的N-N-二甲基吡咯烷酮搅拌形成浆液，均匀涂覆在铝箔上，干燥后用碾压机进行碾压，制成正极极片。
制备负极极片：混合95重量份的人造石墨，1重量份的导电炭黑SP，1.5重量份的羧甲基纤维素钠(CMC)以及2.5重量份的丁苯橡胶(SBR)，并添加140重量份的去离子水搅拌形成浆液，均匀的涂覆在负极基流体铜箔上，干燥后用碾压机进行碾压，制成负极极片。
准备隔膜：隔膜采用厚度为25微米的微孔复合膜（PP），透气度248cm3/sec，孔隙率47%。
准备电解液：电解液采用1.25mol/L的六氟磷酸锂溶解到碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙稀酯、碳酸亚乙烯酯和亚硫酸丙烯酯的有机溶剂混合物中，其中碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙稀酯、碳酸亚乙烯酯和亚硫酸丙烯酯的体积比为（55:36:5:2:2）。
准备外壳：外壳采用铝塑膜，铝塑膜采用厚度为152微米具有尼龙层、粘结层、PP层、粘结层、铝箔、粘结层、PP层层状复合结构材料。
准备外接端子：正极端子采用0.2毫米厚铝材质极耳，负极端子采用0.2毫米铜镀镍极耳。
准备电池：以叠片形式，将正极极片、隔膜、负极极片相间叠片形成电芯，单向焊接极耳；然后进行铝塑膜热封，注入电解液，热封封口；依次进行搁置-预充-抽空-化成-分容，制成28Ah锂离子动力电池。
实施例1
准备PTC双面涂层铝箔（PTC涂覆铝箔集流体）：混合88重量份的PTC粉末，4重量份的炭黑ECP，8重量份的聚偏氟乙烯（PVDF），并添加200重量份的N-N-二甲基吡咯烷酮搅拌形成浆液，均匀双面涂覆在铝箔上，干燥后制成PTC涂层铝箔，其中单面涂层厚度为1微米。
制备正极极片：采用高镍三元材料（Ni0.6Co0.2Mn0.2O2)为正极活性物质，配方、制作流程同对比例1，制作正极极片。
准备双面陶瓷涂层隔膜：隔膜采用厚度16微米的聚乙烯（PE）为基膜，双面各涂覆4.5微米的氧化铝陶瓷，透气度为196cm3/sec，孔隙率46%。
负极极片、电解液和电池制作等流程同对比例1。
实施例2
准备PTC双面涂层铝箔（PTC涂覆铝箔集流体）：混合70重量份的PTC粉末，15重量份的炭黑SP，15重量份的聚偏氟乙烯（PVDF），并添加350重量份的N-N-二甲基吡咯烷酮搅拌形成浆液，均匀双面涂覆在铝箔上，干燥后制成PTC涂层铝箔，其中单面涂层厚度为2微米。
制备正极极片：采用高镍材料（Ni0.8Co0.15Al0.05O2)为正极活性物质，配方、制作流程同对比例1，制作正极极片。
准备双面陶瓷涂层隔膜：隔膜采用厚度20微米的聚丙烯（PP）为基膜，双面各涂覆5微米的氧化铝陶瓷，透气度为306cm3/sec，孔隙率49%。
负极极片、电解液和电池制作等流程同对比例1。
实施例3
准备PTC双面涂层铝箔（PTC涂覆铝箔集流体）：混合80重量份的PTC粉末，8重量份的炭黑SP，12重量份的聚偏氟乙烯（PVDF），并添加300重量份的N-N-二甲基吡咯烷酮搅拌形成浆液，均匀双面涂覆在铝箔上，干燥后制成PTC涂层铝箔，其中单面涂层厚度为1.5微米。
制备正极极片：采用高镍材料（Ni0.8Co0.1Mn0.1O2)为正极活性物质，配方、制作流程同对比例1，制作正极极片。
准备双面陶瓷涂层隔膜：隔膜采用厚度12微米的聚丙烯（PP）为基膜，双面各涂覆5微米的氧化铝陶瓷，透气度为184cm3/sec，孔隙率42%。
负极极片、电解液和电池制作等流程同对比例1。
实施例4
准备PTC双面涂层铝箔（PTC涂覆铝箔集流体）：混合92重量份的PTC粉末，3重量份的炭黑ECP，5重量份的聚偏氟乙烯（PVDF），并添加125重量份的N-N-二甲基吡咯烷酮搅拌形成浆液，均匀双面涂覆在铝箔上，干燥后制成PTC涂层铝箔，其中单面涂层厚度为0.5微米。
制备正极极片：采用高镍材料（Ni0.5Co0.2Mn0.3O2)为正极活性物质，配方、制作流程同对比例1，制作正极极片。
准备双面陶瓷涂层隔膜：隔膜采用厚度9微米的聚丙烯（PP）为基膜，双面各涂覆2.5微米的二氧化硅陶瓷，透气度为155cm3/sec，孔隙率40%。
负极极片、电解液和电池制作等流程同对比例1。
实施例5
准备PTC双面涂层铝箔（PTC涂覆铝箔集流体）：混合82重量份的PTC粉末，8重量份的炭黑SP，10重量份的聚偏氟乙烯（PVDF），并添加280重量份的N-N-二甲基吡咯烷酮搅拌形成浆液，均匀双面涂覆在铝箔上，干燥后制成PTC涂层铝箔，其中单面涂层厚度为2微米。
制备正极极片：采用高镍材料（Ni0.8Co0.05Mn0.15O2)为正极活性物质，配方、制作流程同对比例1，制作正极极片。
准备双面陶瓷涂层隔膜：隔膜采用厚度20微米的聚丙烯（PE）为基膜，双面各涂覆4.5微米的氧化铝陶瓷，透气度为245cm3/sec，孔隙率48%。
负极极片、电解液和电池制作等流程同对比例1。
实施例6
准备PTC双面涂层铝箔（PTC涂覆铝箔集流体）：混合76重量份的PTC粉末，10重量份的炭黑SP，14重量份的聚偏氟乙烯（PVDF），并添加320重量份的N-N-二甲基吡咯烷酮搅拌形成浆液，均匀双面涂覆在铝箔上，干燥后制成PTC涂层铝箔，其中单面涂层厚度为1.8微米。
制备正极极片：采用高镍材料（Ni0.7Co0.15Mn0.15O2)为正极活性物质，配方、制作流程同对比例1，制作正极极片。
准备双面陶瓷涂层隔膜：隔膜采用厚度16微米的聚丙烯（PE）为基膜，双面各涂覆4.5微米的氧化铝陶瓷，透气度为286cm3/sec，孔隙率46%。
负极极片、电解液和电池制作等流程同对比例1。
能量密度测试：
将上述实施例和对比例1制得的电池各取3只测定25℃能量密度。测定方法为：在25℃下将电流以14A恒定电流充电至上限电压，然后转恒压充电，截至电流1400mA；搁置10分钟，以14A恒定电流放电至规定电压，测定得到电池的放电容量；搁置10分钟后，重复上述步骤3次，计算3次放电容量平均值。使用精度为0.1g的电子天平称量不同类型电池的重量。按照下式计算25℃电池能量密度：
电池能量密度=放电平均容量×3.65V/电池重量。
电池能量密度测试结果见表1。从表1中可知，实施例1-6电池能量密度为183-221Wh/Kg，而对比例1电池能量密度为164Wh/Kg。实施例测试结果远远优于对比例1，这说明采用此发明制作的电池提高了电池约11.5-34.7%的能量密度。
安全针刺性能测试：
将上述实施例和对比例1制得的电池各取3只测定单只安全针刺实验。测定方法为：将单只电池充满电，然后使用直径为5mm的钢针以20-30mm/min的速度将电池刺穿压。
安全性能测试结果见表1。从表中可知，实施例电池不冒烟、不起火，但是对比例1三只电池出现起火状况。实施例的测试结果优于对比例1，这说明采用此发明制作的电池很大程度的提高电池的针刺安全性能。
表1是对比例1和实施例的常温倍率放电数据、电池常温循环测试数据、单只电池安全测试结果。
表1
| 检测项目 | 电池能量密度（Wh/Kg） | 单只电池针刺现象 |
| 对比例1 | 164 | 3只电池均起火 |
| 实施例1 | 202 | 3只电池均不冒烟，不起火 |
| 实施例2 | 220 | 3只电池均不冒烟，不起火 |
| 实施例3 | 218 | 3只电池均不冒烟，不起火 |
| 实施例4 | 183 | 3只电池均不冒烟，不起火 |
| 实施例5 | 221 | 3只电池均不冒烟，不起火 |
| 实施例6 | 212 | 3只电池均不冒烟，不起火 |
上述实施例只是用于说明和解释本发明的内容，不能构成对本发明范围的限制。尽管发明人已经对本发明做了较为详细地列举，但是，本领域的技术人员根据发明内容部分和实施例所揭示的内容，能对所描述的具体实施例做各种各样的修改或/和补充或采用类似的方式来替代是显然的。
Claims (6)
1.一种高安全性能锂离子动力电池，其特征在于，所述锂离子动力电池包括正极极片、隔膜、负极极片、电解液、外接端子和外壳，所述正极极片包括双面涂覆有PTC涂层的PTC涂覆铝箔集流体和涂覆在该集流体表面的高镍正极材料，所述正极极片的制作方法包括以下步骤：首先将PTC图层原料的各组分PTC材料、导电剂、粘结剂和溶剂混合后制作成浆料，然后将浆料在铝箔双面上进行涂覆并烘干，得到PTC涂覆铝箔集流体；将高镍正极材料浆料均匀涂覆在PTC涂覆铝箔集流体上，然后经过烘烤、碾压、分切和烘烤，得到正极极片；所述隔膜为双面陶瓷涂层隔膜。
2.根据权利要求1所述的一种高安全性能锂离子动力电池，其特征在于，所述PTC涂层由以下质量百分比的组分组成：65-92%的PTC材料、3-20%的导电炭黑和5-15%的聚偏氟乙烯粘结剂。
3.根据权利要求1所述的一种高安全性能锂离子动力电池，其特征在于，铝箔厚度为10-20微米；PTC图层的厚度为0.5-2微米。
4.根据权利要求1所述的一种高安全性能锂离子动力电池，其特征在于，所述隔膜的基体为聚乙烯或聚丙烯，厚度为9-25μm，孔隙率为40-50%，透气率为150-310cm3/sec。
5.根据权利要求1所述的一种高安全性能锂离子动力电池，其特征在于，所述陶瓷为三氧化二铝或氧化硅，单面涂层厚度为2.5-5微米。
6.根据权利要求1所述的一种高安全性能锂离子动力电池，其特征在于，所述高镍正极材料为Ni0.5Co0.2Mn0.3O2、Ni0.6Co0.2Mn0.2O2、Ni0.7Co0.15Mn0.15O2、Ni0.8Co0.1Mn0.1O2、Ni0.8Co0.05Mn0.15O2或Ni0.8Co0.15Al0.05O2。
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