CN108511761A - 一种含ptc涂层的集流体及含该集流体的锂离子电池 - Google Patents

一种含ptc涂层的集流体及含该集流体的锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域。本发明公开了一种含PTC涂层的集流体，集流体的正反面均设有PTC涂层，PTC涂层的厚度为1～10μm，PTC涂层由PTC浆料涂覆在集流体上经烘干后制得；PTC浆料的粘度为100～3500mPa·s，其由高分子粉体、导电剂、无机微粉和溶剂等原料制得；本发明还公开了一种含该集流体的锂离子电池。本发明能够提高锂离子电池使用过程中的安全性能，尤其是提高锂离子电池的耐针刺性能；同时对锂离子电池的常温性能无影响。

Description

一种含PTC涂层的集流体及含该集流体的锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其是涉及一种含PTC涂层的集流体及含该集流体的锂离子电池。
背景技术
近年来，便携式电子产品、电动汽车、储能电站等领域的快速发展，对能量贮存技术提出了更高的要求。锂离子电池由于其高的能量密度而成为这些领域的首要选择，并且其能量密度也越来越高。伴随着锂离子电池能量密度越来越高，它面临的安全问题越来越严峻，已经严重限制了高能量密度锂离子电池的终端使用。锂离子电池的安全问题主要是由于电池热失控产生的。电池内部因为异常产热反应，导致电池内部温度持续升高，继而引发更多产热副反应，导致电池起火甚至爆炸，从而严重威胁使用者的生命财产安全。
为了改善这一问题，人们采用各种策略来提高锂离子电池的安全特性。目前主要采用以下改进技术：一是通过陶瓷涂层提高隔膜的热稳定性，避免因为隔膜热收缩而引起正负极接触，从而减缓热失控反应；二是利用具有正温度系数（PTC）的材料，利用其温度效应，在温度升高时提高内阻，从而及时阻断各类副反应，提高电池的安全特性。
如中国专利公布号CN104269509A，专利公布日2015年1月7日，公开了一种锂电池用陶瓷涂覆隔膜及其制备方法，其包括陶瓷涂层和基材隔膜，陶瓷涂层由水性陶瓷涂覆浆料均匀涂敷在基材隔膜表面制成，陶瓷涂覆浆料中包括10～30wt％的氧化铝、0.5～3wt％的粘接剂、0.2～1.0wt％的添加剂和0.01～0.1wt％的助剂，氧化铝为粒径比D1/D2为0.10～0.20的纳米氧化铝粉体；本发明的技术方案的陶瓷涂覆隔膜热安全性提高、对电解液润湿能力强，应用在锂电池上可以提高电池的循环寿命；但是涂覆陶瓷的隔膜仅仅只能提高隔膜的热稳定性，并不能阻断产热副反应，因此改善效果有限，目前仅能解决能量密度不超过200Wh/kg电池的安全问题，无法广泛使用。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种能够提高锂离子电池安全性能并且不影响锂离子电池常温性能的含PTC涂层的集流体；
本发明还提供了一种含有含PTC涂层集流体的锂离子电池。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种含PTC涂层的集流体，包括集流体，集流体的正反面均设有PTC涂层，PTC涂层的厚度为1～10μm，PTC涂层由PTC浆料涂覆在集流体上经烘干后制得；PTC浆料的粘度为100～3500mPa·s，其由以下重量份的原料制得：高分子粉体1份，导电剂1～20份，无机微粉1～20份，溶剂30～3100份；高分子粉体为聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚氨酯或聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种；导电剂为炭黑、碳纳米管、气相沉积碳纤维、石墨、导电氧化物中的一种或多种；无机微粉为钛酸钡、锶掺杂钛酸钡、钽掺杂钛酸钡、铌掺杂钛酸钡中的一种或多种；溶剂为氯仿、N-甲基吡咯烷酮、丙酮中的一种。
本发明PTC涂层浆料中，高分子粉体主要作为粘结剂，将组分中的导电剂和无机微粉均匀的结合在一起，并使浆料能够涂覆在集流体表面；导电剂主要使涂层在常温下能够正常导电，保证锂离子电池的常温性能不受影响；所添加的无机微粉为钛酸钡及钛酸钡基粉体，钛酸钡粉体具有特殊的PTC效应，具有低温小电阻，高温大电阻的特性，在温度达到一定界限后其电阻能够突增，将其添加集流体涂层中，能够使得在温度超过安全温度后集流体的电阻急剧增加，从而降低锂离子电池内部的离子迁移，降低锂离子电池的电流，保证安全；钛酸钡虽然具有PTC效应，但是其突变温度较高，单纯的钛酸钡添加会存在PTC响应温度过高的缺点，因此对钛酸钡掺杂一些元素降低其PTC响应温度以适应于锂离子电池使用，经研究发现锶、钽、铌元素掺杂后能够使得钛酸钡的PTC响应温度符合锂离子电池的使用。
作为优选，导电氧化物为一氧化钛或二氧化钒。
作为优选，导电剂由碳纳米管和一氧化钛按重量比1：1～1.5组成。
碳纳米管为纤维状的导电剂，其在起到导电剂作用的同时，还能增强制备而得的涂层的强度，保证在之后的使用过程中，涂层不会剥落或者破碎。
作为优选，溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
作为优选，锶掺杂钛酸钡为BaTi1-xSrxO3，其中x的范围为0.04～0.06。
作为优选，钽掺杂钛酸钡为BaTi1-yTayO3，其中y的范围为0.07～0.09。
作为优选，铌掺杂钛酸钡为BaTi1-zNbzO3，其中y的范围为0.08～0.12。
上述范围内的锶、钽、铌元素掺杂能够使得制得的掺杂钛酸钡的PTC响应温度符合锂离子电池的安全使用条件，即述范围内的锶、钽、铌元素掺杂的钛酸钡的PTC响应温度能够最高安全使用范围。
作为优选，高分子粉体由聚丙烯、聚偏氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯按重量比1：1～1.5：0.8～1混合。
聚丙烯、聚偏氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯是作为粘结剂添加到浆料中的，但是除了作为粘结剂以外其还有以下功能；聚丙烯和聚甲基丙烯酸甲酯在常温下会以小颗粒的形式存在于涂层中，只是起到粘结的作用也并不会影响涂层的导电性能，但是当锂离子电池内部温度升高到130及以上温度时，作为粘结剂的聚丙烯和聚甲基丙烯酸甲酯会逐渐融化，流动性增强，其会包覆住涂层中导电剂，并逐渐填塞涂层中的空隙，增大涂层的电阻，从而阻止离子的流动，减缓锂离子电池内部的产热效应；而聚偏氟乙烯在具有类似于聚丙烯和聚甲基丙烯酸甲酯相同的功效外，其还具有特殊的PTC效应，即其在环境温度升高到一定值后电阻徒增，起到降低锂离子电池内部电流并抑制产热的作用，尤其是经过烘烤的聚偏氟乙烯其PTC效应更加的明显。
作为优选，高分子粉体在添加前先经80～130℃烘烤。
高分子粉体在经80～130℃烘烤处理后，可以使部分高分子粉体获得PTC效应，能够抑制高温下锂离子电池内部的离子迁移，从而起到热阻断的功能。
一种锂离子电池， 其正极片或/和负极片的集流体采用如上述含有PTC涂层的集流体。
因此，本发明具有以下有益效果：
（1）能够提高锂离子电池使用过程中的安全性能，尤其是提高锂离子电池的耐针刺性能；
（2）对锂离子电池的常温性能无影响。
附图说明
图1为本发明中实施例与对比例制得的锂离子电池的针刺试验结果数据图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。
显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种含PTC涂层的集流体，包括集流体，集流体的正反面均设有PTC涂层，PTC涂层的厚度为1μm，PTC涂层由PTC浆料涂覆在集流体上经烘干后制得；PTC浆料的粘度为100mPa·s，其由以下重量份的原料制得：高分子粉体1份，导电剂1份，无机微粉1份，溶剂30份；高分子粉体为聚乙烯，高分子粉体在制浆前先经80℃烘烤；导电剂为炭黑；无机微粉为钛酸钡；溶剂为氯仿。
一种锂离子电池，其正极片或/和负极片的集流体采用如上述含有PTC涂层的集流体。
实施例2
一种含PTC涂层的集流体，包括集流体，集流体的正反面均设有PTC涂层，PTC涂层的厚度为3μm，PTC涂层由PTC浆料涂覆在集流体上经烘干后制得；PTC浆料的粘度为1000mPa·s，其由以下重量份的原料制得：高分子粉体1份，导电剂5份，无机微粉2份，溶剂300份；高分子粉体为聚氯乙烯，高分子粉体在制浆前先经90℃烘烤；导电剂为气相沉积碳纤维；无机微粉为锶掺杂钛酸钡BaTi0.95Sr0.05O3；溶剂为氯仿。
一种锂离子电池，其正极片或/和负极片的集流体采用如上述含有PTC涂层的集流体。
实施例3
一种含PTC涂层的集流体，包括集流体，集流体的正反面均设有PTC涂层，PTC涂层的厚度为5μm，PTC涂层由PTC浆料涂覆在集流体上经烘干后制得；PTC浆料的粘度为1500mPa·s，其由以下重量份的原料制得：高分子粉体1份，导电剂10份，无机微粉10份，溶剂500份；高分子粉体由聚丙烯、聚偏氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯按重量比1：1.2：0.9混合，高分子粉体在制浆前先经110℃烘烤；导电剂为碳纳米管和一氧化钛按重量比1：1.2组成；无机微粉为铌掺杂钛酸钡BaTi0.9Nb0.1O3；溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
一种锂离子电池，其正极片或/和负极片的集流体采用如上述含有PTC涂层的集流体。
实施例4
一种含PTC涂层的集流体，包括集流体，集流体的正反面均设有PTC涂层，PTC涂层的厚度为7μm，PTC涂层由PTC浆料涂覆在集流体上经烘干后制得；PTC浆料的粘度为2000mPa·s，其由以下重量份的原料制得：高分子粉体1份，导电剂10份，无机微粉15份，溶剂1500份；高分子粉体为聚酰亚胺，高分子粉体在制浆前先经120℃烘烤；导电剂为石墨；无机微粉为钽掺杂钛酸钡BaTi0.92Ta0.08O3；溶剂为丙酮。
一种锂离子电池，其正极片或/和负极片的集流体采用如上述含有PTC涂层的集流体。
实施例5
一种含PTC涂层的集流体，包括集流体，集流体的正反面均设有PTC涂层，PTC涂层的厚度为10μm，PTC涂层由PTC浆料涂覆在集流体上经烘干后制得；PTC浆料的粘度为3500mPa·s，其由以下重量份的原料制得：高分子粉体1份，导电剂20份，无机微粉20份，溶剂3100份；高分子粉体为聚氨酯，高分子粉体在制浆前先经130℃烘烤；导电剂为二氧化钒；无机微粉为铌掺杂钛酸钡BaTi0.88Nb0.12O3；溶剂为丙酮。
一种锂离子电池，其正极片或/和负极片的集流体采用如上述含有PTC涂层的集流体。
上述实施例中，采用高速搅拌机制备浆料，在制备浆料时先加入溶剂与高分子粉体进行搅拌，待高分子粉体溶解后再依次添加导电剂和无机微粉进行搅拌，直至浆料的粘度达到要求。浆料制备后采用凹版印刷或喷涂的方法将浆料涂覆在集流体正反面，集流体根据之后应用到正极或负极分别采用铝箔或铜箔，制得含有PTC涂层的集流体后，按照现有技术再集流体上涂覆正负极活性物质，再按本领域常规技术手段组装锂离子电池。
针刺安全性测试：
以GB/T31485-2015中所述的测试方法对上述实施例和对比例制得的锂离子电池进行针刺安全性测试，并记录针刺后相应锂离子电池的温度。对比例中的锂离子电池为现有技术中未包含本发明中含PTC涂层集流体的锂离子电池。
如图1所示，对比例锂离子电池在针刺后温度升高至近1000℃，在现实测试中发生爆炸并起火；上述实施例1～5中制得的锂离子电池在针刺后温度也有逐渐升高趋势，但其温度都在100℃及以下，符合GB/T31485-2015的要求，在现实测试过程中也并未发生爆炸和燃烧事故。
因此，与现有技术中不含有PTC涂层集流体制备的锂离子电池，本发明中制得的含PTC涂层集流体制得的锂离子电池具有更高的安全性能，能够在使用过程中保证其安全性，因此本发明的效果显而易见。
应当理解的是，对于本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种含PTC涂层的集流体，包括集流体，其特征在于：
所述集流体的正反面均设有PTC涂层，PTC涂层的厚度为1～10μm，PTC涂层由PTC浆料涂覆在集流体上经烘干后制得；
所述的PTC浆料的粘度为100～3500mPa·s，其由以下重量份的原料制得：高分子粉体1份，导电剂1～20份，无机微粉1～20份，溶剂30～3100份；
所述的高分子粉体为聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚酯、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、环氧树脂、聚氨酯、聚醚或聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种；
所述的导电剂为炭黑、碳纳米管、气相沉积碳纤维、石墨、导电氧化物中的一种或多种；
所述的无机微粉为钛酸钡、锶掺杂钛酸钡、钽掺杂钛酸钡、铌掺杂钛酸钡中的一种或多种；
所述的溶剂为氯仿、N-甲基吡咯烷酮、丙酮中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种含PTC涂层的集流体，其特征在于：
所述的导电氧化物为一氧化钛或二氧化钒。
3.根据权利要求1所述的一种含PTC涂层的集流体，其特征在于：
所述的导电剂由碳纳米管和一氧化钛按重量比1：1～1.5组成。
4.根据权利要求1所述的一种含PTC涂层的集流体，其特征在于：
所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
5.根据权利要求1所述的一种含PTC涂层的集流体，其特征在于：
所述的锶掺杂钛酸钡为BaTi1-xSrxO3，其中x的范围为0.04～0.06。
6.根据权利要求1所述的一种含PTC涂层的集流体，其特征在于：
所述的钽掺杂钛酸钡为BaTi1-yTayO3，其中y的范围为0.07～0.09。
7.根据权利要求1所述的一种含PTC涂层的集流体，其特征在于：
所述的铌掺杂钛酸钡为BaTi1-zNbzO3，其中y的范围为0.08～0.12。
8.根据权利要求1所述的一种含PTC涂层的集流体，其特征在于：
所述的高分子粉体由聚丙烯、聚偏氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯按重量比1：1～1.5：0.8～1混合。
9.根据权利要求6所述的一种含PTC涂层的集流体，其特征在于：
所述的高分子粉体在制浆前先经80～130℃烘烤。
10.一种锂离子电池，其特征在于：
其正极片或/和负极片的集流体采用如权利要求1～7所述的含有PTC涂层的集流体。
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