CN109755586A

CN109755586A - 一种改性聚酰亚胺薄膜集流体及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN109755586A
Application number: CN201910028007.7A
Authority: CN
Inventors: 李欢; 曹勇; 王义飞
Original assignee: Gotion High Tech Co Ltd
Current assignee: Gotion High Tech Co Ltd
Priority date: 2019-01-11
Filing date: 2019-01-11
Publication date: 2019-05-14

Abstract

本发明公开了一种改性聚酰亚胺薄膜集流体及其制备方法，包括以下步骤：将二元酸酐和二元胺单体缩合聚合制备得到聚酰胺酸溶液；将石墨插层化合物加入所述聚酰胺酸溶液中，充分混合；将充分混合后的聚酰胺酸溶液浇铸成膜后烘干、亚胺化制得改性聚酰胺亚胺薄膜集流体。混合有石墨插层化合物的聚酰亚胺薄膜，在兼顾聚酰亚胺耐热性以及耐化学腐蚀特性的同时，石墨插层化合物的加入使得聚酰亚胺获得了一定导电性和导热及阻燃特性，减轻了电池重量，增强了电池的安全性能。本发明还公开了将所述改性聚酰亚胺薄膜集流体用于锂离子或钠离子电池中的应用。

Description

一种改性聚酰亚胺薄膜集流体及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于电池领域，具体涉及一种改性聚酰亚胺薄膜集流体及其制备方法，还涉及所述改性聚酰亚胺薄膜集流体在用于制备锂离子或钠离子电池中的应用。

背景技术

目前，集流体只具有传导电子的作用，集流体功能相对单一。对于锂(钠)离子电池集流体而言，铜箔和铝箔是较为主流的材料，但是由于铜的密度为8.9g/cm³，铝的密度为2.7g/cm³，对于锂(钠)离子电池而言，使用铝箔和铜箔用作正负极集流体会占整个电池较大一部分重量，这对于制造高能量密度的电池而言是不利的，而当电池遇到针刺、挤压等事故时，正负极集流体直接接触导致热失控的发生。

聚酰亚胺(PI)是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物材料。聚酰亚胺材料的综合性能十分优异，聚酰亚胺分子骨架结构决定了聚酰亚胺材料的耐热性以及耐化学性，具有刚性的芳香结构使PI具有非常高的玻璃化转变温度(Tg)。此外，芳香性团体和聚酰亚胺的缺电子特性使得材料具有良好的氧化稳定性。PI作为一种高性能工程聚合物，由于优良的热稳定性、良好的机械延展性和拉伸强度、低介电常数和化学稳定性，耐辐射性，阻燃性等，己经被用在许多先进技术领域。聚酰亚胺由于其优秀的性能，在电池领域已占有非常重要的地位，现有技术中，有将聚酰亚胺膜经炭化后再石墨化制成聚酰亚胺石墨膜，将所述聚酰亚胺石墨膜用于锂离子电池时，可以有效避免电池中的腐蚀性电解质或其副产物对集流体造成的破坏，提高电池使用稳定性和安全性，但将聚酰亚胺膜石墨化处理不仅工艺繁杂，而且石墨化处理后的聚酰亚胺膜的拉伸强度等性能会受到一定程度影响，并不适合工业化大规模应用；也有将聚酰亚胺薄膜制成多层复合的集流体，依次包括聚酰亚胺基底层、金属导电镀层和导电抗氧化层，这种镀层技术对工艺要求相对严苛而且制作成本也相对较高。而将聚酰亚胺直接制成薄膜用于锂(钠)离子电池集流体的研究几乎没有。

发明内容

基于此，本发明提供了一种改性聚酰亚胺薄膜集流体及其制备方法，在聚酰亚胺前驱体即聚酰胺酸溶液中加入石墨插层化合物，经一系列工艺的优化制得改性聚酰亚胺薄膜集流体，混合有石墨插层化合物的聚酰亚胺薄膜，在兼顾聚酰亚胺耐热性以及耐化学腐蚀特性的同时，石墨插层化合物的加入使得聚酰亚胺获得了一定导电性和导热及阻燃特性。将其用于锂(钠)离子电池集流体中时，不仅会极大的减轻锂(钠)离子电池的重量，明显提升电池的质量能量密度，并且当电池遇到热失效事故，聚酰亚胺中的石墨插层化合物遇高温会瞬时吸热膨胀生成蠕虫状的膨胀石墨覆盖在正负极材料表面，防止剧烈的燃烧发生，增强了电池的安全性能。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种改性聚酰亚胺薄膜集流体的制备方法，包括以下步骤：

a、将二元酸酐和二元胺单体缩合聚合制备得到聚酰胺酸溶液；

b、将石墨插层化合物加入所述聚酰胺酸溶液中，充分混合；

c、将步骤b中充分混合后的聚酰胺酸溶液浇铸成膜后烘干、亚胺化制得改性聚酰胺亚胺薄膜集流体。

进一步的，步骤a中，所述二元酸酐为4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)、4,4’-氧代双邻苯二甲酸酐(ODPA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、双酚A型二醚二酐(BPADA)等中的一种或两种及以上的混合；所述二元胺的通式为H₂N-R-NH₂，所述二元胺可以是单一化合物，也可以是两种以上的混合物，其可以选自4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA)、对苯二胺(PPDA)、双(对氨基苯氧基)二苯基硅烷(PSOA)、4,4’-二氨基苯甲烷(MDA)、1,5-二(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)萘(BATN)，可以理解的是，这里的二元胺仅用于举例而不用于限定本发明的保护范围，所述二元胺和二元酸酐的摩尔比为1:(0.9～1.2)。步骤a中的缩合聚合为本领域技术人员采用的常规手段，本发明中为称取二元酸酐和二元胺单体，在冰水浴中将二元胺搅拌溶解于溶剂中，保持冰水浴并将二元酸酐分三至四次加入反应体系中，在冰水浴中机械搅拌反应12～24h后，得到聚酰胺酸溶液，其中，所述溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、硫酸二甲酯、环丁砜、丁内酯、甲酚、苯酚、卤代酚、环己酮中的一种或两种以上混合物。可以理解的是，缩合聚合的反应方式不局限于上述方法，本领域技术人员知晓的常规手段均可实现。

进一步的，步骤a中，所述聚酰胺酸溶液的固含量为10～50wt％。前驱体聚酰胺酸溶液的固含量对于后续的浇铸成膜质量的影响较大，固含量较大或者较小均不利于成膜，因此，基于最终产品考虑本发明对聚酰胺酸溶液的固含量进行了优选。

优选的，步骤b中，所述石墨插层化合物的添加量为所述二元酸酐和二元胺总量的1～15wt％。石墨插层化合物的添加量影响着聚酰胺酸溶液的固含量，石墨插层化合物加入量过多会导致后续聚酰胺酸难以成膜，同时考虑加入量的同时也要考虑制得的改性聚酰亚胺膜所承载的锂离子或钠离子活性物质质量，可以根据改性聚酰亚胺膜集流体所承载的锂离子或钠离子活性物质，在合适的范围内对石墨插层化合物的添加量进行调整。如改性聚酰亚胺膜集流体所承载的锂离子或钠离子活性物质较多，应考虑在上限范围波动较为合适。

进一步的，步骤b中，所述石墨插层化合物的制备方法为将石墨材料浸入浓硫酸和过氧化氢混合液中，于80～90℃水浴搅拌2～8h后取出，经水洗去除石墨质材料表面的酸液、干燥制得。石墨层间化合物材料(Graphite Intercalation Compounds，简称GICs；又称石墨插层化合物)是原子、分子、粒子团插入石墨层间形成的，石墨为六方晶系，是一种典型的层状结构物质，同层平面上的碳原子以强有力的共价键结合，而层与层间以弱的范德华力结合，而且层间距较大。因此，在适当的条件下，酸、碱金属、盐等多种化学物质可插入石墨层间，并与碳原子结合形成新的化学相-石墨层间化合物。石墨层间化合物不仅保持石墨优异的理化性质，而且由于插入物质与碳层之间的相互作用而呈现出良好导电、导热、阻燃等独特的物化特性。可以理解的是，这里石墨插层化合物的制备方法仅仅用于举例，本领域技术人员知晓的常规方法均适用于本发明，这里不做详细赘述。

优选的，所述石墨材料为球形天然石墨、鳞片石墨、MCMB、硬碳、软碳、膨胀石墨中的一种或两种以上的混合。更优选的，所述的石墨材料可通过化学或物理方法沉积或蒸镀金属导电物质，提高石墨质材料的导电性，进一步提高改性聚酰亚胺薄膜集流体的性能。

进一步的，步骤b中，所述充分混合的具体步骤为超声震荡搅拌5～16h。

进一步的，步骤c中，所述烘干为120～130℃干燥1～5h，所述亚胺化为280～300℃亚胺化1～5h。

本发明的另一个目的在于提供一种采用上述制备方法制得的改性聚酰亚胺薄膜集流体，所述改性聚酰亚胺薄膜集流体的密度为1.39～2.0g/cm³。

本发明的另一个目的在于提供上述改性聚酰亚胺薄膜集流体在用于制备锂或钠离子电池中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明中制得改性聚酰亚胺薄膜集流体的密度为1.39～2.0g/cm³，相对于铜箔和铝箔密度而言，改性聚酰亚胺薄膜集流体的密度明显低于纯铜箔和纯铝箔密度。将所述改性聚酰亚胺薄膜集流体用于锂(钠)离子电池中，将会极大地减轻锂(钠)离子电池的重量，明显提升锂(钠)离子电池的质量能量密度。同时在聚酰亚胺薄膜中混合有石墨插层化合物，聚酰亚胺具有优异的耐热性和耐化学腐蚀特性，而石墨插层化合物的加入使得聚酰亚胺获得了一定导电性和导热及阻燃特性，将改性聚酰亚胺薄膜集流体用于锂(钠)离子电池中时，当电池遇到热失效事故时，聚酰亚胺中的石墨插层化合物遇高温会瞬时吸热膨胀生成蠕虫状的膨胀石墨覆盖在正负极材料表面，防止剧烈的燃烧发生，增强了电池的安全性能。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。

以下实施例中的石墨插层化合物为将鳞片石墨进入浓硫酸和过氧化氢混合液中，于80～90℃水浴搅拌4h后取出，经水洗去除石墨表面的酸液，于40～60℃鼓风干燥8h制得。

实施例1

a、将摩尔比为1:0.9的4,4’-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐单体缩合聚合制备得到固含量为10wt％的聚酰胺酸溶液；

b、将石墨插层化合物(其添加量为二元酸酐和二元胺总量的1wt％)加入所述聚酰胺酸溶液中，超声震荡搅拌5h；

c、将步骤b中充分混合后的聚酰胺酸溶液浇铸成膜后于120℃干燥5h后，再于300℃亚胺化1h制得改性聚酰胺亚胺薄膜集流体。

实施例2

a、将摩尔比为1:1.1的4,4’-二氨基苯甲烷(MDA)和4,4’-氧代双邻苯二甲酸酐(ODPA)单体缩合聚合制备得到固含量为30wt％的聚酰胺酸溶液；

b、将石墨插层化合物(其添加量为二元酸酐和二元胺总量的7wt％)加入所述聚酰胺酸溶液中，超声震荡搅拌16h；

c、将步骤b中充分混合后的聚酰胺酸溶液浇铸成膜后于130℃干燥1h后，再于280℃亚胺化5h制得改性聚酰胺亚胺薄膜集流体。

实施例3

a、将摩尔比为1:1.2的对苯二胺(PPDA)和双酚A型二醚二酐(BPADA)单体缩合聚合制备得到固含量为50wt％的聚酰胺酸溶液；

b、将石墨插层化合物(其添加量为二元酸酐和二元胺总量的15wt％)加入所述聚酰胺酸溶液中，超声震荡搅拌8h；

c、将步骤b中充分混合后的聚酰胺酸溶液浇铸成膜后于125℃干燥3h后，再于290℃亚胺化3h制得改性聚酰胺亚胺薄膜集流体。

测试例：正极材料采用三元镍钴锰酸锂材料，负极采用石墨材料，将正极材料和负极材料分别涂敷实施例1中制得的改性聚酰亚胺薄膜集流体上制成22Ah的软包电池，同时设置正极集流体为铝箔、负极集流体铜箔的对比例。分别对实施例1制得软包电池和对比例的软包电池进行相关测试，测试结果见下表：

由上表可以看出，采用本发明中改性聚酰亚胺薄膜作为集流体，电池重量明显减轻，且电芯的质量能量密度得到提升，根据GB/T 31485-2015对电池进行加热测试，本发明的改性聚酰亚胺薄膜通过加热测试，说明采用本发明的制备方法制得的改性聚酰亚胺薄膜集流体不仅极大的减轻锂离子或钠离子电池的重量，提升电池的质量能量密度，同时避免了电池高温易燃烧的问题，增强了电池的安全性能。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种改性聚酰亚胺薄膜集流体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

b、将石墨插层化合物加入所述聚酰胺酸溶液中，充分混合；

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述二元酸酐为4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐、4,4’-氧代双邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、双酚A型二醚二酐中的一种或两种以上的混合；所述二元胺的通式为H₂N-R-NH₂，所述二元胺和二元酸酐的摩尔比为1:(0.9~1.2)。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述聚酰胺酸溶液的固含量为10~50 wt %。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b中，所述石墨插层化合物的添加量为所述二元酸酐和二元胺总量的1~15wt%。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b中，所述石墨插层化合物的制备方法为将石墨材料浸入浓硫酸和过氧化氢混合液中，于80~90℃水浴搅拌2~8h后取出，经水洗、干燥制得。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述石墨材料为球形天然石墨、鳞片石墨、MCMB、硬碳、软碳、膨胀石墨中的一种或两种以上的混合。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b中，所述充分混合的具体步骤为超声震荡搅拌5~16h。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c中，所述烘干为120~130℃干燥1~5h，所述亚胺化为280~300℃亚胺化1~5h。

9.一种采用如权利要求1~8任一项所述的制备方法制得的改性聚酰亚胺薄膜集流体，其特征在于，所述改性聚酰亚胺薄膜集流体的密度为1.39~2.0 g/cm³。

10.如权利要求9所述的改性聚酰亚胺薄膜集流体在用于制备锂离子或钠离子电池中的应用。