CN110247005A - 一种用于锂硫电池的双功能复合隔膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂硫电池技术，旨在提供一种用于锂硫电池的双功能复合隔膜的制备方法。包括：将二胺与二酐反应生成聚酰胺酸，以其作为纺丝液进行纺丝成膜；将含钼金属化合物与导电剂混合均匀，然后覆于聚酰胺酸纺丝膜上形成覆膜层，再经热亚胺化得到双功能复合隔膜。本发明的基膜具有良好的耐热阻燃功能，能大大提高锂硫电池的安全性能；良好的静电纺丝纤维也能增加对电解液的吸液率，从而减小电池内阻，增强电池的电化学性能。隔膜的覆膜层具有对多硫化物有强吸附作用的功能。本发明中的基膜与覆膜层的结合可以起到提升锂硫电池耐热阻燃和吸附多硫化物的双重功能，从而实现锂硫电池高的充放电比容量，高循环性和安全性。

Description

一种用于锂硫电池的双功能复合隔膜的制备方法
技术领域
本发明涉及锂硫电池技术，特别涉及一种能提升锂硫电池耐热阻燃和吸附多硫化物性能的双重功能复合隔膜的制备方法。
背景技术
锂硫电池是当今锂离子电池的理想替代品，由于硫具有高的理论比容量(大约1675mAh g-1)，以及高的能量密度(2600Wh kg-1)且硫是廉价易得、自然储量丰富、环境友好的材料，成为理想的电池正极材料，但是目前锂硫电池距离工业化还有一定距离，主要有可溶性多硫化物穿梭问题以及电池的安全性等问题，特别可溶性多硫化物穿梭效应严重影响了锂硫电池的电化学性能。
目前锂硫电池使用的隔膜更多的是商业PP或PE隔膜，因其具有大的孔径，且聚丙烯和聚乙烯对可溶性多硫化物并没有吸附作用，因此找一种能有效促进多硫化物转化为低价态化合物具有重要意义。
由于电池安全性问题是目前锂硫电池的主要问题之一，而目前隔膜改性一般选择在商用隔膜或PAN隔膜上涂覆，隔膜的耐热性能，阻燃性能并不能得到很好的提高，因此，选择一种具有阻燃和耐热性能的基膜同样具有重要意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种用于锂硫电池的具有优良耐热阻燃和电化学性能的双功能复合隔膜的制备方法。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种用于锂硫电池的双功能复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将等摩尔量的二胺与二酐反应生成聚酰胺酸，以其作为纺丝液进行纺丝成膜；
(2)将含钼金属化合物与导电剂按质量比2∶1～1∶2混合均匀，然后覆于步骤(1)中所得的聚酰胺酸纺丝膜上形成覆膜层，再经热亚胺化得到双功能复合隔膜。
本发明中，所述步骤(1)中的二胺是下述任意一种或几种：对苯二胺、4,4′-二氨基二苯醚、联苯二胺、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、4,4'-二氨基二苯砜或1,6-已二胺；所述二酐是下述任意一种或几种：4,4'-联苯醚二酐、均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、六氟二酐或三苯二醚四甲酸二酐。
本发明中，所述步骤(2)中的含钼金属化合物是氧化钼(MoO3)、硫化钼(MoS2)、磷化钼(MoP)或氮化钼(Mo2N)中的一种或几种；所述导电剂是下述任意一种或几种：Super-P、碳纳米管、羧酸化的碳纳米管、氮掺杂的碳纳米管、石墨烯或科琴黑。
本发明中，所述步骤(1)具体包括：
(1.1)将二胺加入溶剂中，在-4℃的冷阱中和氮气保护下搅拌直至溶解；再将二酐分四次加入到二胺溶液中；反应24h后，得到聚酰胺酸溶液；
(1.2)将聚酰胺酸溶液进行静电纺丝，静电纺丝温度为32℃，纺丝电压为17KV，纺丝针头与接收器之间的距离为20cm，纺丝2h，得到聚酰胺酸纺丝膜。
本发明中，所述步骤(1.1)中的溶剂是指N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
本发明中，所述步骤(2)具体包括：
(2.1)按所述质量比关系取含钼金属化合物和导电剂，然后加至体积比为1:1的水和乙醇的混合液中，超声分散1h；
(2.2)将步骤(2.1)所得分散液以真空过滤方式过滤在聚酰胺酸纺丝膜上，使水和乙醇组分滤过纺丝膜后，在其表面均匀附着一层含钼金属化合物和导电剂；
(2.3)将过滤后的聚酰胺酸复合膜在60℃下干燥过夜，然后进行热亚胺化处理，得到双功能复合隔膜。
本发明中，所述热亚胺化是指：在N2保护下，以5℃/min阶段升温，分别在100℃、200℃、300℃下各保温1h。
本发明中，所述双功能复合隔膜的厚度为50～100μm之间，其中覆膜层厚度为10～30μm之间。
发明原理描述：
本发明中的以两步法反应实现基膜的合成，首先生成聚酰胺酸以作为聚酰亚胺的预聚体；然后通过聚酰胺酸的热亚胺化反应生成聚酰亚胺。最终得到的隔膜分为覆膜层和基膜两部分，能起到耐热阻燃和吸附多硫化物的双功能作用；覆膜层为含钼金属化合物和导电剂，基膜为静电纺丝获得的聚酰亚胺无纺布基膜。导电剂与含钼金属化合物能有效的促进多硫化物转化并加快电子传输，拦截多硫化物，从而促进多硫化物转变成低价的Li2S2和Li2S，抑制多硫化物穿梭效应。覆膜层对多硫化物有强的物理和化学吸附作用，导电剂同时也可以作为集流体，促进电子的转移，加快多硫化物的转化。基膜和覆膜层的结合可以大大提升锂硫电池的电化学和安全性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明隔膜的基膜为聚酰亚胺纺丝膜，具有良好的耐热阻燃功能，能大大提高锂硫电池的安全性能；而良好的静电纺丝纤维也能增加对电解液的吸液率，从而减小电池内阻，增强电池的电化学性能。
2、本发明隔膜的覆膜层具有对多硫化物有强吸附作用的功能。导电剂不仅作为集流体，促进电子的转移，加快多硫化物的转化，也能物理拦截多硫化物；含钼金属化合物对多硫化物有较好的化学吸附作用，从而大大降低多硫化物穿过隔膜的概率；通过对导电剂表面处理，以及调节导电剂与钼化合物的尺寸，使导电剂与含钼金属化合物有较好的协同作用。
3、本发明中，基膜与覆膜层的结合可以起到提升锂硫电池耐热阻燃和吸附多硫化物的双重功能，从而实现锂硫电池高的充放电比容量，高循环性和安全性。
附图说明
图1为实施例1中制备获得的双功能复合隔膜中基膜与覆膜层之间的界面电镜图。
图2为实施例1中制备获得的双功能复合隔膜中复合隔膜与PP的对电解液的接触角图。
图3为实施例1中制备获得的双功能复合隔膜中复合隔膜与PP隔膜在0.2c下的循环性能。
图4为实施例1中制备获得的双功能复合隔膜中复合隔膜与PP隔膜在0.2c下电池首圈充放电的电压容量图。
具体实施方式
本发明提供的双功能复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将等摩尔量的二胺与二酐反应生成聚酰胺酸，以其作为纺丝液进行纺丝成膜；具体包括：
(1.1)将二胺加入溶剂中，在-4℃冷阱中和氮气保护下搅拌直至溶解；再将二酐分四次加入到二胺溶液中；反应24h后，得到聚酰胺酸溶液；
所述溶剂是N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
(1.2)将聚酰胺酸溶液进行静电纺丝，静电纺丝温度为32℃，纺丝电压为17KV，纺丝针头与接收器之间的距离为20cm，纺丝2h，得到聚酰胺酸纺丝膜；
所述二胺是下述任意一种或几种：对苯二胺、4,4′-二氨基二苯醚、联苯二胺、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、4,4'-二氨基二苯砜或1,6-已二胺；所述二酐是下述任意一种或几种：4,4'-联苯醚二酐、均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、六氟二酐或三苯二醚四甲酸二酐。
(2)将含钼金属化合物与导电剂按质量比2∶1～1∶2混合均匀，然后覆于聚酰胺酸基膜上形成覆膜层，再经热亚胺化得到双功能复合隔膜；具体包括：
所述含钼金属化合物是氧化钼(MoO3)、硫化钼(MoS2)、磷化钼(MoP)或氮化钼(Mo2N)中的一种或几种；所述导电剂是下述任意一种或几种：Super-P、碳纳米管、羧酸化的碳纳米管、氮掺杂的碳纳米管、石墨烯或科琴黑。
(2.1)将含钼金属化合物与导电剂加入体积比为1∶1的水和乙醇的混合液中，超声分散1h；
(2.2)将步骤(2.1)所得分散液以真空过滤方式过滤在聚酰胺酸纺丝膜上，使水和乙醇组分滤过纺丝膜，在其表面均匀附着一层含钼金属化合物和导电剂；
(2.3)过滤后的聚酰胺酸复合膜在60℃下干燥过夜，然后进行热亚胺化处理，得到双功能复合隔膜。
所述热亚胺化是指：在N2保护下，以5℃/min阶段升温，分别在100℃，200℃，300℃下各保温1h。
最终制得的产品中，双功能复合隔膜的厚度为50～100μm之间，覆膜层厚度为10～30μm之间。
实施实例1
以氧化钼(MoO3)与羧酸化的碳纳米管为修饰层的隔膜的制备以及完成锂硫电池的制备实例。
隔膜的制备：称取2.0024g的4,4′-二氨基二苯醚，在-4℃的冷阱中氮气氛围下将4,4′-二氨基二苯醚溶于40mLDMF中，将等摩尔量的均苯四甲酸二酐每隔半小时分四次加入溶液中，具体来说，第一、二次分别加入0.7271g，第三、四次分别加入0.3635g，反应24h，得到聚酰胺酸溶液。然后将聚酰胺酸溶液进行静电纺丝，静电纺丝温度为32℃，纺丝电压为17KV，纺丝针头与接收器之间的距离为20cm，纺丝2h，得到聚酰胺酸纺丝膜，其厚度为40～55μm之间。用浓硫酸(98％)和浓硝酸(60％)以3：1的体积比混合，将500mg碳纳米管置于其中，在70℃下加热2h，然后用去离子水清洗，干燥，得到羧酸化的碳纳米管。将氧化钼(MoO3)与羧酸化的碳纳米管按质量比2:1的比例混合分散于水和乙醇体积比为1:1的混合液中，超声1h后，过滤在聚酰胺酸膜上，在60℃下烘箱中干燥过夜。在N2保护下，以5℃/min阶段升温，分别在100℃、200℃、300℃下各保温1h，完成热亚胺化。将热亚胺化后的膜切成19mm的圆片，得到双功能复合隔膜，其中覆膜层厚度为10～15μm之间。
对双功能复合隔膜进行测试，获得其界面电镜图；同时，对双功能复合隔膜和PP隔膜在对电解液的接触角、在0.2c下的循环性能、在0.2c下电池首圈充放电的电压容量的对比试验。
从图1中覆膜层与PI纤维的界面电镜图可以看出，通过过滤方式，覆膜层能与PI纤维很好的复合，并不会出现结合不牢固的现象。
图2中上图为本实例所制隔膜Mo3@CNT/PI对电解液的接触角，下图为PP对电解液的接触角，从图中可以看出Mo3@CNT/PI隔膜的接触角仅有7.1°，远小于PP隔膜对电解液的44°的接触角，说明Mo3@CNT/PI隔膜对电解液的亲和力较好，这样可以有效减小电池内部电阻。
图3中可以看出，Mo3@CNT/PI隔膜的首容量能达到1602.3mAh g-1，在100圈充放电之后还能保持905.5mAh g-1的放电比容量，而PP隔膜在100圈之后只能保持520.8mAh g-1的放电比容量，300圈之后Mo3@CNT/PI隔膜611.1mAh g-1，而PP隔膜的容量仅为454.1mAh g-1，由此可以看出Mo3@CNT/PI隔膜的性能远优于商业隔膜。
图4中可以看出，Mo3@CNT/PI隔膜的充放电平台更长，且充电平台和放电平台之间的电压滞后更窄，说明了Mo3@CNT/PI隔膜高的放电比容量和充放电过程中更好的电化学可逆性。
电极片的制备：将Super-P与硫粉按质量比2：7的比例混合搅拌均匀，放入聚四氟乙烯反应釜中，放入155℃烘箱中放置3h，取出的硫碳复合物与粘结剂聚偏氟乙烯按质量比9：1加入研钵中混合均匀，加入适量溶剂NMP，研磨30min成浆料。用刮刀法将浆料均匀刮涂在覆碳铝箔上，在60℃的烘箱中干燥过夜，将干燥后的正极片切成14mm的圆形极片，即完成正极片的制备。
锂硫电池的组装：组装成扣式2025电池，以金属锂片为锂负极，用泡沫镍做垫片，完成硫正极/复合隔膜/锂片/泡沫镍扣式电池的组装。
实施实例2
以氧化钼(MoO3)与Super-P为修饰层的隔膜的制备以及完成锂硫电池的制备实例。
隔膜的制备：称取2.0024g的4,4′-二氨基二苯醚，在-4℃的冷阱中氮气氛围下将4,4′-二氨基二苯醚溶于40mLDMF中，将等摩尔量的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐每隔半小时分四次加入溶液中，具体来说，第一、二次分别加入0.9807g，第三、四次分别加入0.4904g，反应24h，得到聚酰胺酸溶液，然后将聚酰胺酸溶液进行静电纺丝，静电纺丝温度为32℃，纺丝电压为17KV，纺丝针头与接收器之间的距离为20cm，纺丝2h，得到聚酰胺酸纺丝膜，其厚度为55-70μm之间。将氧化钼(MoO3)与Super-P按质量比为1:1的比例混合分散于水和乙醇体积比为1:1的混合液中，超声1h后，真空过滤在聚酰胺酸膜上。在60℃下烘箱中干燥过夜。在N2保护下，以5℃/min阶段升温，分别在100℃、200℃、300℃下各保温1h，完成热亚胺化。将热亚胺化后的膜切成19mm的圆片，得到双功能复合隔膜，其中覆膜层厚度为15～20μm之间。
电极片的制备：将Super-P与硫粉按质量比2：7的比例混合搅拌均匀，放入聚四氟乙烯反应釜中，放入155℃烘箱中放置3h，取出的硫碳复合物与粘结剂聚偏氟乙烯按质量比9:1加入研钵中混合均匀，加入适量溶剂NMP，研磨30min制成浆料。用刮刀法将浆料均匀刮涂在覆碳铝箔上，在60℃的烘箱中干燥过夜，将干燥后的正极片切成14mm的圆形极片即完成正极片的制备。
锂硫电池的组装：组装成扣式2025电池，以金属锂片为锂负极，用泡沫镍做垫片，完成硫正极/复合隔膜/锂片/泡沫镍扣式电池的组装。
实施实例3
以硫化钼(MoS2)与石墨烯为修饰层的隔膜的制备以及完成锂硫电池的制备实例。
隔膜的制备：称取1.0814g的对苯二胺，在-4℃的冷阱中氮气氛围下将对苯二胺溶于40mLDMAc中，将等摩尔量的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐每隔半小时分四次加入溶液中，具体来说，第一、二次分别加入0.9807g，第三、四次分别加入0.4904g，反应24h，得到聚酰胺酸溶液，然后将聚酰胺酸溶液进行静电纺丝，静电纺丝温度为32℃，纺丝电压为17KV，纺丝针头与接收器之间的距离为20cm，纺丝2h，得到聚酰胺酸纺丝膜，其厚度为60～75μm之间。将氧化钼(MoS2)与石墨烯按质量比为1.5:1的比例混合分散于水和乙醇体积比为1:1的混合液中，超声1h后，真空过滤在聚酰胺酸膜上，在60℃下烘箱中干燥过夜。在N2保护下，以5℃/min阶段升温，分别在100℃、200℃、300℃下各保温1h，完成热亚胺化。将热亚胺化后的膜切成19mm的圆片，得到双功能复合隔膜，其中覆膜层厚度为20～25μm之间。
电极片的制备：将Super-P与硫粉按质量比2：7的比例混合搅拌均匀，放入聚四氟乙烯反应釜中，放入155℃烘箱中放置3h，取出的硫碳复合物与粘结剂聚偏氟乙烯按质量比9:1加入研钵中混合均匀，加入适量溶剂NMP，研磨30min成浆料。用刮刀法将浆料均匀刮涂在覆碳铝箔上，在60℃的烘箱中干燥过夜，将干燥后的正极片切成14mm的圆形极片即完成正极片的制备。
锂硫电池的组装：组装成扣式2025电池，以金属锂片为锂负极，用泡沫镍做垫片，完成硫正极/复合隔膜/锂片/泡沫镍扣式电池的组装。
实施实例4
以磷化钼(MoP)与氮掺杂的碳纳米管为修饰层的隔膜的制备以及完成锂硫电池的制备实例。
隔膜的制备：称取2.0024g的4,4′-二氨基二苯醚，在-4℃的冷阱中氮气氛围下将4,4′-二氨基二苯醚溶于40mLNMP中，将等摩尔量的均苯四甲酸二酐每隔半小时分四次加入溶液中，具体来说，第一、二次分别加入0.7271g，第三、四次分别加入0.3635g，反应24h，得到聚酰胺酸溶液，然后将聚酰胺酸溶液进行静电纺丝，静电纺丝温度为32℃，纺丝电压为17KV，纺丝针头与接收器之间的距离为20cm，纺丝2h，得到聚酰胺酸纺丝膜，其厚度为35～50μm之间。将磷化钼(MoP)与氮掺杂的碳纳米管按质量比为1:2的比例混合分散于水和乙醇的混合液中，超声1h后，过滤在聚酰胺酸膜上，在60℃下干燥过夜，在N2保护下，以5℃/min阶段升温，分别在100℃、200℃、300℃下各保温1h，完成热亚胺化，将其切成19mm的圆片，得到双功能复合隔膜，其中覆膜层厚度为25～30μm之间。
电极片的制备：将Super-P与硫粉按质量比2:7的比例混合搅拌均匀，放入聚四氟乙烯反应釜中，放入155℃烘箱中放置3h，取出的硫碳复合物与粘结剂聚偏氟乙烯按质量比9:1加入研钵中混合均匀，加入适量溶剂NMP，研磨30min制成浆料。用刮刀法将浆料均匀刮涂在覆碳铝箔上，在60℃的烘箱中干燥过夜，将干燥后的正极片切成14mm的圆形极片即完成正极片的制备。
锂硫电池的组装：组装成扣式2025电池，以金属锂片为锂负极，用泡沫镍做垫片，完成硫正极/复合隔膜/锂片/泡沫镍扣式电池的组装。

Claims (8)

1.一种用于锂硫电池的双功能复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将等摩尔量的二胺与二酐反应生成聚酰胺酸，以其作为纺丝液进行纺丝成膜；
(2)将含钼金属化合物与导电剂按质量比2∶1～1∶2混合均匀，然后覆于步骤(1)中所得的聚酰胺酸纺丝膜上形成覆膜层，再经热亚胺化得到双功能复合隔膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的二胺是下述任意一种或几种：对苯二胺、4,4′-二氨基二苯醚、联苯二胺、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、4,4'-二氨基二苯砜或1,6-已二胺；所述二酐是下述任意一种或几种：4,4'-联苯醚二酐、均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、六氟二酐或三苯二醚四甲酸二酐。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的含钼金属化合物是氧化钼(MoO3)、硫化钼(MoS2)、磷化钼(MoP)或氮化钼(Mo2N)中的一种或几种；所述导电剂是下述任意一种或几种：Super-P、碳纳米管、羧酸化的碳纳米管、氮掺杂的碳纳米管、石墨烯或科琴黑。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)具体包括：
(1.1)将二胺加入溶剂中，在-4℃的冷阱中和氮气保护下搅拌直至溶解；再将二酐分四次加入到二胺溶液中；反应24h后，得到聚酰胺酸溶液；
(1.2)将聚酰胺酸溶液进行静电纺丝，静电纺丝温度为32℃，纺丝电压为17KV，纺丝针头与接收器之间的距离为20cm，纺丝2h，得到聚酰胺酸纺丝膜。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤(1.1)中的溶剂是指N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)具体包括：
(2.1)按所述质量比关系取含钼金属化合物和导电剂，然后加至体积比为1:1的水和乙醇的混合液中，超声分散1h；
(2.2)将步骤(2.1)所得分散液以真空过滤方式过滤在聚酰胺酸纺丝膜上，使水和乙醇组分滤过纺丝膜后，在其表面均匀附着一层含钼金属化合物和导电剂；
(2.3)将过滤后的聚酰胺酸复合膜在60℃下干燥过夜，然后进行热亚胺化处理，得到双功能复合隔膜。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述热亚胺化是指：在N2保护下，以5℃/min阶段升温，分别在100℃、200℃、300℃下各保温1h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述双功能复合隔膜的厚度为50～100μm之间，其中覆膜层厚度为10～30μm之间。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111411450A (zh) * 2020-02-17 2020-07-14 五邑大学 一种柔性纳米蛛网结构导电聚氨酯薄膜的制备方法及应用
CN113571842A (zh) * 2021-06-28 2021-10-29 惠州锂威新能源科技有限公司 一种隔膜及其制备方法以及锂离子电池
CN116247338A (zh) * 2023-03-28 2023-06-09 广东中宇恒通电热科技有限公司 一种电池结构件集成加热膜

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101187078A (zh) * 2007-12-13 2008-05-28 东华大学 一种碳纳米管/聚酰亚胺复合纤维的制备方法
CN102490423A (zh) * 2011-11-25 2012-06-13 桂林电器科学研究院 一种导电聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN105442301A (zh) * 2016-01-25 2016-03-30 北京化工大学常州先进材料研究院 一种表面包覆二氧化钛纳米层的聚酰亚胺纤维膜的制备方法
US20160365558A1 (en) * 2015-06-09 2016-12-15 GM Global Technology Operations LLC Separator for lithium-based batteries
CN107068951A (zh) * 2017-03-21 2017-08-18 华南理工大学 一种利用静电纺丝技术制备的无机纳米颗粒复合材料及其制法与作为隔离膜应用于电池中
CN107359303A (zh) * 2017-07-17 2017-11-17 济南大学 锂硫电池用修饰隔膜及其制备方法以及具有该隔膜的锂硫电池
CN107369800A (zh) * 2017-06-28 2017-11-21 徐昌霞 一种复合纺丝纤维锂离子电池隔膜及其制备方法
CN107579189A (zh) * 2017-07-25 2018-01-12 华南理工大学 一种MXene有机复合物膜及其制备方法与作为锂硫电池隔离膜的应用
CN108164698A (zh) * 2017-11-23 2018-06-15 长沙新材料产业研究院有限公司 聚酰亚胺前驱体及聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法和应用
CN108172743A (zh) * 2017-12-27 2018-06-15 桂林电器科学研究院有限公司 聚酰亚胺锂电池隔膜及其制备方法
CN108807796A (zh) * 2018-07-04 2018-11-13 东华大学 一种功能性锂硫电池隔膜及其制备方法
CN108987652A (zh) * 2017-06-05 2018-12-11 清华大学 锂硫电池隔膜以及锂硫电池
CN109244334A (zh) * 2018-10-30 2019-01-18 安徽新衡新材料科技有限公司 一种锂硫电池及其隔膜和该隔膜的制备方法
CN109461865A (zh) * 2017-09-06 2019-03-12 中南大学 一种涂层聚醚酰亚胺隔膜的制备方法以及在锂硫电池中的应用

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101187078A (zh) * 2007-12-13 2008-05-28 东华大学 一种碳纳米管/聚酰亚胺复合纤维的制备方法
CN102490423A (zh) * 2011-11-25 2012-06-13 桂林电器科学研究院 一种导电聚酰亚胺薄膜及其制备方法
US20160365558A1 (en) * 2015-06-09 2016-12-15 GM Global Technology Operations LLC Separator for lithium-based batteries
CN105442301A (zh) * 2016-01-25 2016-03-30 北京化工大学常州先进材料研究院 一种表面包覆二氧化钛纳米层的聚酰亚胺纤维膜的制备方法
CN107068951A (zh) * 2017-03-21 2017-08-18 华南理工大学 一种利用静电纺丝技术制备的无机纳米颗粒复合材料及其制法与作为隔离膜应用于电池中
CN108987652A (zh) * 2017-06-05 2018-12-11 清华大学 锂硫电池隔膜以及锂硫电池
CN107369800A (zh) * 2017-06-28 2017-11-21 徐昌霞 一种复合纺丝纤维锂离子电池隔膜及其制备方法
CN107359303A (zh) * 2017-07-17 2017-11-17 济南大学 锂硫电池用修饰隔膜及其制备方法以及具有该隔膜的锂硫电池
CN107579189A (zh) * 2017-07-25 2018-01-12 华南理工大学 一种MXene有机复合物膜及其制备方法与作为锂硫电池隔离膜的应用
CN109461865A (zh) * 2017-09-06 2019-03-12 中南大学 一种涂层聚醚酰亚胺隔膜的制备方法以及在锂硫电池中的应用
CN108164698A (zh) * 2017-11-23 2018-06-15 长沙新材料产业研究院有限公司 聚酰亚胺前驱体及聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法和应用
CN108172743A (zh) * 2017-12-27 2018-06-15 桂林电器科学研究院有限公司 聚酰亚胺锂电池隔膜及其制备方法
CN108807796A (zh) * 2018-07-04 2018-11-13 东华大学 一种功能性锂硫电池隔膜及其制备方法
CN109244334A (zh) * 2018-10-30 2019-01-18 安徽新衡新材料科技有限公司 一种锂硫电池及其隔膜和该隔膜的制备方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111411450A (zh) * 2020-02-17 2020-07-14 五邑大学 一种柔性纳米蛛网结构导电聚氨酯薄膜的制备方法及应用
CN113571842A (zh) * 2021-06-28 2021-10-29 惠州锂威新能源科技有限公司 一种隔膜及其制备方法以及锂离子电池
CN113571842B (zh) * 2021-06-28 2023-03-07 惠州锂威新能源科技有限公司 一种隔膜及其制备方法以及锂离子电池
CN116247338A (zh) * 2023-03-28 2023-06-09 广东中宇恒通电热科技有限公司 一种电池结构件集成加热膜
CN116247338B (zh) * 2023-03-28 2023-08-18 广东中宇恒通电热科技有限公司 一种电池结构件集成加热膜

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