CN111411450A - 一种柔性纳米蛛网结构导电聚氨酯薄膜的制备方法及应用 - Google Patents
一种柔性纳米蛛网结构导电聚氨酯薄膜的制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及纳米材料技术领域，涉及一种柔性纳米蛛网结构导电聚氨酯薄膜的制备方法及应用。其中，本发明所述制备方法包括如下步骤：S1、将金属锂盐溶解在N,N‑二甲基甲酰胺和二甲基酮的混合溶剂中；S2、将导电剂超声分散在混合溶液中；S3、将聚氨酯颗粒在上述溶液中溶解形成纺丝前驱体溶液；S4、将纺丝前驱体溶液进行静电纺丝；S5、将纺丝得到的薄膜放在真空烘箱内干燥以去除溶剂，得到柔性纳米蛛网结构导电聚氨酯薄膜。本发明提供的柔性纳米蛛网结构导电聚氨酯薄膜制备方法，工艺简单，原料适应性广，能够有效降低制备成本，制备得到的柔性纳米蛛网结构导电聚氨酯薄膜具有三维蛛网结构，独特的柔韧性和弹性，较大的比面积和低的体积密度，而且在导离子的同时导电子，在柔性导电材料领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，更具体地说，涉及一种柔性纳米蛛网结构导电聚氨酯薄膜的制备方法及应用。
背景技术
随着智能可穿戴及便捷式电子设备的出现与发展，开发具有高弹性、高电导率、和低体积密度新型能源材料成为目前本领域内的研究热点，同时对新型能源材料应用于储能器件中的安全性、可靠性、柔韧性等提出了更高的要求。
目前，柔性导电材料的设计思路主要有：第一类是通过结构设计，将传统金属材料设计为可拉伸结构，例如将金、铂等金属电极设计成分形结构，从而用于柔性传感器件，这类结构具有优异的导电性，但是加工过程通常需要光刻、电子束沉积、反应离子刻蚀等微加工手段，操作复杂、成本高昂，不适宜用于大规模应用；第二类是以导电聚合物作为柔性电极材料，常用的导电聚合物有聚3-己基噻吩、聚苯胺、聚吡咯等，尽管导电聚合物兼具拉伸性和导电性，但是其在实际应用中存在导电性较差的问题，从而应用受限。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种柔性纳米蛛网结构导电聚氨酯薄膜的制备方法及应用，以解决现有技术中柔性导电材料制备性价比低的缺陷。
本发明公开了一种柔性纳米蛛网结构导电聚氨酯薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将金属锂盐溶解在N,N-二甲基甲酰胺和二甲基酮的混合溶剂中；在本步骤中，金属锂盐可以使前驱体溶液导电，在静电纺丝过程中，可以使溶液在电场力的作用下分化成纳米级的蛛网结构；N,N-二甲基甲酰胺作为溶解聚氨酯颗粒的溶剂；二甲基酮可以调节静电纺丝过程中前驱体溶液的挥发速度，使其更易成丝。
S2、将导电剂超声分散在混合溶液中，且所述导电剂占溶液的质量比为0.5-5.0wt%；在本步骤中，将导电剂通过超声分散，使其均匀分散在溶液中，避免在纺丝过程中团聚，造成堵塞针头或者成丝粗细不匀，其中导电剂用量过少，会导致成膜后的样品导电率过低；用量过多则不易分散，极易在前驱体溶液中团聚。
S3、将聚氨酯颗粒在上述溶液中加热至完全溶解，形成纺丝前驱体溶液；且聚氨酯颗粒占溶液质量比为10-20wt%；在本步骤中，由于聚氨酯为热塑性高分子材料，在加热情况下，聚氨酯由玻璃态向高弹态转变，更利于与导电剂混合交联，但聚氨酯用量过低或过高均会影响纺丝状态，过低纺丝时容易滴液，过高溶液太黏，无法正常出丝。
S4、将纺丝前驱体溶液进行静电纺丝；进行静电纺丝时，在纺丝设备的纺丝区间施加10-35kV的直流电压，灌注速度控制为0.5-6mL/h，纺丝距离控制为8-35cm，并将温度控制在0-100℃，湿度控制在10-75％；在本步骤中，前驱体溶液在特定电压、灌注速度、纺丝距离和温湿度条件下纺丝成膜，其中电压、灌注速度、纺丝距离和温湿度都会对纺丝状态产生影响。
S5、将纺丝得到的薄膜放在真空烘箱内，在30-80℃的干燥温度下干燥12-24h以去除溶剂，得到柔性纳米蛛网结构导电聚氨酯薄膜，在本步骤中，将纺好的纤维膜放入烘箱中去除多余的N,N-二甲基甲酰胺和二甲基酮，使其固化成膜，但由于聚氨酯为热塑性高分子材料，所以温度不宜过高，时间不宜过长。
作为本发明的优选方案，在步骤S1中，所述金属锂盐选自碳酸锂、醋酸锂、硫酸锂、硝酸锂、高氯酸锂、氢氧化锂和氯化锂中的至少一种。
作为本发明的优选方案，在步骤S1中，所述金属锂盐的质量为0.05-0.40g。
作为本发明的优选方案，N,N-二甲基甲酰胺和二甲基酮的质量比为1-5:1-5。
作为本发明的优选方案，在步骤S2中，所述导电剂选自 Super-P、科琴黑、乙炔黑、石墨粉、碳纤维或碳纳米管中的至少一种。
作为本发明的优选方案，在步骤S3中, 所述聚氨酯颗粒为聚醚型聚氨酯颗粒、聚酯型聚氨酯颗粒或聚酯-聚醚型聚氨酯颗粒中的至少一种。
作为本发明的优选方案，步骤S3的具体过程为：先将聚氨酯颗粒投放至上述溶液中，然后加热至100-200℃，由于聚氨酯为热塑性高分子材料，在该加热温度范围内，聚氨酯由玻璃态向高弹态转变，更利于与导电剂混合交联，并以300-800r/min的搅拌速率进行搅拌至完全溶解，使其与导电剂充分混合均匀，以形成均一稳定的纺丝前驱体溶液。
一种柔性纳米蛛网结构导电聚氨酯薄膜的制备方法进行制备得到的柔性纳米蛛网结构导电聚氨酯薄膜，该柔性纳米蛛网结构导电聚氨酯薄膜为蛛网纳米结构，其体积密度为0.9-450mg/cm3，比表面积0.1-1500m2/g。
一种柔性纳米蛛网结构导电聚氨酯薄膜的应用，根据所述的制备方法得到的柔性纳米蛛网结构导电聚氨酯薄膜在电池能源领域的应用。
从上述的技术方案可以看出，本发明的有益效果为：
本发明提供的柔性纳米蛛网结构导电聚氨酯薄膜的制备方法工艺简单，原料适应性广，能够有效降低制备成本，制备得到的柔性纳米蛛网结构导电聚氨酯薄膜不仅具有相互交联的纳米蛛网结构，独特的柔韧性和弹性，而且具有较大的比面积，有助于提高电化学活性面积和催化活性面积，应用于储能器件中，还能有效提高储能器件的填充密度、功率密度和能量密度，同时还具有低的体积密度，能够显著提高介质传输效率，从而提高其光响应和电响应等性能，解决了现有技术中柔性导电材料制备性价比低的缺陷，在传感器方面具有潜在应用。
附图说明
图1为实施例1提供的柔性纳米蛛网结构导电聚氨酯薄膜实物图；
图2为实施例1提供的柔性纳米蛛网结构导电聚氨酯薄膜静电纺丝实物图；
图3为实施例1提供的柔性纳米蛛网结构导电聚氨酯薄膜的电子电导率测试实物图；
图4为试验1提供的柔性纳米蛛网结构导电聚氨酯薄膜的电子电导率测试结果图；
图5为实施例1提供的柔性纳米蛛网结构导电聚氨酯薄膜的SEM图；
图6为实施例2提供的柔性纳米蛛网结构导电聚氨酯薄膜的SEM图。
具体实施方式
下面实施例用于进一步详细说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定，除特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备均为本技术领域的常规试剂、方法和设备，但不以任何形式限制本发明。
实施例1
本实施例提供了一种柔性纳米蛛网结构导电聚氨酯薄膜，其按照如下步骤制备得到：
(1)配置前驱体溶液：将0.1g高氯酸锂溶解于N,N-二甲基甲酰胺和二甲基酮的混合溶剂中，其中N,N-二甲基甲酰胺和二甲基酮的质量比为3:1，然后加入3wt% Carbon ECP600JD超声2h，再加入13wt%的热塑性聚氨酯，同时加热100℃，在600r/min的转速下搅拌12h，混合均匀配得前驱体溶液；
(2)静电纺丝：将上述前驱体溶液通过静电纺丝方法制得前驱体纤维膜，静电纺丝时在纺丝区间施加25℃的恒温热场；静电纺丝的参数为：相对湿度30％，灌注速度0.5mL/h，电压20kV，接收装置与喷丝口间的距离15cm，具体的实物图如图2所示；
(3)干燥：将上述前驱体纤维膜置于真空烘箱中60℃，干燥12h，即得到柔性纳米蛛网结构导电聚氨酯薄膜，具体的实物图如图1所示。
实施例2
本实施例提供了一种柔性纳米蛛网结构导电聚氨酯薄膜，其与实施例1的制备方法的不同之处在于，在步骤(1)中，加入4wt%的Carbon ECP600JD。
实施例3
本实施例提供了一种柔性纳米蛛网结构导电聚氨酯薄膜，其与实施例1的制备方法的不同之处在于，在步骤(1)中，加入10wt%的热塑性聚氨酯。
实施例4
本实施例提供了一种柔性纳米蛛网结构导电聚氨酯薄膜，其与实施例1的制备方法的不同之处在于，在步骤(1)中，加入5wt%的Carbon ECP600JD。
试验例1
将实施例1-4提供的柔性纳米蛛网结构导电聚氨酯薄膜进行电子电导率测试，电子电导率采用四探针法进行测试，结果如图4所示，通过计算可知导电聚氨酯的导电率为2.30-5.58 S/cm,说明本发明具有良好的电子电导率；图3为实施例1提供的柔性纳米蛛网结构导电聚氨酯薄膜的电子电导率测试实物图；图4为试验1提供的柔性纳米蛛网结构导电聚氨酯薄膜的电子电导率测试结果图。
试验例2
将实施例1-4提供的柔性纳米蛛网结构导电聚氨酯薄膜分别进行平均直径、密度、柔软度，其中柔软度采用柔软度测试仪进行测试，结果如表1所示。
表1柔性纳米蛛网结构导电聚氨酯薄膜性能数据表
| 平均直径 (nm) | 密度 (mg/cm3) | 柔软度 (mN) | |
| 实例1 | 195 | 0.375 | 23.3 |
| 实例2 | 210 | 0.316 | 20 |
| 实例3 | 193 | 0.388 | 24 |
| 实例4 | 228 | 0.268 | 13.7 |
试验例3
将实施例1提供的柔性纳米蛛网结构导电聚氨酯薄膜进行SEM测试，所得谱图如图5-6所示，其中，图5为实例1提供的柔性纳米蛛网结构导电聚氨酯薄膜的SEM图，图6为实施例2提供的柔性纳米蛛网结构导电聚氨酯薄膜的SEM图；从图5和图6都可以看出，导电聚氨酯内部相互交联的三维蛛网结构，说明本发明处于纳米尺寸，柔软度好，比表面积大，有利于离子电子的快速转移。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分相互参见即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (9)
1.一种柔性纳米蛛网结构导电聚氨酯薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将金属锂盐溶解在N,N-二甲基甲酰胺和二甲基酮的混合溶剂中，其中金属锂盐占混合溶剂的质量比为0.5-4.0wt%；
S2、将导电剂超声分散在混合溶液中，且所述导电剂占溶液的质量比为0.5-5.0wt%；
S3、将聚氨酯颗粒在上述溶液中加热至完全溶解，形成纺丝前驱体溶液；且聚氨酯颗粒占溶液质量比为10-20wt%；
S4、将纺丝前驱体溶液进行静电纺丝；进行静电纺丝时，在纺丝设备的纺丝区间施加10-35kV的直流电压，灌注速度控制为0.5-6mL/h，纺丝距离控制为8-35cm，并将温度控制在0-100℃，湿度控制在10-75％；
S5、将纺丝得到的薄膜放在真空烘箱内，在30-80℃的干燥温度下干燥12-24h以去除溶剂，得到柔性纳米蛛网结构导电聚氨酯薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种柔性纳米蛛网结构导电聚氨酯薄膜的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述金属锂盐选自碳酸锂、醋酸锂、硫酸锂、硝酸锂、高氯酸锂、氢氧化锂和氯化锂中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种柔性纳米蛛网结构导电聚氨酯薄膜的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述金属锂盐的质量为0.05-0.40g。
4.根据权利要求1所述的一种柔性纳米蛛网结构导电聚氨酯薄膜的制备方法，其特征在于，N,N-二甲基甲酰胺和二甲基酮的质量比为1-5:1-5。
5.根据权利要求1所述的一种柔性纳米蛛网结构导电聚氨酯薄膜的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述导电剂选自 Super-P、科琴黑、乙炔黑、石墨粉、碳纤维或碳纳米管中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种柔性纳米蛛网结构导电聚氨酯薄膜的制备方法，其特征在于，在步骤S3中, 所述聚氨酯颗粒为聚醚型聚氨酯颗粒、聚酯型聚氨酯颗粒或聚酯-聚醚型聚氨酯颗粒中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的一种柔性纳米蛛网结构导电聚氨酯薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S3的具体过程为：先将聚氨酯颗粒投放至上述溶液中，然后加热至100-200℃，并以300-800r/min的搅拌速率进行搅拌至完全溶解，以形成纺丝前驱体溶液。
8.根据权利要求1-8中任一项权利要求所述的一种柔性纳米蛛网结构导电聚氨酯薄膜的制备方法进行制备得到的柔性纳米蛛网结构导电聚氨酯薄膜，其特征在于，该柔性纳米蛛网结构导电聚氨酯薄膜为蛛网纳米结构，其体积密度为0.9-450mg/cm3，比表面积0.1-1500m2/g。
9.一种柔性纳米蛛网结构导电聚氨酯薄膜的应用，其特征在于，根据权利要求1-7任一项权利要求所述的制备方法得到的柔性纳米蛛网结构导电聚氨酯薄膜在电池能源领域的应用。
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