CN111785530A - 一种可拉伸微型超级电容器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可拉伸微型超级电容器及其制备方法，所述可拉伸微型超级电容器包括可拉伸电极、电解质和可拉伸基底，所述可拉伸电极设置在可拉伸基底上，所述电解质涂覆在可拉伸电极上，所述可拉伸电极和可拉伸基底均为采用倒模方式制备的三维结构，所述可拉伸电极为硅胶基导电复合物，所述硅胶基导电复合物包括电活性材料和硅橡胶，所述电活性材料为聚苯胺和碳纳米管的混合物，所述可拉伸基底为硅橡胶。采用本发明所述制备方法制备的微型超级电容器同时兼具良好的可拉伸性和性能，且微型超级电容器具有独立式结构，无需额外的封装，器件体积小、厚度薄，可以集成在微小型柔性电子器件中。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器技术领域，具体涉及一种可拉伸微型超级电容器及其制备方法。
背景技术
近年来，随着可穿戴式电子设备广泛地应用与发展，柔性储能器件也逐渐成为研究的热点。超级电容器具有功率密度高、成本低、结构简单等优点，是许多电子产品首选的储能器件。超级电容器按电荷储存机制可以分类为双电层电容与赝电容。在双电层模型中，电荷静电存储在电解液和活性电极间，常用的活性电极包括活性炭、碳纳米管、石墨烯、碳化碳等。而在赝电容模型中，主要通过电活性物质进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸附、脱附或可逆的氧化还原反应产生法拉第赝电容，常用的材料包括过渡金属氧化物和导电聚合物等。因此，赝电容通常会比双电层电容有着更高的能量密度。
与传统的超级电容器相比，柔性微型超级电容器可以在弯曲、扭转、拉伸等变形条件下，能够稳定的输出电能，具有柔性、可拉伸性等优点，在可穿戴式电子产品领域中具有广阔的研究前景。
申请号为201610452941.8的中国发明专利申请公开了一种柔性超级电容器及其制备方法，但是该发明采用三明治结构，这要求两个电极材料间需要隔膜防止电极短路，同时器件的体积也限制了其在微型电子设备中的进一步应用；该超级电容器采用硅胶与碳纳米管和炭黑混合制备导电电极，但电极导电性能不足，同时平面二维的电极结构也限制了电化学输出。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可拉伸微型超级电容器及其制备方法，解决现有三明治结构式电容器体积大的问题，同时本发明制备的微型超级电容器兼具良好的可拉伸性和电化学性能。
本发明通过下述技术方案实现：
一种可拉伸微型超级电容器，包括可拉伸电极、电解质和可拉伸基底，所述可拉伸电极设置在可拉伸基底上，所述电解质涂覆在可拉伸电极上，所述可拉伸电极和可拉伸基底均为采用倒模方式制备的三维结构，所述可拉伸电极为硅胶基导电复合物，所述硅胶基导电复合物包括电活性材料和硅橡胶，所述电活性材料为聚苯胺和碳纳米管的混合物，所述可拉伸基底为硅橡胶。
本发明所述硅橡胶为器件提供拉伸性能，理论上，硅橡胶越多伸性能越好；所述碳纳米管为导电性物质，理论上碳纳米管含量越多，制备的器件的导电性能越好；所述聚苯胺为电活性物质。
本发明通过将硅橡胶、碳纳米管和聚苯胺混合制备硅胶基导电复合物，使制备的可拉伸电极不仅具有良好的拉伸性能，同时兼具良好的导电性能，且电极为三维结构，增大了电荷转移能力，进一步提高了导电性能，并且，本发明的可拉伸基底也采用硅橡胶制成，具有良好的拉伸性能，进而制备的器件的柔性好，能够适用于可穿戴设备。
同时，本发明采用倒模技术制备器件，不仅三维电极结构可以尺寸与形状任意可调，具有很强的适用性，且克服了现有三明治结构式电容器体积大的问题。并且，采用倒模技术还达到了意料不到的技术效果：进一步提高了拉伸性能。
综上，本发明解决了现有三明治结构式电容器体积大的问题，同时本发明制备的微型超级电容器同时兼具良好的可拉伸性和性能。
进一步地，电活性材料与硅橡胶的重量比为1:5～1:8。
申请人通过长期试验发现：
当电活性材料为聚苯胺与碳纳米管的混合物时，电活性材料与硅橡胶的重量比为1:5～1:8时，制备的电极同时兼具良好的拉伸性能和导电性。
进一步地，电活性材料与硅橡胶的重量比为1:5。
上述比例为本发明的最优比例。
进一步地，聚苯胺与碳纳米管的重量比为1:1～3:1。
聚苯胺与碳纳米管微观尺度存在差异，同时由于碳纳米管分散性差，为保证材料间充分混合与避免出现团聚现象，采用上述比例。
进一步地，可拉伸电极为叉指电极结构，所述叉指电极结构的长宽比为15:1～31:1。
进一步地，硅橡胶采用Ecoflex系列。
基于可拉伸微型超级电容器的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备硅胶基导电复合物：将电活性材料和硅橡胶按比例混合制备成硅胶基导电复合物；
S2、制备可拉伸电极：制备具有电极结构的模具，然后将步骤S1制备的硅胶基导电复合物涂覆在模具上；
S3、制备微型超级电容器：
S31、对硅橡胶进行预处理获得混合溶液，将混合溶液涂覆在步骤S2制备的模具上；
S32、将模具在40～60℃下进行固化处理获得器件；
S33、将器件从模具上剥离，然后在器件的可拉伸电极上涂覆电解质、40℃固化。
通过本发明所述方法制备的基于硅胶基导电复合物的可拉伸微型超级电容器不仅具有良好的可拉伸性，同时电极为三维结构，增大了电荷转移能力，本发明所述制备方法制作方式简单，成本低廉。
进一步地，步骤S1的具体制备过程如下：
S11、向装有磁力搅拌转子的烧杯中倒入Ecoflex系列Part A溶液；
S12、向步骤S11中的Part A溶液中添加一定量的碳纳米管，并以一定的速率混合搅拌；
S13、向步骤S12中Part A/碳纳米管混合溶液中添加一定量的聚苯胺，继续混合搅拌；
S14、重复步骤S12和步骤S13，直至混合溶液变得粘稠；
S15、向步骤S14中的Part A/碳纳米管/聚苯胺混合溶液中加入一定量的Ecoflex系列Part B溶液，继续搅拌；
S16、重复步骤S15，直至碳纳米管、聚苯胺与Ecoflex系列Part B溶液全部添加完，继续搅拌10h以上直至溶液混合均匀。
具体地，在Part A溶液中平均加入0.01g碳纳米管，待碳纳米管与溶液完全混合后，加入0.03g聚苯胺。随着不断地重复添加电活性物质后，混合溶液逐渐变得粘稠，当电活性颗粒无法与溶液均匀混合时，添加Part B溶液进行稀释，并增大搅拌速率。待溶液混合均匀后，继续重复上述步骤直至全部材料添加完，并增大搅拌速率使溶液充分混合均匀。
本发明采用交替时加入物料的方式，能够有效提高制备的器件的拉伸性能。
进一步地，步骤S2中模具的制备采用3D打印。
具体地，通过Ultimaker 3D打印机使用聚乙烯醇作为原材料打印具有叉指图案的模具，电极的间隙分别为300μm、500μm、600μm、700μm，电极的高度为100μm、300μm、500μm；将制备好的混合导电物平整的涂覆在模具中
进一步地，步骤S31中硅橡胶进行预处理的具体过程如下：
先向烧杯中倒入Ecoflex系列Part A溶液，然后在Part A溶液中加入等量的Ecoflex系列Part B溶液并混合搅拌获得混合溶液，将混合溶液放置于真空泵中去除气泡。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
1、本发明提出的可拉伸超级电容器，使用硅胶作为电极弹性粘合剂和基底，器件不仅电学性能良好，而且具有高度的柔性和可拉伸性，可任意变形，制备方法简便，在柔性电子产品、可穿戴电子产品领域等有很大的应用前景。
2、本发明采用倒模工艺制作的三维电极结构可以尺寸与形状任意可调，具有很强的适用性。
3、本发明使用Ecoflex系列硅橡胶和电活性材料作为原材料制备可拉伸电极，具有良好的导电性，其成本低廉，制作简单，可用于大规模生产。
4、本发明提出的微型超级电容器具有独立式结构，无需额外的封装，器件体积小、厚度薄，可以集成在微小型柔性电子器件中。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：
图1为本发明微型超级电容器的结构示意图；
图2为本发明制备微型超级电容器的工艺流程图
图3为本发明实施例1的循环伏安曲线测试图。
附图中标记及对应的零部件名称：
1-可拉伸电极，2-电解质，3-可拉伸基底。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
实施例1：
如图1、图2所示，一种可拉伸微型超级电容器，包括可拉伸电极1、电解质2和可拉伸基底3，所述可拉伸电极1设置在可拉伸基底3上，所述电解质2涂覆在可拉伸电极1上，所述可拉伸电极1和可拉伸基底3均为采用倒模方式制备的三维结构，所述可拉伸电极1为硅胶基导电复合物，所述硅胶基导电复合物包括电活性材料和硅橡胶，所述电活性材料为聚苯胺和碳纳米管的混合物，所述可拉伸基底3为硅橡胶，所述硅橡胶采用Ecoflex系列。
在本实施例中，所述聚苯胺与碳纳米管的重量比为3:1，所述电活性材料与硅橡胶的重量比为1:5，所述碳纳米管采用多壁碳纳米管，直径10-20nm，长度10-30μm，所述可拉伸电极1叉指电极结构，所述叉指电极结构的长宽比为31:1，电极间隙为300μm，电极厚度为500μm，所述电解质2为聚乙烯醇与磷酸混合凝胶溶液。
本实施例所述微型超级电容器的制备方法如下：
S1、制备可拉伸的硅胶基复合物：
1)、称取10g的Ecoflex 00-30系列Part A溶液，置于50ml的烧杯中，在恒温磁力搅拌台上以300rpm的转速匀化2min；
2)、称取1g的碳纳米管，向Part A溶液中平均添加0.01g，并调整转速至700rpm；
3)、待碳纳米管均匀地分散在Part A溶液中后，称取3g的聚苯胺，向上述混合溶液中平均添加0.03g。待溶液混合均匀后，逐步地重复添加碳纳米管与聚苯胺。当溶液变得粘稠时，不断地调整转速以充分混合溶液，直至碳纳米管与聚苯胺无法均匀的分散在溶液中；
4)、称取10g的Ecoflex 00-30系列Part B溶液，向上述混合溶液中添加3g以进行稀释，并调整转速至1000rpm，均匀混合10min后，继续逐步地重复添加碳纳米管与聚苯胺1～2次。待溶液混合均匀后，再次向上述混合溶液中添加3g的Part B溶液，均匀混合10min后，继续逐步地重复添加碳纳米管与聚苯胺1～2次，并调整转速至1200rpm。当溶液混合均匀后，向上述混合溶液中加入剩余的Part B溶液，并继续逐步地重复添加碳纳米管与聚苯胺；
5)、待碳纳米管与聚苯胺全部添加完，继续搅拌溶液11h直至溶液混合均匀；
S2、制备三维电极结构：
1)通过Ultimaker 3D打印机使用聚乙烯醇材料打印叉指型凹槽图案，电极长为12.4mm，电极宽为0.4mm，电极间隙为300μm、电极厚度为500μm，电极对数为4对；
2)将制作好的导电复合物均匀地涂覆在凹槽结构里；
S3、制备凝胶电解质：
1)、称取6g的聚乙烯醇(Mw为89000-98000)，向200ml的烧杯中倒入60ml的去离子水；
2)、称取6g的磷酸溶液，缓慢的添加进去离子水中，并不断地用玻璃棒搅拌；
3)、将上述混合溶液置于恒温磁力搅拌台上，以300rpm的转速在85℃的条件下均匀的搅拌1h；
4)、将上述混合溶液静置24h以去除气泡；
S4、制备微型超级电容器：
1)向50ml的烧杯中倒入Ecoflex 00-30系列Part A溶液2g；
2)在上述Ecoflex 00-30系列Part A溶液中等量的Ecoflex 00-30系列Part B溶液并混合搅拌；
3)将上述混合溶液放置于真空泵中10min以去除气泡；
4)上述处理好的混合溶液涂覆在步骤2中的模具上；
5)将模具放入40～60℃的烘箱中30min以固化；
6)将器件从模具上剥离；
7)在器件的电极结构上涂覆电解质；
8)将器件放入40℃的烘箱中3h以固化。
本实施例制备的可拉伸微型超级电容器可以拉伸至220％，20mV/s的扫速时，循环伏安曲线测得器件的面积比容量为476.08mF/cm2。
图3为本实施例的循环伏安曲线测试图：(合格的超级电容器其CV测试曲线应该在不同扫描速度下是基本上重合的，重合即代表器件性能稳定，因此重合的曲线是无法细致区分)本实施例在20mV/s、30mV/s、50mV/s、100mV/s具体下的CV测试曲线基本重合，说明本实施例的可拉伸微型超级电容器性能稳定。
实施例2：
本实施例基于实施例1，与实施例1的区别在于：
所述聚苯胺与碳纳米管的重量比为1:1，所述电活性材料与硅橡胶的重量比为1:5。
S1、制备可拉伸的硅胶基复合物：
1)、称取5g的Ecoflex 00-30系列Part A溶液，置于50ml的烧杯中，在恒温磁力搅拌台上以300rpm的转速匀化2min；
2)、称取1g的碳纳米管，向Part A溶液中平均添加0.01g，并调整转速至700rpm；
3)、待碳纳米管均匀地分散在Part A溶液中后，称取1g的聚苯胺，向上述混合溶液中平均添加0.01g。待溶液混合均匀后，逐步地重复添加碳纳米管与聚苯胺。当溶液变得粘稠时，不断地调整转速以充分混合溶液，直至碳纳米管与聚苯胺无法均匀的分散在溶液中；
4)、称取5g的Ecoflex 00-30系列Part B溶液，向上述混合溶液中添加2g以进行稀释，并调整转速至1000rpm，均匀混合10min后，继续逐步地重复添加碳纳米管与聚苯胺1～2次。待溶液混合均匀后，向上述混合溶液中添加2g的Part B溶液，均匀混合10min后，继续逐步地重复添加碳纳米管与聚苯胺1～2次，并调整转速至1200rpm。当溶液混合均匀后，向上述混合溶液中加入剩余的Part B溶液，并继续逐步地重复添加碳纳米管与聚苯胺；
5)、待碳纳米管与聚苯胺全部添加完，继续搅拌溶液11h直至溶液混合均匀。
本实施例制备的可拉伸微型超级电容器可以拉伸至220％，20mV/s的扫速时，循环伏安曲线测得器件的面积比容量为153.3mF/cm2。
实施例3：
本实施例基于实施例1，与实施例1的区别在于：
所述电活性材料与硅橡胶的重量比为1:8。
S1、制备可拉伸的硅胶基复合物：
1)、称取8g的Ecoflex 00-30系列Part A溶液，置于50ml的烧杯中，在恒温磁力搅拌台上以300rpm的转速匀化2min；
2)、称取0.5g的碳纳米管，向Part A溶液中平均添加0.01g，并调整转速至700rpm；
3)、待碳纳米管均匀地分散在Part A溶液中后，称取1.5g的聚苯胺，向上述混合溶液中平均添加0.01g。待溶液混合均匀后，逐步地重复添加碳纳米管与聚苯胺。当溶液变得粘稠时，不断地调整转速以充分混合溶液，直至碳纳米管与聚苯胺无法均匀的分散在溶液中；
4)、称取8g的Ecoflex 00-30系列Part B溶液，向上述混合溶液中添加2g以进行稀释，并调整转速至1000rpm，均匀混合10min后，继续逐步地重复添加碳纳米管与聚苯胺1～2次。待溶液混合均匀后，向上述混合溶液中添加2g的Part B溶液，均匀混合10min后，继续逐步地重复添加碳纳米管与聚苯胺1～2次，并调整转速至1200rpm。当溶液混合均匀后，向上述混合溶液中加入剩余的Part B溶液，并继续逐步地重复添加碳纳米管与聚苯胺；
5)、待碳纳米管与聚苯胺全部添加完，继续搅拌溶液11h直至溶液混合均匀。
本实施例制备的可拉伸微型超级电容器可以拉伸至220％，20mV/s的扫速时，循环伏安曲线测得器件的面积比容量为132.7mF/cm2。
对比例1：
本实施例基于实施例1，与实施例1的区别在于：
所述电活性材料与硅橡胶的重量比为1:4。
该比例下，混合物无法充分混合均匀。
对比例2：
本实施例基于实施例1，与实施例1的区别在于：
所述电活性材料与硅橡胶的重量比为1:3。
该比例下，混合物无法充分混合均匀。
对比例3：
本实施例基于实施例1，与实施例1的区别在于：
所述电活性材料与硅橡胶的重量比为1:10。
该比例下，混合物导电性差。
对比例4：
本实施例基于实施例1，与实施例1的区别在于：
所述电活性材料与硅橡胶的重量比为1:12。
该比例下，混合物导电性差。
对比例5：
本实施例基于实施例1，与实施例1的区别在于：
所述聚苯胺与碳纳米管的重量比为5:1。
该比例下，混合物无法充分混合均匀。
对比例6：
本实施例基于实施例1，与实施例1的区别在于：
采用炭黑替换聚苯胺。
此比例炭黑会造成颗粒材料堆积，降低导电性，该比例下电化学测试差。
对比例7：
本实施例基于实施例1，与实施例1的区别在于：
不采用倒模技术。
本对比例采用三明治结构，通过直接在聚酰亚胺基底上涂覆电极的方式制备超级电容器。
S1、制备可拉伸的硅胶基复合物：
1)、称取10g的Ecoflex 00-30系列Part A溶液，置于50ml的烧杯中，在恒温磁力搅拌台上以300rpm的转速匀化2min；
2)、称取1g的碳纳米管，向Part A溶液中平均添加0.01g，并调整转速至700rpm；
3)、待碳纳米管均匀地分散在Part A溶液中后，称取3g的聚苯胺，向上述混合溶液中平均添加0.01g。待溶液混合均匀后，逐步地重复添加碳纳米管与聚苯胺。当溶液变得粘稠时，不断地调整转速以充分混合溶液，直至碳纳米管与聚苯胺无法均匀的分散在溶液中；
4)、称取10g的Ecoflex 00-30系列Part B溶液，向上述混合溶液中添加2g以进行稀释，并调整转速至1000rpm，均匀混合10min后，继续逐步地重复添加碳纳米管与聚苯胺1～2次。待溶液混合均匀后，向上述混合溶液中添加2g的Part B溶液，均匀混合10min后，继续逐步地重复添加碳纳米管与聚苯胺1～2次，并调整转速至1200rpm。当溶液混合均匀后，向上述混合溶液中加入剩余的Part B溶液，并继续逐步地重复添加碳纳米管与聚苯胺；
5)、待碳纳米管与聚苯胺全部添加完，继续搅拌溶液11h直至溶液混合均匀。
S2、制备电极层：
1)制作两块尺寸为1cm×0.5cm的聚酰亚胺薄膜；
2)将制作好的导电复合物均匀地涂覆在聚酰亚胺薄膜上；
S3、制备凝胶电解质：
1)、称取6g的聚乙烯醇(Mw为89000-98000)，向200ml的烧杯中倒入60ml的去离子水；
2)、称取6g的磷酸溶液，缓慢的添加进去离子水中，并不断地用玻璃棒搅拌；
3)、将上述混合溶液置于恒温磁力搅拌台上，以300rpm的转速在85℃的条件下均匀的搅拌1h；
4)、将上述混合溶液静置24h以去除气泡；
S4、制备超级电容器：
1)、在器件的电极结构上涂覆电解质；
2)、在两电极间放置纤维素隔膜；
3)、将器件放入40℃的烘箱中3h以固化。
本实施例制备微型超级电容器在10mV/s的扫速时，循环伏安曲线测得器件的面积比容量为43.6mF/cm2。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种可拉伸微型超级电容器，其特征在于，包括可拉伸电极(1)、电解质(2)和可拉伸基底(3)，所述可拉伸电极(1)设置在可拉伸基底(3)上，所述电解质(2)涂覆在可拉伸电极(1)上，所述可拉伸电极(1)和可拉伸基底(3)均为采用倒模方式制备的三维结构，所述可拉伸电极(1)为硅胶基导电复合物，所述硅胶基导电复合物包括电活性材料和硅橡胶，所述电活性材料为聚苯胺和碳纳米管的混合物，所述可拉伸基底(3)为硅橡胶。
2.根据权利要求1所述的一种可拉伸微型超级电容器，其特征在于，所述电活性材料与硅橡胶的重量比为1:5～1:8。
3.根据权利要求2所述的一种可拉伸微型超级电容器，其特征在于，所述电活性材料与硅橡胶的重量比为1:5。
4.根据权利要求1所述的一种可拉伸微型超级电容器，其特征在于，所述聚苯胺与碳纳米管的重量比为1:1～3:1。
5.根据权利要求1所述的一种可拉伸微型超级电容器，其特征在于，所述可拉伸电极(1)为叉指电极结构，所述叉指电极结构的长宽比为15:1～31:1。
6.根据权利要求1所述的一种可拉伸微型超级电容器，其特征在于，所述硅橡胶采用Ecoflex系列。
7.基于权利要求1-6任一项所述的可拉伸微型超级电容器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、制备硅胶基导电复合物：将电活性材料和硅橡胶按比例混合制备成硅胶基导电复合物；
S2、制备可拉伸电极(1)：制备具有电极结构的模具，然后将步骤S1制备的硅胶基导电复合物涂覆在模具上；
S3、制备微型超级电容器：
S31、对硅橡胶进行预处理获得混合溶液，将混合溶液涂覆在步骤S2制备的模具上；
S32、将模具在40～60℃下进行固化处理获得器件；
S33、将器件从模具上剥离，然后在器件的可拉伸电极(1)上涂覆电解质(2)、40℃固化。
8.根据权利要求7所述的可拉伸微型超级电容器的制备方法，其特征在于，步骤S1的具体制备过程如下：
S11、向装有磁力搅拌转子的烧杯中倒入Ecoflex系列Part A溶液；
S12、向步骤S11中的Part A溶液中添加一定量的碳纳米管，并以一定的速率混合搅拌；
S13、向步骤S12中Part A/碳纳米管混合溶液中添加一定量的聚苯胺，继续混合搅拌；
S14、重复步骤S12和步骤S13，直至混合溶液变得粘稠；
S15、向步骤S14中的Part A/碳纳米管/聚苯胺混合溶液中加入一定量的Ecoflex系列Part B溶液，继续搅拌；
S16、重复步骤S15，直至碳纳米管、聚苯胺与Ecoflex系列Part B溶液全部添加完，继续搅拌10h以上直至溶液混合均匀。
9.根据权利要求7所述的可拉伸微型超级电容器的制备方法，其特征在于，步骤S2中模具的制备采用3D打印。
10.根据权利要求7所述的可拉伸微型超级电容器的制备方法，其特征在于，步骤S31中硅橡胶进行预处理的具体过程如下：
先向烧杯中倒入Ecoflex系列Part A溶液，然后在Part A溶液中加入等量的Ecoflex系列Part B溶液并混合搅拌获得混合溶液，将混合溶液放置于真空泵中去除气泡。
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