CN103903870A - 一种可变色和可拉伸的超级电容器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于智能储能器件技术领域，具体为一种可变色和可拉伸的超级电容器及其制备方法。本发明先在处于拉伸状态的弹性聚二甲基硅氧烷基底上均匀地铺一层碳纳米管薄膜，再在碳纳米管薄膜上电沉积聚苯胺，撤去聚二甲基硅氧烷上的拉力后以此作为一极，再在碳纳米管/聚苯胺复合电极的孔隙及表面均涂布一层聚乙烯醇/磷酸凝胶状电解质，然后再与同样材料及结构的另一极组装即可得到智能的可拉伸超级电容器。该超级电容器不仅具有良好的柔性、可拉伸性，且可以随两极电压的不同而显示不同的颜色，从而可以通过颜色状态显示不同的储能状态，因此具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于微型储能器件技术领域，具体涉及一种智能的可拉伸超级电容器复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，作为能量储存器件的超级电容器因具有较高的比容量和能量密度而得到广泛关注。除有大量研究致力于提高其电化学性能外，还有大量研究试图将超级电容器与其他功能结合从而扩大其应用领域。例如，为适应可携带、可编织的电子器件的发展需求，研究者们研发出了柔性、可拉伸的超级电容器。目前的可拉伸超级电容器的拉伸量可达60%，在实际应用中还需要进一步提高。另外，使器件智能化也具有重要意义，例如使器件随着储能水平的不同以直观的形式进行响应可以增强其实用性。我们在日常生活中面临的重要问题之一是在器件停止工作前知道其储存的能量是否即将耗尽，因此，这种对能量储存状态的即时响应可以为超级电容的广泛应用带来极大方便，是该领域科技方面的重要突破。但这样的直观动态响应在已有的报道中还没有实现。
发明内容
本发明的目的在于提供一种柔性和可拉伸性好、颜色随能量储存状态而变化，且该变化快速可逆的智能的可变色和可拉伸的超级电容器及其制备方法。
本发明提供的可变色和可拉伸的超级电容器，是由聚二甲基硅氧烷薄膜作为基底，碳纳米管/聚苯胺复合物作为电极材料的对称超级电容器；其两极间夹有聚乙烯醇/磷酸复合物（PVA/H3PO4）作为凝胶电解质。
本发明提供的可拉伸超级电容器的制备方法，其具体步骤为：
1）在聚二甲基硅氧烷薄膜基底上施加一定的拉力，将该薄膜基底进行拉伸；
2）在处于拉伸状态的聚二甲基硅氧烷薄膜上均匀地铺一层超顺排的碳纳米管薄膜，该碳纳米管薄膜是由碳纳米管阵列通过干法纺丝得到的，其中用到的碳纳米管阵列由化学气相沉积法制备；
3）在所述碳纳米管薄膜上电沉积聚苯胺；
4）撤去聚二甲基硅氧烷薄膜基底上施加的拉力，得到碳纳米管/聚苯胺复合物，以此作为可拉伸的超级电容器的电极；
5）在碳纳米管/聚苯胺复合物的空隙和表面涂布一层PVA/H3PO4凝胶状电解质；
6）将两片由步骤（5）中制得的带有电解质的电极组装，得到可拉伸的超级电容器。
本发明中，所述步骤（1）中，聚二甲基硅氧烷薄膜基底的长度拉伸量大于原长度的100%。
本发明中，所述碳纳米管阵列由化学气相沉积法制备得到；所述聚苯胺通过电沉积法制备得到。
本发明中，所述聚苯胺在碳纳米管/聚苯胺复合物中的质量含量为20%~90%，优选70%。
本发明的超级电容器在1 A/g的电流密度下，比容量可达308.4 F/g；且该超级电容器具有良好的可拉伸性，在100%的拉伸量下能保持80%的比容量；经多次拉伸后，比容量没有明显衰减。
本发明用扫描电子显微镜（SEM）对器件的结构进行了表征。图3（a）所示为在拉伸的聚二甲基硅氧烷基底上铺的一层厚度约为20 nm的碳纳米管薄膜，可以看到该膜均匀分散，进一步放大后，如图3（b）所示，可以看到其中的碳纳米管排列高度有序。图4（a）和4（b）分别为在碳纳米管薄膜上电沉积70% 的聚苯胺后的低倍和高倍图像，可以看出聚苯胺均匀地沉积在碳纳米管的表面，碳纳米管排列仍保持高度有序。将聚二甲基硅氧烷基底上的拉力撤去后，由图5（a）和5（b）可以看出碳纳米管/聚苯胺复合物保持宏观有序排列的同时形成了褶皱结构，从而保证了电极良好的可拉伸性。
本发明制备的超级电容器具有良好的电化学性能。图6所示的循环伏安曲线中有明显的氧化还原峰，说明该超级电容器充放电过程中有明显的赝电容行为，而且，随着扫速从10 mV/s增加至50 mV/s，氧化还原峰能够得到良好的保持，说明该超级电容器具有良好的倍率性能，其中涉及的氧化还原反应能够快速进行。图7所示为对该超级电容器在1 A/g至8 A/g下分别进行恒流充放电的曲线，其对称的充放电曲线表明该超级电容器具有较高的库伦效率。为了探索聚苯胺含量对复合电极材料比容量的影响，本发明测试了具有不同含量的复合电极的比容量，如图8所示，可以看出，当聚苯胺含量从20%增加至70%时，由于聚苯胺具有较高的赝电容，电极比容量从153.4 F/g增加至308.4 F/g，当充放电电流密度从1 A/g增加至8 A/g时，聚苯胺含量为20%、50%和70%的复合电极的比容量保持率分别为81.7%、79.8%和73.9%。当复合电极中聚苯胺的含量增加至90%时，在1 A/g时复合电极的比容量可高达335.8 F/g，当充放电电流密度从1 A/g增加至8 A/g时，只有25.6%的比容量能够得到保持，如图9所示；这可能是因为当聚苯胺含量太高时，碳纳米管表面聚苯胺成聚集态，在大倍率充放电过程中导电性较差所致，可从图10所示充放电曲线上的电压降随复合电极中聚苯胺含量的增加而增大而看出。综合各方面性能考虑，本发明在聚苯胺含量为70%时，本发明制备的超级电容器的长效循环性能较优，如图11所示，在1 A/g电流下进行恒流充放电，器件的比容量没有明显衰减。
本发明制备的超级电容器在充放电过程中随着电压的变化可以显示不同的颜色。当充电过程完成，即正负极之间电压为1 V时，正极显示为蓝色，负极为淡黄色；当放电至0.5 V时，正极变为绿色，负极仍为淡黄色；当进一步放电至0 V时，正极和负极均变为淡绿色；当放电至-0.5 V时，负极变为绿色，正极变为淡黄色；进一步放电至-1 V时，放电过程结束，负极显示为蓝色，正极为淡黄色。且该超级电容器随充放电过程进行的变色过程快速可逆。另外，本发明还用紫外光谱对该变色过程进行了定量表征，如图12所示，当电压为1 V、0.5 V、0 V、-0.5 V、-1 V时，正极的吸收峰分别出现在669.4、750、793.8、825.2和835.6 nm，负极反之亦然。
本发明制备的超级电容器具有良好的柔性和可拉伸性。如图13所示为对本发明制备的超级电容器进行弯曲和拉伸的照片。在对本发明中超级电容器电极进行1000次弯曲循环过程中，其电阻在0.5%范围内浮动（如图14所示），当对电极进行拉伸时，电阻随拉伸量的变化如图15（a）所示，当拉伸量高达100%时，电阻变化不超过2.1%，而且，该电极在被拉伸了100次（拉伸量为100%）后，电阻仅增加了9.4%（如图15（b）所示），这里电极内部的褶皱结构保证了器件良好的柔性和可拉伸性。本发明对该器件弯曲了1000次，拉伸了200次，器件结构没有明显损坏。图16所示表明该器件经过1000次弯曲后，其比容量在弯曲和伸直状态下均可以保持95.8%。在拉伸过程中，当该超级电容器被拉伸原长的10%和20%时，电极比容量分别增加了1.9% 和1.8%，如图17所示，这是由于器件在拉伸量较小的拉伸过程中，拉伸引起的剪切力使电极内部及电极与电解液之间的接触更加紧密所致；当拉伸量进一步增加至30%时，比容量轻微下降至初始值的99.7%；当拉伸量增加至100%时，80.8%的比容量可以得到保持，当撤去拉力使器件恢复到自然状态后，电极的比容量能够100%恢复，而且，如图18所示，该超级电容器经过200次拉伸后，仍能保持100%的比容量。
本发明中的超级电容器的变色机制可以总结如下：
由于该超级电容器为对称电容器，这里以正极为例进行说明。导电高分子在不同的氧化还原状态下具有不同的结构，这里聚苯胺主要体现为全氧化态（pernigraniline）、中间氧化态（emeraldine）和全还原态（leucoemeraldine）三种结构，其中全氧化态中只含有亚胺键（imine），全还原态中只含有胺键（amine），中间氧化态中两种结构都有，且经过质子掺杂可以形成相应的盐，可以很稳定地存在，三种结构的分子结构式分别为
这里，x、y分别代表每种形式的含量，n代表重复单元的数目。
当电压为1 V是，正极聚苯胺处于全氧化态，显示为蓝色；0.5 V时，正极中的聚苯胺被部分还原成为中间氧化态并经质子掺杂成为相应的盐，显示为绿色；0 V时，聚苯胺大部分处于还原态，只有一少部分处于氧化态，从而显示为淡绿色；当放电至-0.5 V、-1V时，正极的聚苯胺处于全还原态，从而显示为淡黄色。这里，超顺排的碳纳米管薄膜主要起集流体作用的同时还为器件提供了良好、稳定的导电性，从而有效提高了器件的电化学稳定性和热稳定性，从而保证了器件在充放电过程中能够快速、可逆地进行变色。另一方面，非拉伸状态下高度顺排的碳纳米管/聚苯胺复合物形成褶皱结构，这使得器件具有良好的柔性和可拉伸性，且在弯曲和拉伸过程中具有良好的电化学稳定性。
综上所述，本发明首次制备了一种智能的可拉伸的超级电容器，该超级电容器具有较高的电化学性能，对能量储存状态进行快速可逆的直观动态响应，能够随着充放电过程的进行而快速可逆地变色（主要体现为超级电容器正负极材料在黄色、绿色和蓝色间转换，其颜色变换肉眼可见），从而可以反映能量的储存或消耗的程度。同时，该智能超级电容器具有良好的柔性和可拉伸性，在以100%的拉神量进行200次拉伸后，能够保持将近100%的比容量，经过1000次弯曲后，能够保持95.8%的比容量。尽管这里只采用了一种导电高分子，该智能变色可以扩展到金属氧化物等各种电致变色材料用以制备智能超级电容器。本发明为开辟新一代功能化智能储能器件提供了可能，且可以扩展到其他的能量转化或储存器件中，具有重要应用价值。
附图说明
图1为本发明的制备过程示意图。
图2为本发明的超级电容器两极组装过程侧面示意图。
图3为拉伸状态下的聚二甲基硅氧烷上的碳纳米管薄膜的扫描电镜照片；
（a）、（b）分别为低倍和高倍照片。
图4为拉伸状态下的聚二甲基硅氧烷上的碳纳米管/聚苯胺复合电极的扫描电镜照片；
（a）、（b）分别为低倍和高倍照片。
图5为非拉伸状态下的聚二甲基硅氧烷上的碳纳米管/聚苯胺复合电极的扫描电镜照片；
（a）、（b）分别为低倍和高倍照片；其中，（a）中的内插图是局部放大图。
图6为聚苯胺含量为70%的超级电容器在不同扫速下的循环伏安曲线。
图7为聚苯胺含量为70%的超级电容器在不同电流密度下的恒流充放电曲线。
图8为本发明的超级电容器电极中聚苯胺含量和充放电电流密度对电极比容量的影响。
图9为碳纳米管/聚苯胺复合电极中聚苯胺含量为90%的超级电容器的电极比容量随充放电电流密度的变化。
图10为具有不同聚苯胺含量的碳纳米管/聚苯胺复合电极超级电容器在8 A/g下的恒流充放电曲线。
图11为聚苯胺含量为70%的超级电容器器件在1 A/g的电流密度下进行长效循环的电化学性能。
图12为本发明的超级电容器的正极在充放电过程中的紫外吸收光谱。
图13为本发明的超级电容器进行弯曲和拉伸的光学照片。
图14为本发明的超级电容器电极电阻随弯曲次数的变化。R0和R分别代表弯曲前后的电阻值。
图15（a）为本发明的超级电容器电极电阻随拉伸量的变化，（b）为本发明的超级电容器电极电阻随拉伸次数（拉伸量为100%）的变化。R0和R分别代表拉伸前后的电阻值。
图16为本发明的超级电容器的复合电极比容量随弯曲次数的变化。C0和C分别代表弯曲前后的比容量。
图17为本发明的超级电容器的复合电极比容量随拉伸量的变化。C0和C分别代表拉伸前后的比容量。
图18为本发明的超级电容器的复合电极比容量随拉伸次数（拉伸量为100%）的变化。C0和C分别代表拉伸前后的比容量。
具体实施方式
根据已有技术制备聚二甲基硅氧烷弹性基质，即通过将聚二甲基硅氧烷前驱体和固化剂（Sylgard 184，均来自陶氏公司）以质量比10/1混合均匀，以930 rpm旋涂10s，然后在60-100℃固化0.5-2 h，从而得到厚度为150 μm的可拉伸薄膜。电极材料用到的碳纳米管薄膜先通过所谓的化学气相沉积法制备碳纳米管阵列，再通过干法纺丝制备得相应的纤维和膜。常规的做法是先在一个石英管式炉中，以镀有Fe (1.2 nm)/Al2O3 (3 nm)的硅片作为催化剂，以乙烯气体作为碳源，以Ar和H2混合气作为载气，升温至740℃，碳纳米管开始生长，生长时间控制在10-20 min。得到超顺排的碳纳米管阵列后，用一个刀片从碳纳米管阵列的边缘拉出碳纳米管膜。
电极材料中的聚苯胺通过电沉积法制备，即以饱和KCl水溶液中的Ag/AgCl为参比电极、Pt丝为对电极、0.1 M的苯胺和1 M的H2SO4水溶液为电解液、碳纳米管薄膜为工作电极，在0.75 V下进行恒电位沉积一定时间后即可得到具有一定含量聚苯胺的碳纳米管/聚苯胺复合电极；其中，通过含量配比调整，调制出四种聚苯胺含量分别为20%、50%、70%和90%的碳纳米管/聚苯胺复合电极，用于实验。
包含PVA和H3PO4凝胶电解质通过如下方法制备，先将1 g PVA在8-10 g冷水中溶胀，再在85-95℃油浴中搅拌1-3 h至溶解，然后冷却至室温，加入1 g浓磷酸溶液(质量分数为85 wt%)。
智能的可拉伸的超级电容器的制备，先在处于拉伸状态的聚二甲基硅氧烷基体上铺一层碳纳米管薄膜，再在碳纳米管上电沉积聚苯胺，再在碳纳米管/聚苯胺复合电极的孔隙及表面均涂布一层聚乙烯醇（PVA）/磷酸（H3PO4）凝胶状电解质，然后再与具有完全同样材料和结构的另一极组装，由此得到智能的可拉伸超级电容器。
器件的结构由扫描电子显微镜（Hitachi, FE-SEM S-4800 operated at 1 kV）表征。聚二甲基硅氧烷弹性基体的厚度由台阶仪（Veeco, Dektak 150）表征。恒流充放电由Arbin多通道电化学测试仪(Arbin, MSTAT-5 V/10 mA/16 Ch)完成。循环伏安测试由电化学工作站(CHI 660D)完成。对于拉伸测试，纤维状超级电容器的两极固定在样品夹上，拉伸过程由HY0350 Table-top Universal Testing Instrument完成。紫外光谱有UV-2550（Shimadzu）表征。
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Claims (5)
1. 一种可变色和可拉伸的超级电容器，其特征在于是由聚二甲基硅氧烷薄膜作为基底，碳纳米管/聚苯胺复合物作为电极材料的对称电容器；其两极间夹有聚乙烯醇/磷酸复合物作为凝胶电解质。
2. 制备如权利要求1所述的可变色和可拉伸的超级电容器的制备方法，其特征在于具体制作步骤如下：
1）在聚二甲基硅氧烷薄膜基底上施加一定的拉力，将该薄膜基底进行拉伸；
2）在处于拉伸状态的聚二甲基硅氧烷薄膜上均匀地铺一层超顺排的碳纳米管薄膜，该碳纳米管薄膜是由碳纳米管阵列通过干法纺丝得到的，其中用到的碳纳米管阵列由化学气相沉积法制备；
3）在所述碳纳米管薄膜上电沉积聚苯胺；
4）撤去聚二甲基硅氧烷薄膜基底上施加的拉力，得到碳纳米管/聚苯胺复合物，以此作为可拉伸的超级电容器的电极；
5）在碳纳米管/聚苯胺复合物的空隙和表面涂布一层聚乙烯醇/磷酸凝胶电解质；
6）将两片由步骤5）中制得的带有电解质的电极组装，得到可拉伸的超级电容器。
3. 如权利要求2所述的可变色和可拉伸的超级电容器的制备方法，其特征在于所述步骤（1）中，聚二甲基硅氧烷薄膜基底的长度拉伸量大于原长度的100%。
4. 如权利要求2所述的可变色和可拉伸的超级电容器的制备方法，其特征在于所述聚苯胺在碳纳米管/聚苯胺复合物中的质量含量为20%~90%。
5. 如权利要求1所述的可变色和可拉伸的超级电容器，其特征在于所述超级电容器充放电过程中可以发生变色，不同的颜色状态反应了不同的储能状态。
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Legal Events
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Owner name: NINGGUO LONGSHENG FLEXIBLE ENERGY MATERIAL TECHNOL Free format text: FORMER OWNER: FUDAN UNIVERSITY Effective date: 20141105 |
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Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 200433 YANGPU, SHANGHAI TO: 242300 XUANCHENG, ANHUI PROVINCE |
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Effective date of registration: 20141105 Address after: 242300 Ningguo port Ecological Industrial Park in Anhui province by the south side of the road three Applicant after: NINGGUO LONGSHENG FLEXIBLE ENERGY STORAGE MATERIALS TECHNOLOGY Co.,Ltd. Address before: 200433 Handan Road, Shanghai, No. 220, No. Applicant before: Fudan University |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Super capacitor capable of changing colors and being stretched and manufacturing method thereof Effective date of registration: 20190726 Granted publication date: 20171226 Pledgee: Anhui Jingdu Investment Development Co.,Ltd. Pledgor: NINGGUO LONGSHENG FLEXIBLE ENERGY STORAGE MATERIALS TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: 2019340000419 |
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Granted publication date: 20171226 |