CN104252973A - 一种可变色的纤维状超级电容器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于可编织的智能储能器件技术领域，具体为一种可变色的纤维状超级电容器及其制备方法。本发明先在弹性橡胶纤维上缠绕一层碳纳米管薄膜，形成纤维状弹性导电电极，将其中间一小段擦除使碳纳米管薄膜断开，两边分别作为一个电极，并在两个弹性电极上均电沉积一层聚苯胺，再在两个聚苯胺/碳纳米管复合电极及两电极间的缺口上涂布一层聚乙烯醇/磷酸凝胶状电解质，即得到纤维状智能超级电容器。该超级电容器具有良好的可编织性，可随两极所处电压的不同而变色，从而可以通过颜色状态显示不同的储能状态，同时可以通过编织组合成不同的图案，进而作为储能器件的同时也可以作为显示器件，因此具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于可编织储能器件技术领域，具体涉及一种智能的纤维状超级电容器及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，智能电子产品逐渐成为电子产品的主流发展方向，各种概念产品相继提出，例如三星的智能电话、NIKE的智能腕表、Google的智能眼镜等，代表了该领域的前沿，也将为我们未来的高质量生活带来极大方便。[1-8] 同时，我们也需要发展相应的储能器件，为之供能，例如超级电容器因具有较高的功率密度、比容量和能量密度而在储能器件中占有重要地位。[9] 设想如果超级电容器可以在使用过程中随着能量储存状态的变化而表现出某种直观的变化，那么使用者就可以快速、实时地监测器件的储能状态，以便在能量耗尽之前预知并及时充电，从而为器件的安全高效运行提供保障。电致变色材料是一种在一定的电压或电流作用下可以变色的材料，利用电致变色材料的这一特性有望实现超级电容器的智能化。最近，有个别报道对电致变色材料的变色性能和储能性能进行了初步研究，但完整的智能超级电容器仍未实现。[10-13]
另一方面，可穿戴便携式电子器件成为当今社会电子器件的主流发展方向之一，有望在我们的未来生活中得到普及，因此我们亟需发展相应的储能系统为之供能。[6, 14-18] 为解决这一问题，纤维状超级电容器最近得到广泛研究用于制备可编织、可穿戴的储能器件。[19-26] 与传统的平面状超级电容器相比，纤维状超级电容器具有可以编织成储能织物或植入衣服等独特性能。近来，有大量研究致力于发展新材料、优化材料或器件结构来提高纤维状超级电容器的电化学储能性能，但到目前为止仍亟需赋予纤维状智能超级电容器更多的功能，多功能是当今可穿戴便携式微型电子的发展的主流方向。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纤维状、可随储能状态发生快速、可逆颜色变化的智能超级电容器及其制备方法。
本发明提供的超级电容器，由超顺排的碳纳米管（CNT）薄膜缠绕在弹性橡胶纤维上而得到的材料作为可拉伸导电基底，由电化学沉积法将可以发生电致变色的聚苯胺（PANI））沉积在超顺排的碳纳米管薄膜上而得到的聚苯胺/碳纳米管复合材料作为电极，由聚乙烯醇/磷酸复合物（PVA/H3PO4）作为凝胶电解质；该超级电容器为纤维状、可变色，可以编织成织物，用于显示。如图1所示。
本发明提供的纤维状、可变色超级电容器的制备方法，其具体步骤为：
（1）将弹性橡胶纤维以100%的拉伸量进行拉伸；
（2）在处于拉伸状态的弹性橡胶纤维上缠绕超顺排的碳纳米管薄膜，作为导电基底；该碳纳米管薄膜可由可纺碳纳米管阵列中拉出，其中用到的可纺碳纳米管阵列由化学气相沉积法制备得到；
（3）撤去拉力使弹性橡胶纤维回复原长，在其两端用铜线从碳纳米管薄膜上引出电极线；
（4）将与两铜线相同距离的位置的碳纳米管薄膜擦掉（即在导电基底的中间一段的碳纳米管薄膜擦掉），在擦掉碳纳米管薄膜位置的两边分别作为两个电极的基体；
（5）通过电化学沉积法，在两段碳纳米管薄膜（即两个电极基体）上均恒电位沉积聚苯胺，得到两段聚苯胺/碳纳米管复合材料，作为正负两个电极；
（6）在聚苯胺/碳纳米管复合材料上和中间擦掉碳纳米管薄膜的空隙处均涂布一层聚乙烯醇/磷酸凝胶状电解质，即得到纤维状、可变色的超级电容器。
本发明中，所述电沉积聚苯胺的质量通过法拉第定律由电沉积过程中发生的电量转移计算，在聚苯胺/碳纳米管复合材料中，PANI的质量含量为20%~90%，优选PANI的质量含量为40%~80% ；以PANI的质量含量为70%的储能和变色综合效果最好。
本发明中，缠绕在弹性橡胶纤维上的碳纳米管薄膜的厚度为20~100 nm，优选厚度为20~60 nm。
本发明的超级电容器，充放电过程中正负极可以分别发生变色，不同的颜色状态反应了不同的储能状态。例如如图3所示，正极在1 V、0.5 V和0 V及以下分别显示蓝色、绿色和淡黄色，由于该超级电容器的对称结构，负极变色反之亦然。
本发明的超级电容器，通过编织组合成各种图案，在充放电过程中，每个智能超级电容器的正负两极随所处电压的不同而变色，从而该织物可以作为显示器件，显示不同的图案。
本发明所制备的纤维状超级电容器中，聚苯胺含量为70%的聚苯胺/碳纳米管复合材料的比容量在1 A/g的电流密度下可达255.5 F/g （0.19 mF/cm），能量密度和功率密度分别可达12.75 Wh/kg和1493.6 W/kg；且该超级电容器具有良好的柔性和可拉伸性，在经过1000次弯曲或在以100%的拉伸量拉伸下都能保持97%以上的比容量，经多次拉伸后，比容量基本不变。
本发明采用扫描电子显微镜（SEM）对取向碳纳米管及其与聚苯胺的复合电极结构进行了表征。如图4所示，弹性纤维表面的碳纳米管均匀分布且排列高度有序，为复合电极具有良好的导电性提供了基础。图5表明，在取向的碳纳米管上电沉积聚苯胺后，整个纤维电极仍然保持均匀、有序的螺旋结构，进一步放大后如图5b显示，碳纳米管薄膜表面的聚苯胺均匀分散，无团聚、结块等现象，这就有效保证了其储能性能的有效发挥和在储能过程中的稳定性。
为得到具有良好储能性能的超级电容器，本发明探索了复合电极中不同的聚苯胺含量对超级电容器储能性能的影响。如图6所示，为不同聚苯胺含量的超级电容器在10 mV/s扫速下的循环伏安曲线。可以看出，在聚苯胺含量由20%增加到70%过程中，氧化还原峰强度随聚苯胺含量的增加而增加，当聚苯胺含量进一步由70%增加为90%时，峰形变宽强度变弱，这是由于碳纳米管表面过厚的聚苯胺团聚导致电阻增大所致。另外，从该循环伏安图还可以看出比容量的变化趋势，初步推断在一定电流密度范围内70%的样品比容量比较高。
本发明对不同聚苯胺含量的超级电容器在1 A/g下进行了恒流充放电测试，测试曲线如图7所示。可以看出，聚苯胺含量由20%增加为70%时，放电曲线上的电压降U=IR由0.065 V增加至0.087 V，变化很小，说明内阻变化很小，且放电时间变长，说明电极放电比容量随聚苯胺含量的增加而增加；而当该含量进一步增加为90%时，放电曲线上的电压降U=IR由0.087 V迅速增加为0.298 V，同时放电时间变短，即比容量降低，这是由于碳纳米管表面堆积的聚苯胺过厚导致电极材料内阻增大所致。
为系统表征不同聚苯胺含量的样品在不同电流密度下的比容量变化规律，我们对各电容器在1、3、5、8、10 A/g下分别进行了恒流充放电测试，如图8所示，可以看出，与平面状超级电容器中的变化规律相似，在1 A/g的电流密度下进行恒流充放电，聚苯胺含量为20%、50%、70%、90%的超级电容器电极比容量分别为82.2、209.1、255.5、188.9 F/g，即聚苯胺含量较低时，电极比容量随聚苯胺含量的增加而增加，但含量为90%的样品由于碳纳米管表面过厚的聚苯胺无法与碳纳米管有效接触（图9），导致离子转移效率变低，内阻增大，从而导致比容量降低，这一点从上述图7中的电压降U=IR也可以看出。聚苯胺含量为70%的复合电极制备的超级电容器的能量密度和功率密度在1 A/g和10 A/g的电流密度下分别计算为12.75 Wh/g和1493.6 W/kg。
同样，本发明还考察了不同厚度碳纳米管薄膜对电极比容量的影响，如图10所示，可以看出，在碳纳米管薄膜厚度由20 nm增加到100 nm过程中，1 A/g和10 A/g下的比容量分别由255.5 F/g和74.1 F/g增加为327.4 F/g和188.4 F/g，这是由于碳纳米管层数的增加有利于降低电极电阻所致，综合考虑透光性、制备过程和成本等因素，本发明选取基于20 nm厚碳纳米管的超级电容器作为主要研究对象。
综合以上讨论，本发明选取聚苯胺含量为70%、碳纳米管厚度为20 nm的复合电极制备的超级电容器作为主要研究对象，并通过不同扫速下的循环伏安测试、不同电流密度下的恒流充放电测试及其长效循环测试和电化学阻抗谱测试表征了器件的倍率性能和循环稳定性。如图11所示，该超级电容器当扫速由10 mV/s增加为50 mV/s时，氧化还原峰变宽，但不会消失，说明该纤维状超级电容器电极充放电过程中能够发生快速氧化还原反应，由图12所示不同电流密度下的恒流充放电曲线可以看出各曲线均具有良好的对称性，说明该超级电容器具有较高的库伦效率，且曲线的形状能够良好地保持，说明该超级电容器具有良好的倍率性能。另外，为表征其长效循环性能，我们对该超级电容器在1 A/g下进行长效循环测试，测试结果如图13所示，可以看出该超级电容器在最初的500圈循环中容量下降比较明显，下降为初始容量的82.9%，这里的下降是由于该纤维状超级电容器电解质进一步变干导致电解质电阻增大所致，这一点可以由图14中的电化学阻抗谱测试结果证明[27]，其Nyquist谱截距的增大即说明该电解质电阻增大，同时，该Nyquist谱形状基本不变，其低频部分仍然保持接近90°的倾角，说明该器件储能仍为典型的电容行为，且从图13可以看出，该超级电容器在后面的9500圈循环中比容量基本保持稳定，经10000圈循环后，能够保持其初始容量的69.1%。
由于纤维状电极采用弹性橡胶作为基底，表面聚苯胺/碳纳米管复合物具有高度顺排的螺旋结构，因此该电极具有良好的可弯曲、可拉伸等性能。本发明考察了该纤维状超级电容器电化学储能性能在弯曲、拉伸过程中的稳定性，如图15所示为该超级电容器容量随弯曲角度变化的曲线，可以看出，该超级电容器的容量随弯曲角度由0°增加为180°，其容量变化不超过0.6%，对其进行弯曲角度为180°的折叠与舒展往复，可以看到该超级电容器在舒张状态和折叠状态时，其容量基本相等，且经多达1000圈循环后，容量能够保持93.46%（图16）。随后，我们又考察了该超级电容器容量受拉伸的影响，如图17所示为该超级电容器容量随伸长率的变化，可以看出，当其伸长率由0%增加至100%时，其容量变化不超过2.96%，当撤去该拉力后，其容量小幅度回升为原始值的97.46%，且以100%的伸长率拉伸100次，其容量仍能保持初始值的97.88%（图18）。因此，由以上结果可以看出，该超级电容器在弯曲、拉伸过程中，其储能性能稳定性良好。另外，该纤维状超级电容器也具有良好的柔性和编织性，如图19所示，该纤维状超级电容器可以像普通线绳一样进行随意弯曲打结，图20所示则表明该纤维状超级电容器可以编织成织物状电容器，且将两个织物电容器串联后可以点亮LED灯。由此说明，该纤维状超级电容器可以独立制备成织物或植入日常衣物、包袋等织物中形成可穿戴超级电容器，为LED显示器、手表、心率表、助听器等供能。
该纤维状超级电容器除具有以上良好的电化学储能性和优异的柔性、可拉伸、可编织性外，更重要的是该纤维状超级电容器在充放电过程中，正负极可以随着其所处电压的不同而变色，从而实时、直观地显示其自身的储能状态。如图21所示为该纤维状超级电容器充放电过程中的颜色随电压而变化的照片，可以看出，当该纤维状超级电容器电压为-1、-0.5、0、0.5、1 V时，负极分别为蓝色、绿色、淡绿色、淡黄色、灰黄色，相反，正极分别为灰黄色、淡黄色、淡绿色、绿色、蓝色，变色的机理是由于充放电过程中聚苯胺在一定电压下发生电化学氧化还原反应[28-30]，在100%充电完成的1 V，正极处于全氧化态 、体现为蓝色，负极处于全还原态、体现为淡黄色；当两端电压为0.5 V时，正极处于部分氧化态、体现为绿色，负极仍然处于全还原态、体现为淡黄色；当两极电压为0 V时，两极中聚苯胺均有一少部分被氧化而处于淡绿色，当两极间电压为负值时反之亦然。因此，可以通过电极颜色状态来判断其所处电压状态和能量储存状态，即该超级电容器表现出良好的智能变色性。
为考察该纤维状超级电容器智能变色能力的可逆性，我们观察了其在进行3000次恒流充放电长效循环后的变色性能，如图22所示，分别为将纤维状超级电容器的正负极平行排列的纤维状智能超级电容器经3000次充放电循环后在0 V和1 V时的照片，可以看出，颜色变化仍然很明显，可以直观指示其储能状态，说明该纤维状智能超级电容器的使用寿命较长。
基于该纤维状智能超级电容器优异的可编织性和独特的智能变色性，我们将该纤维状智能超级电容器的电极编织成如图23a所示的织物状智能超级电容器，将其横向纤维和纵向纤维分别作为超级电容器的正极和负极，对其进行充放电，则在放电完成，即-1 V时，该织物状超级电容器纵向纤维体现为蓝色（图23b），横向纤维显示为淡黄色；相反，当充电过程完成，即电容器电压为1 V时，该织物超级电容器横线体现为蓝色，纵线体现为淡黄色（图23c）。基于此织物状智能超级电容器中各纤维的变色性能，可用于对图案的智能显示，例如，将中间的横线和中间的纵线作为一极，其余作为另一极，可以如图23d所示用于显示“+”，同理，可以如图23e和f所示显示“F”和“H”。这里只是简单举例说明，通过适当电极分配和电路连接，该织物可用于显示其他数字、符号、字母及图案。同时，本发明所提供的纤维状智能超级电容器也可以方便地织入传统织物中，将该纤维状智能超级电容器织入棉线手套中，充电完成时显示笑脸，放电完成时显示哭脸。总之，通过适当编织、电极分配和电路连接，该纤维状智能超级电容器可以类似于现代化数字显示技术显示任意需要的图案，通过引入其他敏感材料将有望实现可进行彩色智能显示的智能超级电容器织物，该织物集储能性、智能性和显示功能于一身，有望得到广泛应用。
综上所述，本发明首次制备了一种可变色的纤维状超级电容器，该超级电容器以橡胶纤维为弹性基底、以缠绕在弹性橡胶纤维上的超顺排碳纳米管薄膜为导电基体、以电化学沉积在碳纳米管表面的聚苯胺为储能材料制备超级电容器，同时由于聚苯胺的电致变色性能，该纤维状超级电容器正负极可以随电压的变化而变色，从而具有直观、实时地反应其自身所处储能状态的智能性。另外，该纤维状智能超级电容器具有良好的柔性和可拉伸性，经1000圈弯曲（角度为180°）、或经拉伸量为100%拉伸100次，容量均可以保持97%以上，且该纤维状超级电容器可以编织成织物，具有良好的可编织性和可穿戴性。利用该纤维状超级电容器的可编织性和可变色性，可以将数根纤维状超级电容器编织成织物并显示不同的形状，由此利用其充放电过程中的变色性能，可以将该织物状超级电容器用作显示器件，使其作为储能器件的同时也作为显示器件。
本发明提供的制备智能超级电容器的方法，可以从聚苯胺扩展到其他电致变色高分子材料，如聚噻吩、聚吡咯等，也可以扩展到电致变色的金属氧化物，如WO3、V2O5、MoO5、TiO2、IrO2、Ir(OH)2等，为制备丰富多彩的纤维状智能超级电容器和开发新的同时作为储能器件和显示器件提供了具有普适性的有效途径。
附图说明
图1为本发明的纤维状可变色超级电容器编织成织物及聚苯胺/碳纳米管复合电极的机构示意图。
图2为本发明的纤维状超级电容器结构示意图。
图3为本发明的纤维状超级电容器正极变色的示意图。
图4为弹性橡胶纤维上缠绕超顺排碳纳米管薄膜后的扫描电镜照片。其中，（a）、（b）分别为低倍和高倍照片，（b）中内插图为进一步放大的照片。
图5为弹性橡胶纤维上缠绕超顺排碳纳米管薄膜并在碳纳米管上电沉积聚苯胺后的扫描电镜照片。其中，（a）、（b）分别为低倍和高倍照片，（b）中内插图为进一步放大的照片。
图6为不同聚苯胺含量的纤维状超级电容器在10 mV/s扫速下的循环伏安曲线。
图7为不同聚苯胺含量的纤维状超级电容器在1 A/g电流密度下的恒流充放电曲线。
图8为本发明的超级电容器电极中聚苯胺含量和充放电电流密度对电极比容量的影响。
图9为聚苯胺/碳纳米管复合电极中聚苯胺含量为90%的超级电容器的电极扫描电镜照片，内插图为进一步放大的照片。
图10为本发明的超级电容器电极中碳纳米管薄膜厚度和充放电电流密度对电极比容量的影响。
图11为聚苯胺含量为70%的超级电容器器件在不同扫速下的循环伏安曲线。
图12为聚苯胺含量为70%的超级电容器器件在不同电流密度下的充放电曲线。
图13为聚苯胺含量为70%的超级电容器器件在1 A/g下恒流充放电长效循环性能，C0和C分别代表循环前后的容量。
图14为本发明的超级电容器循环前和1 A/g下恒流充放电3000圈循环后的电化学阻抗谱。
图15为本发明的纤维状超级电容器容量随弯曲角度的变化。C0和C分别代表弯曲前后的容量。
图16为本发明的纤维状超级电容器容量随弯曲次数的变化。C0和C分别代表弯曲前后的容量。
图17为本发明的纤维状超级电容器容量随拉伸量的变化。C0和C分别代表拉伸前后的容量。
图18为本发明的纤维状超级电容器容量随拉伸次数的变化。C0和C分别代表拉伸前后的容量。
图19为本发明的纤维状超级电容器进行打结的照片。
图20为本发明的纤维状超级电容器编织成织物并由两个织物串联后点亮LED的照片。
图21为本发明的纤维状超级电容器在充放电过程中随电压变化而变色的照片。
图22为本发明的纤维状超级电容器在1 A/g的电流密度下经3000圈恒流充放电循环后的变色照片。
图23为本发明的织物状智能超级电容器在0 V（a）、-1 V（b）、1 V（c）时的颜色状态照片。其中，横向纤维为正极，纵向纤维为负极。该织物状智能超级电容器对“+”（d）、“F”（e）、“H”（f）的智能显示照片。
具体实施方式
根据已有技术通过化学气相沉积法制备碳纳米管可纺阵列[31]，即在一个石英管式炉中，以表面镀有3 nm厚的Al2O3膜和1.2 nm厚的Fe膜的硅片（表面有一层SiO2膜）作为催化剂，以Ar/H2混合气为载气，以C2H2气体为碳源，将温度上升到740℃，碳纳米管开始生长，经过10-20 min的生长，得到超顺排的碳纳米管阵列后，从其中拉出超顺排碳纳米管薄膜，将其缠绕在被拉伸的弹性橡胶纤维上，两端用铜线引出电极，中间擦除一小段碳纳米管薄膜，得到一个约1 mm长的缺口，使两边的碳纳米管薄膜断开，分别作为两极。
复合电极中碳纳米管上的聚苯胺通过电化学聚合法制备。采用三电极法，以Pt丝和KCl饱和水溶液中的Ag/AgCl电极分别为对电极和参比电极，以苯胺和硫酸浓度分别为0.1 M和1 M的混合水溶液为电解液，碳纳米管薄膜接工作电极，设定恒定电位为0.75 V进行恒电位沉积，通过法拉第定律将电沉积过程中发生的电量转移转化为沉积聚苯胺的质量，控制沉积电量使所得复合电极中聚苯胺的质量分数分别为20%、50%、70%和90%。[32]
包含PVA/H3PO4凝胶电解液的配制方法如下，先将1 g PVA在去离子水中溶胀过夜，再加热至90℃，搅拌2 h至溶解，冷却至室温后加入1 g浓磷酸溶液(H3PO4质量分数为85 wt%)，搅拌均匀[33]。
可变色纤维状超级电容器的组装，在上述制备的两铜线电极引线间的两端PANI/CNT复合电极上及两电极间的缺口上均涂覆一层聚乙烯醇（PVA）/磷酸（H3PO4）凝胶电解质，由此得到可变色纤维状超级电容器。
复合电极的结构由扫描电子显微镜（Hitachi, FE-SEM S-4800 operated at 1 kV）表征。电化学储能性能中的恒流充放电测试和长效循环测试由Arbin多通道电化学测试仪(Arbin, MSTAT-5 V/10 mA/16 Ch)进行，循环伏安测试由电化学工作站(CHI 660D)进行。拉伸性能测试中将纤维状超级电容器的两极固定在样品夹上，由HY0350 Table-top Universal Testing Instrument控制拉伸量，同步测试其拉伸过程中的电化学储能性能。紫外光谱由UV-2550（Shimadzu）表征。
参考文献
[1] M. Privman, T. K. Tam, M. Pita, E. Katz, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 1314-1321.
[2] Y. Chai, S. Horikawa, S. Li, H. C. Wikle, B. A. Chin, Biosens. Bioelectron. 2013, 50, 311-317.
[3] H. Peng, X. Sun, F. Cai, X. Chen, Y. Zhu, G. Liao, D. Chen, Q. Li, Y. Lu, Y. Zhu, Q. Jia, Nat. Nanotechnol. 2009, 4, 738-741.
[4] X. Chen, L. Li, X. Sun, Y. Liu, B. Luo, C. Wang, Y. Bao, H. Xu, H. Peng, Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 5486-5489.
[5] R. Baetens, B. P. Jelle, A. Gustavsen, Sol. Energ. Mat. Sol. C. 2010, 94, 87-105.
[6] B. S. Shim, W. Chen, C. Doty, C. Xu, N. A. Kotov, Nano Lett. 2008, 8, 4151-4157.
[7] Y. Zhao, R. Xu, X. Zhang, X. Hu, R. J. Knize, Y. Lu, Energy Build. 2013, 66, 545-552.
[8] C. Bechinger, S. Ferrere, A. Zaban, J. Sprague, B. A. Gregg, Nature 1996, 383, 608-610.
[9] (a) Z. Wen, X. Wang, S. Mao, Z. Bo, H. Kim, S. Cui, G. Lu, X. Feng, J. Chen, Adv. Mater. 2012, 24, 5610-5616; (b) Z. Bo, W. Zhu, W. Ma, Z. Wen, X. Shuai, J. Chen, J. Yan, Z. Wang, K. Cen, X. Feng, Adv. Mater. 2013, 25, 5799-5806.
[10] (a) H. Wei, X. Yan, S. Wu, Z. Luo, S. Wei, Z. Guo, J. Phys. Chem. C 2012, 116, 25052-25064; (b) Y. Tian, S. Cong, W. Su, H. Chen, Q. Li, F. Geng, Z. Zhao, Nano Lett. 2014 , 14, 2150-2156.
[11] Wei, H.; Ding, D.; Yan, X.; Guo, J.; Shao, L.; Chen, H.; Sun, L.; Colorado, H. A.; Wei, S.; Guo, Z. Electrochim. Acta 2014, 132, 58-66.
[12] Thakur, V. K.; Ding, G.; Ma, J.; Wei, H.; Zhu, J.; Wu, S.; Wei, S.; Guo, Z. Polymer 2013, 54, 1820-1831.
[13] Thakur V. K.; Ding G.; Ma J.; Lee, P. S.; Lu, X. Adv. Mater. 2012, 24, 4071-4096.
[14] K. Jost, G. Dion, Y. Gogotsi, J. Mater. Chem. A 2014, 2 , 10776-10787.
[15] D.-H. Kim, J. A. Rogers, Adv. Mater. 2008, 20, 4887-4892.
[16] C. Pang, C. Lee, K.-Y. Suh, J. Appl. Polym. Sci. 2013, 130, 1429-1441.
[17] M. C. McAlpine, H. Ahmad, D. Wang, J. R. Heath, Nat. Mater. 2007, 6, 379-384.
[18] a) G. Sun, J. Liu, L. Zheng, W. Huang, H. Zhang, Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 13351-13355. b) G. Sun, L. Zheng, J. An, Y. Pan, J. Zhou, Z. Zhan, J. H. L. Pang, C. K. Chua, K. F. Leong, L. Li, Nanoscale, 2013, 5, 2870-2874.
[19] Z. Yang, J. Deng, X. Chen, J. Ren, H. Peng, Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 13453-13457.
[20] X. Dong, Z. Guo, Y. Song, M. Hou, J. Wang, Y. Wang, Y. Xia, Adv. Funct. Mater. 2014, 24, 3405–3412.
[21] J. Bae, M. K. Song, Y. J. Park, J. M. Kim, M. Liu, Z. L. Wang, Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 1683-1687.
[22] Z. Cai, L. Li, J. Ren, L. Qiu, H. Lin, H. Peng, J. Mater. Chem. A 2013, 1, 258-261.
[23] X. Chen, H. Sun, Z. Yang, G. Guan, Z. Zhang, L. Qiu, H. Peng, J. Mater. Chem. A 2014, 2, 1897-1902.
[24] H. Sun, X. You, J. Deng, X. Chen, Z. Yang, J. Ren, H. Peng, Adv. Mater. 2014, 26, 2868-2873.
[25] Q. Meng, H. Wu, Y. Meng, K. Xie, Z. Wei, Z. Guo, Adv. Mater. 2014, 26, 4100-4106.
[26] C. Choi, J. A. Lee, A. Y. Choi, Y. T. Kim, X. Lepró, M. D. Lima, R. H. Baughman, S. J. Kim, Adv. Mater. 2014, 26, 2059-2065.
[27] J. Wang, Analytical Electrochemistry, Wiley, Hoboken, NJ, USA 2006.
[28] T. Kobayashi, H. Yoneyama, H. Tamura, J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem. 1984, 177, 281-291.
[29] A. A. Argun, P.-H. Aubert, B. C. Thompson, I. Schwendeman, C. L. Gaupp, J. Hwang, N. J. Pinto, D. B. Tanner, A. G. MacDiarmid, J. R. Reynolds, Chem. Mater. 2004, 16, 4401-4412.
[30] D. M. DeLongchamp, P. T. Hammond, Chem. Mater. 2004, 16, 4799-4805.
[31] (a) H. Peng, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 42-43; (b) X. Chen, H. Lin, P. Chen, G. Guan, J. Deng, H. Peng, Adv. Mater. 2014, 26, 4444-4449.
[32] H. Lin, L. Li, J. Ren, Z. Cai, L. Qiu, Z. Yang, H. Peng, Sci. Rep. 2013, 3, 1353.
[33] X. Chen, L. Qiu, J. Ren, G. Guan, H. Lin, Z. Zhang, P. Chen, Y. Wang, H. Peng, Adv. Mater. 2013, 25, 6436-6441.。
Claims (5)
1. 一种可变色的纤维状超级电容器，其特征在于由超顺排的碳纳米管薄膜缠绕在弹性橡胶纤维上而得到的材料作为可拉伸导电基底，由电化学沉积法将可以发生电致变色的聚苯胺沉积在超顺排的碳纳米管薄膜上而得到的聚苯胺/碳纳米管复合材料作为电极，由聚乙烯醇/磷酸复合物凝胶作为电解质；该超级电容器为纤维状、可变色。
2. 根据权利要求1所述的可变色的纤维状超级电容器，其特征在于缠绕在弹性橡胶纤维上的碳纳米管薄膜的厚度为20~100 nm。
3. 根据权利要求1或2所述的可变色的纤维状超级电容器，其特征在于在聚苯胺/碳纳米管复合材料中，聚苯胺的质量含量为20%~90%。
4. 根据权利要求1或2所述的可变色的纤维状超级电容器，其特征在于聚苯胺替换为电致变色高分子聚噻吩或聚吡咯，或替换为电致变色的金属氧化物WO3、V2O5、MoO5、TiO2、IrO2或Ir(OH)2。
5. 一种如权利要求1-4之一所述可变色的纤维状超级电容器的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）将弹性橡胶纤维以100%的拉伸量进行拉伸；
（2）在处于拉伸状态的弹性橡胶纤维上缠绕超顺排的碳纳米管薄膜，作为导电基底；该碳纳米管薄膜可由可纺碳纳米管阵列中拉出，其中用到的可纺碳纳米管阵列由化学气相沉积法制备得到；
（3）撤去拉力使弹性橡胶纤维回复原长，在其两端用铜线从碳纳米管薄膜上引出电极线；
（4）把导电基底的中间一段的碳纳米管薄膜擦掉，在擦掉碳纳米管薄膜位置的两边分别作为两个电极的基体；
（5）通过电化学沉积法，在两段碳纳米管薄膜上均通过恒电位沉积聚苯胺，得到两段聚苯胺/碳纳米管复合材料，作为正负两个电极；
（6）在聚苯胺/碳纳米管复合材料上和中间擦掉碳纳米管薄膜的空隙处均涂布一层聚乙烯醇/磷酸凝胶状电解质，即得到纤维状、可变色的纤维状超级电容器。
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Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104714349A (zh) * | 2015-03-18 | 2015-06-17 | 哈尔滨工业大学 | 一种可伸缩的储能电致变色器件 |
| CN105140048A (zh) * | 2015-09-11 | 2015-12-09 | 复旦大学 | 一种连续制备复合纤维状超级电容器的方法 |
| CN105428090A (zh) * | 2015-12-13 | 2016-03-23 | 复旦大学 | 具有高输出电压的纤维状超级电容器及其制备方法 |
| CN105671654A (zh) * | 2016-01-21 | 2016-06-15 | 合肥工业大学 | 一种离子感应式人工皮肤阵列结构及其制备方法 |
| CN105938762A (zh) * | 2016-07-12 | 2016-09-14 | 安徽大学 | 一种基于线性Cu(OH)2@NiCo2O4多级纳米阵列制备柔性固态超级电容器的方法 |
| CN107799299A (zh) * | 2016-08-29 | 2018-03-13 | 钰邦电子（无锡）有限公司 | 电容器封装结构及其电容器壳体结构、及电路板组件 |
| KR20180080008A (ko) * | 2017-01-03 | 2018-07-11 | 고려대학교 산학협력단 | 휘어짐 감지 시스템 |
| CN109256281A (zh) * | 2018-09-03 | 2019-01-22 | 上海奥威科技开发有限公司 | 可变色的超级电容器极片及其制备方法 |
| CN109338727A (zh) * | 2018-09-26 | 2019-02-15 | 嘉兴学院 | 一种柔性可穿戴应变传感器的制备方法 |
| CN110609427A (zh) * | 2019-10-16 | 2019-12-24 | 五邑大学 | 一种缠绕式结构的纤维电致变色器件及其应用 |
| CN110993345A (zh) * | 2019-12-26 | 2020-04-10 | 重庆大学 | 一种单根纤维电容器及其制造方法 |
| CN111029170A (zh) * | 2019-12-24 | 2020-04-17 | 郑州四维特种材料有限责任公司 | 一种制备新型柔性储能材料的方法 |
| CN111146009A (zh) * | 2019-12-11 | 2020-05-12 | 广西大学 | 一种电致变色超级电容器材料的制备方法及其应用 |
| RU2739453C2 (ru) * | 2016-03-11 | 2020-12-24 | Супердиэлектрикс Лтд | Электропроводящие гидрофильные сополимеры |
| CN113433751A (zh) * | 2021-06-30 | 2021-09-24 | 暨南大学 | 一种多色态电致变色器件及其制备方法 |
| CN116068316A (zh) * | 2023-02-03 | 2023-05-05 | 济南大学 | 一种色差技术在检测储能器件状态上的应用 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN201645816U (zh) * | 2010-01-20 | 2010-11-24 | 哈尔滨理工大学 | 高可靠性两轴缠绕机控制装置 |
| CN102810406B (zh) * | 2012-09-11 | 2015-09-16 | 宁国市龙晟柔性储能材料科技有限公司 | 以聚苯胺/取向碳纳米管复合膜为电极的超级电容器及其制备方法 |
| CN103390467A (zh) * | 2013-07-04 | 2013-11-13 | 复旦大学 | 一种弹性导电纤维的制备方法 |
| CN103400702B (zh) * | 2013-07-04 | 2015-11-18 | 宁国市龙晟柔性储能材料科技有限公司 | 一种弹性的同轴线状超级电容器及其制备方法 |
| CN103903870B (zh) * | 2014-03-09 | 2017-12-26 | 宁国市龙晟柔性储能材料科技有限公司 | 一种可变色和可拉伸的超级电容器及其制备方法 |
-
2014
- 2014-09-04 CN CN201410448642.8A patent/CN104252973B/zh active Active
Cited By (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104714349A (zh) * | 2015-03-18 | 2015-06-17 | 哈尔滨工业大学 | 一种可伸缩的储能电致变色器件 |
| CN104714349B (zh) * | 2015-03-18 | 2018-02-09 | 哈尔滨工业大学 | 一种可伸缩的储能电致变色器件 |
| CN105140048A (zh) * | 2015-09-11 | 2015-12-09 | 复旦大学 | 一种连续制备复合纤维状超级电容器的方法 |
| CN105428090B (zh) * | 2015-12-13 | 2017-12-29 | 复旦大学 | 具有高输出电压的纤维状超级电容器及其制备方法 |
| CN105428090A (zh) * | 2015-12-13 | 2016-03-23 | 复旦大学 | 具有高输出电压的纤维状超级电容器及其制备方法 |
| CN105671654A (zh) * | 2016-01-21 | 2016-06-15 | 合肥工业大学 | 一种离子感应式人工皮肤阵列结构及其制备方法 |
| CN105671654B (zh) * | 2016-01-21 | 2018-06-26 | 合肥工业大学 | 一种离子感应式人工皮肤阵列结构及其制备方法 |
| RU2739453C2 (ru) * | 2016-03-11 | 2020-12-24 | Супердиэлектрикс Лтд | Электропроводящие гидрофильные сополимеры |
| US10941233B2 (en) | 2016-03-11 | 2021-03-09 | Superdielectrics Ltd | Electrically conducting hydrophilic co-polymers |
| CN105938762A (zh) * | 2016-07-12 | 2016-09-14 | 安徽大学 | 一种基于线性Cu(OH)2@NiCo2O4多级纳米阵列制备柔性固态超级电容器的方法 |
| CN107799299A (zh) * | 2016-08-29 | 2018-03-13 | 钰邦电子（无锡）有限公司 | 电容器封装结构及其电容器壳体结构、及电路板组件 |
| KR20180080008A (ko) * | 2017-01-03 | 2018-07-11 | 고려대학교 산학협력단 | 휘어짐 감지 시스템 |
| CN109256281A (zh) * | 2018-09-03 | 2019-01-22 | 上海奥威科技开发有限公司 | 可变色的超级电容器极片及其制备方法 |
| CN109338727A (zh) * | 2018-09-26 | 2019-02-15 | 嘉兴学院 | 一种柔性可穿戴应变传感器的制备方法 |
| CN110609427A (zh) * | 2019-10-16 | 2019-12-24 | 五邑大学 | 一种缠绕式结构的纤维电致变色器件及其应用 |
| CN110609427B (zh) * | 2019-10-16 | 2022-01-14 | 五邑大学 | 一种缠绕式结构的纤维电致变色器件及其应用 |
| CN111146009A (zh) * | 2019-12-11 | 2020-05-12 | 广西大学 | 一种电致变色超级电容器材料的制备方法及其应用 |
| CN111146009B (zh) * | 2019-12-11 | 2021-12-31 | 广西大学 | 一种电致变色超级电容器材料的制备方法及其应用 |
| CN111029170A (zh) * | 2019-12-24 | 2020-04-17 | 郑州四维特种材料有限责任公司 | 一种制备新型柔性储能材料的方法 |
| CN111029170B (zh) * | 2019-12-24 | 2021-06-04 | 郑州四维特种材料有限责任公司 | 一种制备柔性储能材料的方法 |
| CN110993345A (zh) * | 2019-12-26 | 2020-04-10 | 重庆大学 | 一种单根纤维电容器及其制造方法 |
| CN113433751A (zh) * | 2021-06-30 | 2021-09-24 | 暨南大学 | 一种多色态电致变色器件及其制备方法 |
| CN116068316A (zh) * | 2023-02-03 | 2023-05-05 | 济南大学 | 一种色差技术在检测储能器件状态上的应用 |
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