CN105938762A - 一种基于线性Cu(OH)2@NiCo2O4多级纳米阵列制备柔性固态超级电容器的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于线性Cu(OH)2@NiCo2O4多级纳米阵列制备柔性固态超级电容器的方法。在铜线基底表面原位生长Cu(OH)2纳米棒可以增大纳米阵列与基底粘附力，减弱纳米阵列与电流收集基底的界面电阻，有利于电子传输。以Cu(OH)2纳米棒为骨架生长Cu(OH)2@NiCo2O4多级纳米阵列，可以利用组分的协同效应增大材料的比电容活性。以聚合物凝胶为电解质，安全环保，性能稳定。这种基于线性Cu(OH)2@NiCo2O4多级纳米阵列制备的柔性固态超级电容器作为新一代柔性可编织的储能器件具有广阔的市场前景。
Description
技术领域
本发明属于无机储能纳米材料的合成领域，具体涉及一种基于线性Cu(OH)2@NiCo2O4多级纳米阵列制备柔性固态超级电容器的方法。
背景技术
随着便携式电子器件的急剧发展，高性能柔性可编织储能设备需求日益增长。固态柔性超级电容器因具有优越的灵活性、安全环保和高的稳定性被广泛关注。为了研制这类超级电容器，科研人员选择了在柔性基底上构建不同纳米结构的方式来获得高机械性能的电极材料。选用的基底材料包括碳纤维、泡沫镍等，和这些材料相比，一维的铜线由于高的电导率、优越的柔韧性而更具优势，在研制便捷式、可穿戴的新一代柔性超级电容器方面更具优势。过渡金属钴和镍的化合物容易制备，环境友好，成本低廉，理论电容值高，被认为是一种性能优异的电容材料。将高理论电容值的钴镍化合物制备到铜线基底表面被认为是发展性能优异的新一代固态柔性超级电容器的关键技术。
我们研究了一种原位生长在铜线表面的Cu(OH)2@NiCo2O4多级纳米阵列，并以此为电极制备了线性固态超级电容器。通过氧化还原反应先在铜线表面原位生长了形貌均一的Cu(OH)2纳米棒阵列，然后通过水热法在Cu(OH)2纳米棒表面包覆了一层致密的NiCo2O4纳米针，形成Cu(OH)2@NiCo2O4多级纳米阵列结构。Cu(OH)2纳米棒作为骨架一方面增大了多级纳米阵列与基底粘附力，另一方面减弱了纳米阵列与电流收集基底接触产生的界面电阻，有利于电子传输。Cu(OH)2与NiCo2O4组分协同作用增大了材料的比电容活性。另外，铜线具有导电率高、柔性可编织的特点。这种基于线性Cu(OH)2@NiCo2O4多级纳米阵列制备的柔性固态超级电容器性能优异，在柔性可穿戴储能器件领域中具有广阔的应用空间。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了基于线性Cu(OH)2@NiCo2O4多级纳米阵列制备柔性固态超级电容器的方法，并探究了其电容性能。
为了实现本发明的技术目标，本发明采用如下方案予以实现：
一种基于线性Cu(OH)2@NiCo2O4多级纳米阵列制备柔性固态超级电容器的方法，包括以下步骤：
（1）将预处理过的铜线置于氢氧化钠和过硫酸铵的溶液中，得到垂直生长在铜线表面的Cu(OH)2纳米棒阵列；
（2）将步骤（1）所得Cu(OH)2纳米棒阵列放在六水合硝酸镍、六水合硝酸钴及碳酰胺的溶液中进行水热反应，制备Cu(OH)2@NiCo2O4多级纳米阵列；
（3）将步骤（2）得到的线性Cu(OH)2@NiCo2O4多级纳米阵列表面涂上一层由氢氧化锂和聚乙烯醇组成的凝胶电解溶液，置于烘箱中干燥，然后制备成线性固态超级电容器。
步骤（1）中所述铜线的预处理方法指的是：将待处理的铜线分别在稀盐酸，丙酮和乙醇中超声清洗几分钟，在用离子水冲洗干净，然后真空干燥，即可。
步骤（1）中所述的碳酰胺的量为0.25~4.0 g。
步骤（2）中所述的反应温度为80~160 ℃。
步骤（2）中所述的反应时间为2~8 h。
步骤（3）中所述的制备柔性固态超级电容器的具体方法：将两片多级纳米阵列涂上一层凝胶电解溶液，置于烘箱中在20~60 ℃条件下干燥5 h，压紧密封即制备成了对称性超级电容器。
本发明提供的基于线性Cu(OH)2@NiCo2O4多级纳米阵列在柔性固态超级电容器的应用方法安全可靠，性能稳定。作为新一代柔性可编织的电容器，在便携式储能器件领域具有广阔的应用空间。
本发明所提供利用线性Cu(OH)2@NiCo2O4多级纳米阵列在柔性固态超级电容器中的应用方法，相对于初始的Cu(OH)2纳米棒阵列在电容性能和稳定性方面显著增加。
本发明的有益成果：本发明利用简单的氧化还原反应及水热反应合成了一种线性Cu(OH)2@NiCo2O4多级纳米阵列，并以此阵列为电极报道了一种线性柔性固态超级电容器的制备方法。首先，在一定的温度下，通过氧化还原反应在铜线表面原位合成了形貌均一的Cu(OH)2纳米棒阵列。然后，利用水热反应，在Cu(OH)2纳米棒表面生长了一层致密的NiCo2O4纳米针，形成Cu(OH)2@NiCo2O4多级纳米阵列结构。利用氢氧化锂的聚乙烯醇溶液作为凝胶电解质，制备电化学性能优异，安全稳定的固态超级电容器。这种基于线性Cu(OH)2@NiCo2O4多级纳米阵列制备的柔性固态超级电容器，作为新一代柔性可编织的储能器件具有显著的市场竞争力。
与现有技术相比，本发明提供了一种成本低廉，制备过程安全环保，性能稳定的构建新一代柔性固态超级电容器的新方法。该线性柔性电容器利用Cu(OH)2@NiCo2O4多级纳米阵列作为电极，利用氢氧化锂的聚乙烯醇溶液作为凝胶电解质制备固态超级电容器，客服了传统电容器易漏液，体积大等关键难题，为拓展电容器的更广阔的应用领域提供了启示。
附图说明
图1. 典型的Cu(OH)2纳米棒阵列的SEM图片；
图2. 典型的Cu(OH)2@NiCo2O4多级纳米阵列的SEM图片；
图3. 分别以Cu(OH)2、Cu(OH)2@NiCo2O4纳米阵列为工作电极，在5 mV/s扫描速率下的循环伏安曲线图；
图4. 分别以Cu(OH)2@NiCo2O4多级纳米阵列为工作电极，在不同扫描速率下循环伏安曲线图；
图5. 分别以Cu(OH)2、Cu(OH)2@NiCo2O4纳米阵列为工作电极，恒电流充放电曲线图；
图6. 以Cu(OH)2@NiCo2O4多级纳米阵列为工作电极，在不同充放电密度下的恒电流充放电曲线图；
图7. 由Cu(OH)2@NiCo2O4多级纳米阵列制备的线型柔性超级电容器光学照片；
图8. 由Cu(OH)2@NiCo2O4多级纳米阵列制备的线型柔性超级电容器的恒电流充放电曲线图；
图9. 由Cu(OH)2@NiCo2O4多级纳米阵列制备的线型柔性超级电容器的循环伏安曲线图；
图10. 反应2 h后生成Cu(OH)2@NiCo2O4多级纳米阵列的SEM图片；
图11. 不同应时间下合成的Cu(OH)2@NiCo2O4多级纳米阵列电极在电流密度为0.02mA/cm的恒电流充放电曲线图；
图12. 反应8 h后生成Cu(OH)2@NiCo2O4多级纳米阵列的SEM图片；
图13. 不同温度下合成的Cu(OH)2@NiCo2O4多级纳米阵列电极在电流密度为0.02mA/cm的恒电流充放电曲线图；
图14. 不同浓度下合成的Cu(OH)2@NiCo2O4多级纳米阵列在电流密度为0.02mA/cm的恒电流充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明相关内容。需要指出的是，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，而且在阅读了本发明的内容之后，本领域相关技术人员可以对本发明做出各种改动或修改，这些等价形式同样落入本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将10 cm的铜线依次在稀盐酸超声5 min，丙酮中超声2 min，乙醇中超声5 min，再用去离子水冲洗干净，在真空干燥箱中干燥。配制5 mol/L氢氧化钠溶液和1.0 mol/L过硫酸铵溶液，各取5 mL于离心管中，振荡均匀。将洗净的铜线浸入上述混合溶液中，适时振荡离心管，在15 ℃温度条件下反应10 min，待铜线表面颜色变为浅蓝色，即得到Cu(OH)2纳米棒阵列，如图1所示。扫描电镜（SEM）的测试结果表明在较低的放大倍率下，Cu(OH)2纳米棒阵列仍然保持着均匀的形貌。配制浓度为1.0 mol/L的硝酸镍溶液，2.0 mol/L的硝酸钴溶液，各取10 mL置于50 mL反应容器中，再加入1.0 g碳酰胺，密封后置于烘箱中在100℃加热5 h后取出样品，即得到Cu(OH)2@NiCo2O4多级纳米阵列，如图2所示。从SEM图中可以看出，Cu(OH)2纳米棒表面被一层NiCo2O4纳米线均匀包覆。分别以Cu(OH)2纳米棒阵列、Cu(OH)2@NiCo2O4多级纳米阵列为工作电极，以Ag/AgCl为参比电极，以Pt片为辅助电极在2.0 mol/L氢氧化锂溶液中的循环伏安扫描曲线（CV）如图3所示，在0.15~0.25 V之间出现的还原峰表明Co3+被还原成了Co2+。曲线面积明显大于Cu(OH)2纳米棒阵列电极对应的曲线面积，表明Cu(OH)2@NiCo2O4多级纳米阵列电极具有较大的电容值。Cu(OH)2@NiCo2O4多级纳米棒阵列电极CV曲线面积随扫描速率的增加而逐渐增大（图4），表明Cu(OH)2@NiCo2O4多级纳米棒阵列电极可在较高的扫描速率下依然性能稳定。Cu(OH)2@NiCo2O4多级纳米棒阵列电极所对应的充放电曲线（GCD）如图5所示，其曲线面积明显大于Cu(OH)2纳米棒阵列电极对应的曲线面积，进一步确认了Cu(OH)2@NiCo2O4多级纳米棒阵列电极具有较大的电容值，并且从GCD曲线（图6）可以发现，Cu(OH)2@NiCo2O4多级纳米棒阵列可以承受较高的充放电速率。配制0.5 mol/L的氢氧化锂与质量浓度为2 wt.%的聚乙烯醇混合凝胶电解质溶液。取两根线性Cu(OH)2@NiCo2O4多级纳米阵列浸入上述凝胶电解质中，1 h后取出，在室温下干燥2 h后将两根线性多级纳米阵列电极缠绕起来，再放入上述凝胶电解质溶液中浸泡10 min，即制备成了对称性固态超级电容器，见图7。该线性固态电容器呈现出可弯曲成不同角度的柔韧性特征。直接对该固态电容器进行充放电性能测试（图8），发现由Cu(OH)2@NiCo2O4多级纳米阵列制备的固态超级电容器在凝胶电解质体系中依然具备理想的充放电行为。图9为线性固态电容器CV曲线图，表明由Cu(OH)2@NiCo2O4多级纳米阵列制备的固态超级电容器在凝胶电解质体系中依然可以发生电子转移行为。
实施例2
将10 cm的铜线依次在稀盐酸超声5 min，丙酮中超声2 min，乙醇中超声5 min，再用去离子水冲洗干净，在真空干燥箱中干燥。配制5 mol/L氢氧化钠溶液和1.0 mol/L过硫酸铵溶液，各取5 mL于离心管中，振荡均匀。将洗净的铜线浸入上述混合溶液中，适时振荡离心管，在15 ℃温度条件下反应10 min，待铜线表面颜色变为浅蓝色，即得到Cu(OH)2纳米棒阵列。配制浓度为1 mol/L的硝酸镍溶液，2 mol/L的硝酸钴溶液，各取10 mL置于50 mL反应容器中，再加入1.0 g碳酰胺，密封后置于烘箱中在100 ℃加热4 h后取出样品，即得到Cu(OH)2@NiCo2O4多级纳米阵列，如图10所示。从SEM图中可以看出，Cu(OH)2纳米棒表面包覆一层针状NiCo2O4纳米晶。以4 h条件下得到的Cu(OH)2@NiCo2O4多级纳米阵列为工作电极，以Ag/AgCl为参比电极，以Pt片为辅助电极在2.0 mol/L氢氧化锂溶液中的充放电曲线如图11所示。由图可见，其对应的电容值小于在5小时条件下所获得的样品的电容值。
实施例3
将10 cm的铜线依次在稀盐酸超声5 min，丙酮中超声2 min，乙醇中超声5 min，再用去离子水冲洗干净，在真空干燥箱中干燥。配制5 mol/L氢氧化钠溶液和1.0 mol/L过硫酸铵溶液，各取5 mL于离心管中，振荡均匀。将洗净的铜线浸入上述混合溶液中，适时振荡离心管，在15 ℃温度条件下反应10 min，待铜线表面颜色变为浅蓝色，即得到Cu(OH)2纳米棒阵列。配制浓度为1 mol/L的硝酸镍溶液，2 mol/L的硝酸钴溶液，各取10 mL置于50 mL反应容器中，再加入1.0 g碳酰胺，密封后置于烘箱中在100 ℃加热6 h后取出样品，即得到Cu(OH)2@NiCo2O4多级纳米阵列，如图12所示。从SEM图中可以看出，Cu(OH)2纳米棒表面包覆一层针状NiCo2O4纳米晶。以6 h条件下得到的Cu(OH)2@NiCo2O4多级纳米阵列为工作电极，以Ag/AgCl为参比电极，以Pt片为辅助电极在2.0 mol/L氢氧化锂溶液中的充放电曲线如图11所示。由图可见，其对应的电容值小于在5小时条件下所获得样品的电容值，但大于在2 h条件下所获得样品的电容值。
实施例4
将10 cm的铜线依次在稀盐酸超声5 min，丙酮中超声2 min，乙醇中超声5 min，再用去离子水冲洗干净，在真空干燥箱中干燥。配制5 mol/L氢氧化钠溶液和1.0 mol/L过硫酸铵溶液，各取5 mL于离心管中，振荡均匀。将洗净的铜线浸入上述混合溶液中，适时振荡离心管，在15 ℃温度条件下反应10 min，待铜线表面颜色变为浅蓝色，即得到Cu(OH)2纳米棒阵列。配制浓度为1 mol/L的硝酸镍溶液，2 mol/L的硝酸钴溶液，各取10 mL置于50 mL反应容器中，再加入1.0 g碳酰胺，密封后置于烘箱中在80 ℃加热5 h后取出样品，洗涤后即得到Cu(OH)2@NiCo2O4多级纳米阵列。以该Cu(OH)2@NiCo2O4多级纳米阵列为工作电极，以Ag/AgCl为参比电极，以Pt片为辅助电极在2.0 mol/L氢氧化锂溶液中的充放电曲线如图13所示。由图可见，其对应的电容值远小于在100 ℃条件下所获得的样品的电容值。
实施例5
将10 cm的铜线依次在稀盐酸超声5 min，丙酮中超声2 min，乙醇中超声5 min，再用去离子水冲洗干净，在真空干燥箱中干燥。配制5 mol/L氢氧化钠溶液和1.0 mol/L过硫酸铵溶液，各取5 mL于离心管中，振荡均匀。将洗净的铜线浸入上述混合溶液中，适时振荡离心管，在15 ℃温度条件下反应10 min，待铜线表面颜色变为浅蓝色，即得到Cu(OH)2纳米棒阵列。配制浓度为1 mol/L的硝酸镍溶液，2 mol/L的硝酸钴溶液，各取10 mL置于50 mL反应容器中，再加入1.0 g碳酰胺，密封后置于烘箱中在160 ℃加热5 h后取出样品，洗涤后即得到Cu(OH)2@NiCo2O4多级纳米阵列。以该Cu(OH)2@NiCo2O4多级纳米阵列为工作电极，以Ag/AgCl为参比电极，以Pt片为辅助电极在2.0 mol/L氢氧化锂溶液中的充放电曲线如图13所示。由图可见，其对应的电容值小于在100 ℃条件下所获得的样品的电容值，但大于在80 ℃条件下所获得样品的电容值。
实施例6
将10 cm的铜线依次在稀盐酸超声5 min，丙酮中超声2 min，乙醇中超声5 min，再用去离子水冲洗干净，在真空干燥箱中干燥。配制5 mol/L氢氧化钠溶液和1.0 mol/L过硫酸铵溶液，各取5 mL于离心管中，振荡均匀。将洗净的铜线浸入上述混合溶液中，适时振荡离心管，在15 ℃温度条件下反应10 min，待铜线表面颜色变为浅蓝色，即得到Cu(OH)2纳米棒阵列。配制浓度为1 mol/L的硝酸镍溶液，2 mol/L的硝酸钴溶液，各取10 mL置于50 mL反应容器中，再加入0.25 g碳酰胺，密封后置于烘箱中在100 ℃加热5 h后取出样品，洗涤后即得到Cu(OH)2@NiCo2O4多级纳米阵列。以该Cu(OH)2@NiCo2O4多级纳米阵列为工作电极，以Ag/AgCl为参比电极，以Pt片为辅助电极在2.0 mol/L氢氧化锂溶液中的充放电曲线如图14所示。由图可见，其对应的电容值远小于在1.0 g碳酰胺体系中所获得的样品的电容值。
实施例7
将10 cm的铜线依次在稀盐酸超声5 min，丙酮中超声2 min，乙醇中超声5 min，再用去离子水冲洗干净，在真空干燥箱中干燥。配制5 mol/L氢氧化钠溶液和1.0 mol/L过硫酸铵溶液，各取5 mL于离心管中，振荡均匀。将洗净的铜线浸入上述混合溶液中，适时振荡离心管，在15 ℃温度条件下反应10 min，待铜线表面颜色变为浅蓝色，即得到Cu(OH)2纳米棒阵列。配制浓度为1 mol/L的硝酸镍溶液，2 mol/L的硝酸钴溶液，各取10 mL置于50 mL反应容器中，再加入0.5 g碳酰胺，密封后置于烘箱中在100 ℃加热5 h后取出样品，洗涤后即得到Cu(OH)2@NiCo2O4多级纳米阵列。以该Cu(OH)2@NiCo2O4多级纳米阵列为工作电极，以Ag/AgCl为参比电极，以Pt片为辅助电极在2.0 mol/L氢氧化锂溶液中的充放电曲线如图14所示。由图可见，其对应的电容值远小于在1.0 g碳酰胺体系中所获得的样品的电容值，但大于在0.25 g碳酰胺体系中所获得样品的电容值。
实施例8
将10 cm的铜线依次在稀盐酸超声5 min，丙酮中超声2 min，乙醇中超声5 min，再用去离子水冲洗干净，在真空干燥箱中干燥。配制5 mol/L氢氧化钠溶液和1.0 mol/L过硫酸铵溶液，各取5 mL于离心管中，振荡均匀。将洗净的铜线浸入上述混合溶液中，适时振荡离心管，在15 ℃温度条件下反应10 min，待铜线表面颜色变为浅蓝色，即得到Cu(OH)2纳米棒阵列。配制浓度为1 mol/L的硝酸镍溶液，2 mol/L的硝酸钴溶液，各取10 mL置于50 mL反应容器中，再加入2.0 g碳酰胺，密封后置于烘箱中在100 ℃加热5 h后取出样品，洗涤后即得到Cu(OH)2@NiCo2O4多级纳米阵列。以该Cu(OH)2@NiCo2O4多级纳米阵列为工作电极，以Ag/AgCl为参比电极，以Pt片为辅助电极在2.0 mol/L氢氧化锂溶液中的充放电曲线如图14所示。由图可见，其对应的电容值略小于在1.0 g碳酰胺体系中所获得的样品的电容值。
实施例9
将10 cm的铜线依次在稀盐酸超声5 min，丙酮中超声2 min，乙醇中超声5 min，再用去离子水冲洗干净，在真空干燥箱中干燥。配制5 mol/L氢氧化钠溶液和1.0 mol/L过硫酸铵溶液，各取5 mL于离心管中，振荡均匀。将洗净的铜线浸入上述混合溶液中，适时振荡离心管，在15 ℃温度条件下反应10 min，待铜线表面颜色变为浅蓝色，即得到Cu(OH)2纳米棒阵列。配制浓度为1 mol/L的硝酸镍溶液，2 mol/L的硝酸钴溶液，各取10 mL置于50 mL反应容器中，再加入4.0 g碳酰胺，密封后置于烘箱中在100 ℃加热5 h后取出样品，洗涤后即得到Cu(OH)2@NiCo2O4多级纳米阵列。以该Cu(OH)2@NiCo2O4多级纳米阵列为工作电极，以Ag/AgCl为参比电极，以Pt片为辅助电极在2.0 mol/L氢氧化锂溶液中的充放电曲线如图14所示。其对应的电容值远小于在1.0 g碳酰胺体系中所获得的样品的电容值。
Claims (6)
1.一种基于线性Cu(OH)2@NiCo2O4多级纳米阵列制备柔性固态超级电容器的方法，其特征在于：
（1）将预处理过的铜线置于氢氧化钠和过硫酸铵的溶液中，得到垂直生长在铜线表面的Cu(OH)2纳米棒阵列；
（2）将步骤（1）所得Cu(OH)2纳米棒阵列放在六水合硝酸镍、六水合硝酸钴及碳酰胺的溶液中进行水热反应，制备Cu(OH)2@NiCo2O4多级纳米阵列；
（3）将步骤（2）得到的Cu(OH)2@NiCo2O4多级纳米阵列涂上一层由氢氧化锂和聚乙烯醇组成的凝胶电解溶液，置于烘箱中烘干后作为电极，以氢氧化锂和聚乙烯醇的凝胶溶液作为电解质制备柔性固态超级电容器。
2.根据权利要求1所述的一种基于线性Cu(OH)2@NiCo2O4多级纳米阵列制备柔性固态超级电容器的方法，其特征在于：步骤（1）中所述铜线的预处理方法指的是：将待处理的铜线分别在稀盐酸，丙酮和乙醇中超声清洗几分钟，在用离子水冲洗干净，然后真空干燥，即可。
3.根据权利要求1所述的一种基于线性Cu(OH)2@NiCo2O4多级纳米阵列制备柔性固态超级电容器的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的反应温度为80160 ℃。
4.根据权利要求1所述的一种基于线性Cu(OH)2@NiCo2O4多级纳米阵列制备柔性固态超级电容器的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的反应温度为2~8 h。
5.根据权利要求1所述的一种基于线性Cu(OH)2@NiCo2O4多级纳米阵列制备柔性固态超级电容器的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的碳酰胺的量为0.25~4.0 g。
6. 根据权利要求1所述的一种基于线性Cu(OH)2@NiCo2O4多级纳米阵列制备柔性固态超级电容器的方法，其特征在于：步骤（3）所述的制备柔性固态超级电容器的具体方法：将两片多级纳米阵列涂上一层凝胶电解溶液，置于烘箱中在20~60 ℃条件下干燥0.5~6 h，压紧密封即制备成了对称性超级电容器。
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