CN104795252B - 超薄Ti3C2纳米片自组装的超级电容器电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及超级电容器领域，具体为一种超薄Ti3C2纳米片自组装的超级电容器电极的制备方法。采用无压烧结的多孔Ti3AlC2块体作为前驱体，通过HF选择性刻蚀Al层得到Ti3C2粉末，将Ti3C2粉末超声处理得到超薄二维Ti3C2片层悬浮液，将此悬浮液均匀涂覆到多孔导电基底上，低温烘干制成复合型超级电容器电极。以离子通透膜作为隔膜，将制备的电极组装成对称型超级电容器，在酸性电解液中进行电化学性能测试。在无任何添加剂的情况下，这种通过简易的滴加涂覆‑低温烘干自组装方式制得的Ti3C2纳米片‑多孔导电基体的复合电极，极大地提高了以Ti3C2纳米片为基的电极的导电性能。而且，所制得的超级电容器具有高的比容量、优良的倍率性能和循环使用寿命，具有非常好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器领域，具体为一种超薄Ti3C2纳米片自组装的超级电容器电极的制备方法。
背景技术
当前，能源问题是影响人类未来生存和发展的主要问题之一。由于自然资源日趋短缺，为实现可持续发展，新能源和环保技术的开发和利用成为当前十分紧迫的课题。而超级电容器具有充电时间短、使用寿命长、温度特性好、节约能源和绿色环保等特点，被认为是一种可以部分或全部替代传统的化学电池的高能化学电源。
超级电容器又叫电化学电容器，它是一种电化学元件，按储能机理来分，其可分为双电层电容器(EDLC)，氧化还原型电化学电容器(赝电容器)，双电层电容器和赝电容器的混合体系。尽管目前具有许多潜在的材料和器件构造，双电层电容器是电化学电容器中发展最快的，并且已经占领了市场。双电层电容器是一个能够在一个静电场储能而非化学形式储能的无源元件，其可以被视为悬浮在电解质中的两个无反应活性的多孔电极板，在极板上加电场，正极板吸引电解质中的负离子，负极板吸引正离子，从而形成两个容性存储层，其储能的过程并不发生化学反应，储能过程是可逆的，也正因为此超级电容器可以反复充放电数十万次。在超级电容器的研究中，电极材料是影响电化学电容性能的核心因素之一，是当前研究的热点。
目前，电容器用电极材料主要有：碳基电极材料、金属氧化物基电极材料和导电聚合物基电极材料。碳电极的研究主要集中在制备高比表面积的多孔电极上，可用作超级电容器电极的碳材料主要有：活性炭粉末、纳米碳管、炭黑、纳米碳纤维、玻璃碳、碳气凝胶以及石墨烯等。文献Nano Letter,11,2472,(2011)利用N掺杂的还原型氧化石墨烯，在水系电解质中获得282F g-1的比容量，是目前单一体系碳材料中所能达到的最大比容量。碳材料虽然具有非常高的比表面积，但是其内阻较大，导电性较差，并且正极比容量相对比较低，这必将影响到电容器的整体性能。另外一类研究最广泛的电极材料为金属氧化物，其中以RuO2等贵金属研究最多。由于RuO2的电导率比碳材料大两个数量级且电极在硫酸溶液中稳定，所以获得了很高的比容量，制备的电容器比碳电极电容器具有更好的性能。RuO2材料在H2SO4电解质中，比容量高达720～768F g-1，但是贵金属资源有限，并且价格昂贵，这极大地限制了这类电极材料的大规模应用。最近，文献Nature,(2015),DOI:10.1038/nature13970，利用二维Ti3C2纳米材料类似粘土的特点通过辊压的方式制成超级电容器薄膜电极，其5μm厚的电极比容量达到246F g-1，但是这种方式制得的电极其导电性不是很好，而且在有外力的情况下，其片层之间的堆叠会更加紧密，离子扩散通道变窄，这必将影响电容器的性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超薄Ti3C2纳米片自组装的超级电容器电极的制备方法，解决了现有超级电容器比容量低、价格昂贵等问题。
本发明的技术方案是：
一种超薄Ti3C2纳米片自组装的超级电容器电极的制备方法，包括如下步骤：
(1)以Ti3AlC2块体作为前驱体，浸泡到氢氟酸溶液中，通过HF选择性刻蚀掉Ti3AlC2中Al原子层得到Ti3C2粉末，用去离子水将其清洗、抽滤；然后将Ti3C2粉末在分散剂中分散，超声，再离心，上层液体即为超薄二维Ti3C2纳米片悬浮液；
(2)将上述制得的Ti3C2纳米片悬浮液均匀涂覆在多孔导电基体上，低温烘干自组装成复合型超级电容器电极；然后以离子通透膜作为隔膜，组装成对称型超级电容器，在酸性电解液中进行电化学性能测试。
所述的超薄Ti3C2纳米片自组装的超级电容器电极的制备方法，Ti3AlC2块体为无压烧结的多孔体。
所述的超薄Ti3C2纳米片自组装的超级电容器电极的制备方法，氢氟酸溶液浓度3～22mol L-1。
所述的超薄Ti3C2纳米片自组装的超级电容器电极的制备方法，进行超声处理的Ti3C2粉末为湿态，未进行干燥。
所述的超薄Ti3C2纳米片自组装的超级电容器电极的制备方法，Ti3C2粉末的分散剂为去离子水。
所述的超薄Ti3C2纳米片自组装的超级电容器电极的制备方法，多孔导电基体为泡沫镍。
所述的超薄Ti3C2纳米片自组装的超级电容器电极的制备方法，低温烘干温度为40～60℃。
所述的超薄Ti3C2纳米片自组装的超级电容器电极的制备方法，离子通透膜为混合纤维滤膜隔膜。
所述的超薄Ti3C2纳米片自组装的超级电容器电极的制备方法，所制得的超级电容器具有高的比容量、优良的倍率性能和循环使用寿命，比容量达499F g-1，以100mV s-1的速率充放电其比容量保持为以2mV s-1的速率充放电的70％，循环使用次数达数万次。
本发明的优点及有益效果是：
1、本发明采用无压烧结的Ti3AlC2多孔块体为作为前驱体与HF反应，反应温和，无需多次添加，减小HF暴露大气的风险。
2、利用制备的二维Ti3C2纳米片直接辊压成膜，其导电性较差，而且片层之间的堆叠会更加紧密，离子扩散通道变窄，这会影响电容器的性能。本发明利用二维Ti3C2纳米片与多孔导电基体结合的方式制备复合电极，其导电性好，而且比容量大幅度提高。
3、本发明电极的制作中活性物质是直接涂覆在导电基体上无需使用粘结剂或进行特殊处理，滴加涂覆-低温烘干的这种自组装方法简单方便容易操作。此外，这种简单的方法使得片层之间堆垛比较松散，更有利于充分利用电极材料的大的比表面进行离子扩散，从而提高电容器的性能。
附图说明
图1为比较例中的所制备的电极材料的循环伏安曲线图；图中，横坐标potentialV versus Ag/AgCl代表：电位(伏)，内充参比液为1mol L-1KCl溶液的Ag/AgCl电极为参比电极；纵坐标Current(mA)代表电流(毫安)；
图2a为实施例1中HF刻蚀Ti3AlC2时的实时现象；
图2b为实施例1中所制备的Ti3C2粉末的扫描电子显微镜图；
图3a为实施例1中所制备的Ti3C2纳米材料的透射电子显微镜照片；
图3b为实施例1中所制备的Ti3C2纳米片自组装成的薄膜的断面形貌；
图4为实施例1中所制备的电极材料的充放电性能及循环性能曲线(插图)；
图5为实施例3中所制备的电极材料的交流阻抗图谱；
图6为实施例4中所制备的电极材料循环伏安曲线图。
具体实施方式
在具体实施方式中，本发明超薄Ti3C2纳米片自组装的超级电容器电极的制备方法，通过简易的滴加涂覆-低温烘干自组装方式制得Ti3C2纳米片-多孔导电基体的复合电极，以此电极制得比容量高、循环性能好、倍率性能优良的超级电容器。其具体步骤如下：
(1)以Ti3AlC2块体作为前驱体，浸泡到氢氟酸溶液中，通过HF选择性刻蚀掉Ti3AlC2中Al原子层得到Ti3C2粉末，用去离子水将其清洗、抽滤；然后将Ti3C2粉末在分散剂中分散，超声，再离心，上层液体即为超薄二维Ti3C2纳米片黑色悬浮液。
(2)将上述制得的Ti3C2纳米片悬浮液均匀涂覆在多孔导电基体上，低温烘干制成二维Ti3C2纳米材料作为复合型超级电容器电极。然后以离子通透膜作为隔膜，组装成对称型超级电容器，在酸性电解液中进行电化学性能测试。所制得的超级电容器具有高的比容量、优良的倍率性能和循环使用寿命，比容量达499F g-1，以100mV s-1的速率充放电其比容量保持为以2mV s-1的速率充放电的70％，循环使用次数达数万次(1～10万次)。
其中，Ti3AlC2块体为无压烧结的多孔体，氢氟酸溶液浓度3～22mol L-1，由于采用特定浓度的氢氟酸溶液进行选择性刻蚀，可以起到的作用和达到的效果是：可以防止由于浓度过低刻蚀不充分或由于浓度过高刻蚀晶粒不完整的现象发生。所制得的二维Ti3C2纳米材料微观形貌特征为超薄片状，具有良好的亲水性，其厚度范围为3.5nm～7nm。离子通透膜为混合纤维滤膜(常用多孔性的薄膜过滤材料，主要用于水系溶液的过滤)。
下面通过比较例、实施例和附图对本发明进一步详细阐述。
比较例：
将Ti2AlC粉与TiC粉烧结成的Ti3AlC2块体球磨成粉，再将Ti3AlC2粉末与HCl-LiF混合溶液进行反应，为防止开始反应过热，粉末逐次少量加入。40℃下反应45h后，将反应所得混合物洗涤、离心、超声，得到黑绿色的二维Ti3C2纳米片悬浮液，再将其抽滤、辊压制成Ti3C2电极，最后以活性炭膜为对电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，1mol L-1的H2SO4溶液作为电解质组装成超级电容器进行电化学性能测试。
图1为通过上述方法所得到的片层Ti3C2电极材料的循环伏安曲线。由图1可知，以单独的Ti3C2片作为电极，其导电性不是很好，电流比较小。由表1可知，5μm厚的电极其比容量仅为246F g-1。由此可见，通过上述方法制得的电极电化学性能较差。
表1 为比较例中所制备的电极材料不同倍率下的比容量
实施例1：
(1)将Ti粉、Al粉、C粉以3:1:2的摩尔比例进行固液反应，通过无压烧结成Ti3AlC2块体。再将3g Ti3AlC2块体加入到30mL HF溶液(6mol L-1)中，反应至其没有气泡产生。然后将得到的Ti3C2粉末用去离子水清洗、抽滤4次，此时抽滤所得溶液的pH约为4。将Ti3C2粉末分散于去离子水中超声1小时，将其以2000转/分离心30分钟，上层液体即为超薄二维Ti3C2纳米片黑色悬浮液。将上述制得的Ti3C2纳米片黑色悬浮液作为活性物质均匀涂覆在泡沫镍上，其中泡沫镍置于覆盖有疏水性薄膜的加热板上，40℃下烘干制成二维Ti3C2纳米材料作为复合型超级电容器电极，其厚度为8μm。
(2)将步骤1制备的超级电容器电极以混合纤维滤膜作为离子通透膜，以1mol L-1的H2SO4溶液作为电解质组装成两电极对称型超级电容器进行电化学性能测试。在10A g-1的电流密度下进行充放电，结果显示(图4)，其表现出良好的循环稳定性，10000次后其充放电比率保持在100％。
图2a反映的是HF刻蚀Ti3AlC2时的现象，由图可知，用Ti3AlC2多孔块体作为前驱体，反应比较温和，并没有出现反应过热的现象，这无论对环境来说，还是对实验工作者来说都是相对比较安全的，毕竟HF是一种有毒的物质。图2b为刻蚀之后得到的类似于石墨形貌的片层状的Ti3C2粉末，粉末颗粒大而均匀。图3a为Ti3C2纳米片的透射电子显微镜照片，由图可看出，制得的Ti3C2纳米片层非常薄，几乎呈透明状。图3b为Ti3C2纳米片自组装成的薄膜的断面形貌，从图上可以看出，片与片之间疏松地搭接在一起，保证了离子扩散通道。
实施例2：
本实施例与实施例1不同的是，
步骤(1)中HF溶液的浓度为15mol L-1，制成二维Ti3C2纳米材料作为复合型超级电容器电极，其厚度为7μm。
按步骤(2)组装成两电极对称型超级电容器，在电压窗口为0～0.4V范围内进行不同扫描速度下的循环伏安测试。结果显示，其比容量可达到476F g-1，不同扫描速度下的循环伏安图都呈规则对称的矩形状，说明充放电效率比较高，而且材料具有良好的倍率稳定性。
实施例3：
本实施例与实施例1不同的是，
步骤(1)中HF溶液的浓度为20mol L-1，制成二维Ti3C2纳米材料作为复合型超级电容器电极，其厚度为7μm。
按步骤(2)组装成两电极对称型超级电容器，进行交流阻抗测试。结果显示(图5)，所制备的电极材料表现出了很小内部阻抗，而且Warburg阻抗较小，说明离子在电极中的扩散非常快。
实施例4：
本实施例与实施例1不同的是，
步骤(1)中烘干温度为50℃，制成二维Ti3C2纳米材料作为复合型超级电容器电极，其厚度为8μm。
按步骤(2)组装成两电极对称型超级电容器，在电压窗口为0～0.4V范围内进行不同扫描速度下的循环伏安测试。结果显示(图6)，其比容量可达到499F g-1，充放电效率比较高。
实施例5：
本实施例与实施例1不同的是，
步骤(1)中烘干温度为60℃。制成二维Ti3C2纳米材料作为复合型超级电容器电极，其厚度为7μm。
按步骤(2)组装成两电极对称型超级电容器，在电压窗口为0～0.4V范围内进行不同扫描速度下的循环伏安测试。结果显示，其比容量可达到476F g-1，充放电曲线形状规则，具有良好的倍率稳定性。
实施例结果表明，采用无压烧结的Ti3AlC2多孔块体为作为前驱体与HF反应，反应速度较为缓慢，相对于直接用Ti3AlC2粉体来说，无需多次添加，减小HF暴露大气的风险，危害性更小。在无任何添加剂的情况下，通过简易的滴加涂覆-低温烘干自组装方式制得的Ti3C2纳米片-多孔导电基体的复合电极，极大地提高了以Ti3C2纳米片为基的电极的导电性能，而且方法简单便于操作，以此所组装的超级电容器具有高的比容量、优良的倍率性能和循环使用寿命，具有非常好的应用前景。
Claims (4)
1.一种超薄Ti3C2纳米片自组装的超级电容器电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）以Ti3AlC2块体作为前驱体，浸泡到浓度3～6 mol L-1的氢氟酸溶液中，通过HF选择性刻蚀掉Ti3AlC2中Al原子层得到Ti3C2粉末，用去离子水将其清洗、抽滤；然后将Ti3C2粉末在去离子水中分散，超声，再离心，上层液体即为超薄二维Ti3C2纳米片悬浮液；
（2）将上述制得的Ti3C2纳米片悬浮液均匀涂覆在多孔导电基体泡沫镍上，低温40～60℃烘干自组装成复合型超级电容器电极；然后以混合纤维滤膜隔膜作为隔膜，组装成对称型超级电容器，在酸性电解液中进行电化学性能测试。
2.按照权利要求1所述的超薄Ti3C2纳米片自组装的超级电容器电极的制备方法，其特征在于，Ti3AlC2块体为无压烧结的多孔体。
3.按照权利要求1所述的超薄Ti3C2纳米片自组装的超级电容器电极的制备方法，其特征在于，进行超声处理的Ti3C2粉末为湿态，未进行干燥。
4.按照权利要求1所述的超薄Ti3C2纳米片自组装的超级电容器电极的制备方法，其特征在于，所制得的超级电容器具有高的比容量、优良的倍率性能和循环使用寿命，比容量达499 F g-1，以100 mV s-1的速率充放电其比容量保持为以2 mV s-1 的速率充放电的70%，循环使用次数达数万次。
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