CN108538644B - 一种金属卟啉框架/碳化钛复合柔性电极的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种5,10,15,20‑四羧基苯基铜卟啉(Cu‑TCPP)超薄纳米片与碳化钛(Ti3C2)超薄纳米片通过真空抽滤技术制备柔性电极的方法。本发明所述的金属卟啉框架/碳化钛的制备方法操作简单，常温常压条件下即可完成；复合柔性电极具有良好的机械性能，经多角度卷曲后仍可以恢复原状；储能性质优于碳化钛柔性电极的性质。
Description
技术领域
本发明涉及电容技术领域，具体是涉及一种5,10,15,20-四羧基苯基铜卟啉(Cu-TCPP)金属卟啉框架超薄纳米片与碳化钛(Ti3C2)超薄纳米片复合柔性电极的制备方法与在电化学储能领域的应用。
背景技术
近年来，科学技术不断进步、工业化和信息化快速发展、消费者对简单便捷生活的追求越来越高，使得便携式电子产品开始受到消费者的亲睐。电子产品逐渐向小巧、可穿戴、可折叠和柔性方向发展，这就对透明柔性电子学器件提出了更高的要求，要求为电子产品提供能量的储存器件具有轻、薄、柔等特点。超级电容器由于具有高容量、高功率密度、高充放电速度等优点一直是移动电子设备中应用最为广泛的储能器件。
传统的超级电容器主要包括正负极、隔膜和电解质，其结构形状较为简单，近年来，随着便携式和可穿戴设备的发展，柔性全固态超级电容器，因具有可快速充放电、高比电容、高的功率密度、超长的循环寿命、安全环保和优良的力学性能(可在任意变形时仍保持良好的电化学性能)以及宽的使用温度范围等优点受到科学界和产业界的广泛关注。不同于传统电容器的是，柔性超级电容器中，基底、电极和电解质均是柔性的，能够赋予电容器各种各样的形状，可以提供更加丰富的形态和功能，能够满足电子设备的发展需求。
柔性电极作为柔性超级电容器的核心部件直接决定了电容器的性能，在弯曲状态下，电容器的正负电极处于压应力和拉应力状态，而反复弯折容易造成电极结构破坏，引起储能器件的性能下降，这就需要开发出具有优异导电性和大的比表面积的新材料来运用到柔性电极中以解决现有技术中存在的问题。
其中，电极材料二维化有助于提高材料的比表面积和孔的利用率，同时减小离子的扩散距离，进而提高材料的容量和倍率特性，在便携式电子产品和柔性可穿戴设备等领域展现出了巨大的应用潜力和广阔的发展前景。二维MOFs纳米片展现出许多不同于传统块体MOFs材料的独特性质。例如，超薄片状结构有利于缩短电解质离子的传输距离，提高电解质离子的传输效率。这些突出的优点有望极大提升超级电容器的性能。但是，将二维MOFs材料直接用作超级电容器电极材料的研究仍鲜有报道。因此，基于二维MOFs纳米片超级电容器的研制，既可以带动电极材料的开发，又可以有效促进存储器件及相关学科的发展。
本发明提供了一种以二维金属卟啉框架Cu-TCPP超薄纳米片做电极材料，制备金属卟啉框架/碳化钛柔性复合电极的方法，该复合电极能够用于电化学储能性质测试，具有优于碳化钛柔性电极的性质。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的不足，发展一种低成本，低能耗，工艺简单的真空抽滤技术制备的金属卟啉框架/碳化钛复合柔性电极。本发明提供的二维Cu-TCPP超薄纳米片，具有均匀的孔径分布和较高的比表面积，可有效提高材料的容量和倍率特性。
本发明的技术方案为：一种金属卟啉框架/碳化钛复合柔性电极的制备方法，具体操作步骤为：
步骤一、Ti3C2纳米片的制备；
a)LiF与9M HCl混合搅拌至LiF完全溶解，缓慢加入与LiF等质量的Ti3AlC2将混合物置于反应釜中于50-70℃条件下反应72h；
b)用去离子水在3500rpm，5min的条件下进行离心洗涤，接着用乙醇洗涤直至pH>6，并真空干燥；
c)步骤b中获得的物质经干燥后按0.1g分散于10mL去离子水的比例在600W的频率下超声4h；
d)将超声后的溶液在3500rpm，1h条件下离心，上层液体即为Ti3C2。
步骤二、二维Cu-TCPP超薄纳米片的制备
a)将4-甲酰基苯甲酸甲酯加入茄形瓶中，抽真空后用N2置换，在氮气环境下，加入重蒸的二氯甲烷和吡咯，并向溶液中鼓入N2，在室温下进行搅拌，之后向体系中添加三氟化硼乙醚室温搅拌1h后，加入2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌的二氯甲烷溶液继续搅拌3h；
b)将步骤a中制得的产物溶于THF和CH3OH的混合溶液中，在搅拌条件下加入KOH溶液，其中，THF、CH3OH和KOH溶液的体积相等，75-90℃回流搅拌反应12h，冷却后减压蒸去THF和CH3OH，缓慢滴加1M HCl酸化直到不再有固体析出，得到产物H6TCPP，其结构式为：
c)将步骤b所得产物溶于DMF和乙醇(V：V＝3：1)的混合物中；
d)将三水合硝酸铜、4,4’-联吡啶、聚乙烯吡咯烷酮溶于N,N-二甲基甲酰胺和乙醇(V:V＝3:1)的混合物中，向其中加入所述步骤c中所得产物，超声25min后，70-90℃反应3h，待反应结束后，将所得产物于12000rpm，10min条件下进行离心，去除上清液后，用乙醇在12000rpm，10min条件下离心2次。
步骤三、Cu-TCPP/Ti3C2复合柔性电极的制备
将Ti3C2纳米片与二维Cu-TCPP超薄纳米片按10:1的质量比超声混合均匀后，真空抽滤成柔性薄膜电极，室温干燥6h。
进一步地，所述Ti3C2纳米片的制备步骤中步骤a中的反应温度为55-60℃。
进一步地，所述二维Cu-TCPP超薄纳米片的制备步骤中步骤b中的回流温度为78-83℃。
进一步地，所述二维Cu-TCPP超薄纳米片的制备步骤中步骤d中的反应温度为80-85℃。
进一步地，所述Cu-TCPP/Ti3C2复合柔性电极在电化学储能中的应用。
本发明的有益效果为：(1)本发明所述的金属卟啉框架/碳化钛复合柔性电极采用真空抽滤技术制备，常温常压条件下即可完成，制备条件简单；(2)本发明所述的金属卟啉框架/碳化钛复合柔性电极具有良好的机械性能，经多角度卷曲后仍可以恢复原状，电极结构稳定；(3)本发明所述的金属卟啉框架/碳化钛复合柔性电极的储能性质优于碳化钛柔性电极的性质。
附图说明
图1为本发明实施例1中Ti3C2纳米片的SEM图；
图2为本发明实施例1中二维Cu-TCPP超薄纳米片的SEM图；
图3为本发明实施例1中二维Cu-TCPP超薄纳米片的TEM图；
图4为本发明实施例1中Cu-TCPP/Ti3C2复合柔性电极的正面SEM图；
图5为本发明实施例1中Cu-TCPP/Ti3C2复合柔性电极的切面SEM图；
图6为Cu-TCPP/Ti3C2复合柔性电极的平铺图；
图7为Cu-TCPP/Ti3C2复合柔性电极的折叠图；
图8为Cu-TCPP/Ti3C2复合柔性电极的卷曲图；
图9为本发明实施例2得到的Cu-TCPP/Ti3C2复合柔性电极CV图；
图10为本发明实施例3得到的Cu-TCPP/Ti3C2复合柔性电极GCD图。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
实施例1：金属卟啉框架/碳化钛复合柔性电极的制备
步骤一、Ti3C2纳米片的制备：
(1)1g LiF加入20mL 9M HCl中，搅拌至LiF完全溶解；
(2)为防止局部过热，缓慢加入1g Ti3AlC2；
(3)将混合物在反应釜中于60℃条件下反应72h；
(4)将步骤3中的产物于3500rpm，5min离心，去离子水6次，乙醇2次，真空干燥；
(5)将干燥后的产物取0.4g分散于40mL去离子水中，600W超声4h；
(6)将超声后的产物于3500rpm，1h离心，上清液即为所需物质。
步骤二、H2TCPP-OCH3的合成
(1)将410.4mg 4-甲酰基苯甲酸甲酯加入到250mL茄形瓶中，抽真空并用N2置换3次；
(2)在N2气氛下，加入200mL二氯甲烷，向溶液中鼓入N2，在室温下搅拌；
(3)将167.7mg吡咯用注射器加入到体系并鼓N2 15min；
(4)将105μL三氟化硼乙醚加入到茄形瓶中，并在N2保护下室温搅拌1h；
(5)1h后，向溶液中加入431.3mg 2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌的二氯甲烷溶液，室温继续搅拌3h；
(6)将搅拌后的产物抽滤，旋蒸(温度设置为45℃)；
(8)将旋蒸后的物质过硅胶柱处理(展开剂:纯二氯甲烷)；
(9)将收集的产物旋蒸处理(温度设置为45℃)，真空干燥备用；
步骤三、H6TCPP的制备
(1)取200mg H2TCPP-OCH3溶于6.67mL四氢呋喃(THF)和6.67mL甲醇(CH3OH)混合溶液中；
(2)搅拌下加入6.67mL KOH溶液(10g溶于20mL H2O)于(1)中；
(3)80℃回流搅拌反应12h；
(4)将反应液冷却至室温，减压蒸去THF和CH3OH；
(5)加入少量水，升温直到固体完全溶解，缓慢滴加1M HCl酸化，直到不再有固体析出；
(6)过滤，滤饼用少量水洗涤，干燥得到目标产物H6TCPP。
步骤四、二维Cu-TCPP超薄纳米片的制备
(1)(1.8mg，0.0075mmol)三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)，(0.78mg，0.005mmol)4,4’-联吡啶(BPY)，10.0mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于6mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙醇(V:V＝3:1)的混合物中；
(2)(2.0mg，0.0025mmol)H6TCPP溶于2mL DMF和乙醇(V:V＝3:1)的混合物中；
(3)将步骤2中的溶液滴加至步骤1中的反应体系中，超声25min后，80℃条件下反应3h；
(4)倒出上清液，12000rpm，10min离心，乙醇洗涤两次。
步骤五、Cu-TCPP/Ti3C2复合柔性电极的制备
将7.5mL 0.01g/mL Ti3C2加入0.75mL 0.01g/mL Cu-TCPP中，超声混合均匀后，使用真空抽滤的方式抽滤成膜，室温下干燥6h。
图6、7、8为Cu-TCPP/Ti3C2复合柔性电极的平铺、弯折、卷曲图，从图中可以看出制备得到的Cu-TCPP/Ti3C2复合柔性电极具有优异的机械性能，经多角度卷曲后仍可以恢复原状，具有较强的抗拉应力和抗压应力，电极结构稳定。
实施例2：Ti3C2、Cu-TCPP/Ti3C2复合柔性电极的循环伏安测试
(1)工作电极：Ti3C2薄膜(原始尺寸：1.2cm×1.2cm；浸泡尺寸：1.2cm×0.8cm，质量：0.003g)；参比电极：饱和甘汞电极(SCE)；对电极：Pt片(1cm×1cm)；电解质：0.5M H2SO4；CV电位窗口：-0.3V～0.3V。薄膜放入电解质中，测试前先浸泡10min，100mV/s活化至曲线完全重合。
(2)工作电极：Cu-TCPP/Ti3C2薄膜(原始尺寸：2cm×1.2cm；浸泡尺寸：1cm×1.2cm，质量：0.0048g)；参比电极：饱和甘汞电极(SCE)；对电极：Pt片(1cm×1cm)；电解质：0.5MH2SO4；CV电位窗口：-0.3V～0.3V。薄膜放入电解质中，测试前先浸泡10min，100mV/s活化至曲线完全重合。
测试结果如图9所示，Ti3C2电极的体积比电容为650F cm-3，Cu-TCPP/Ti3C2复合柔性电的体积比电容为985.23F cm-3，Cu-TCPP/Ti3C2复合柔性电极的电化学性能优于Ti3C2电极的储能性质。
实施例3：Ti3C2、Cu-TCPP/Ti3C2复合柔性电极的恒流充放电测试
(1)工作电极：Ti3C2薄膜(原始尺寸：1.2cm×1.2cm；浸泡尺寸：1.2cm×0.8cm，质量：0.003g)；参比电极：饱和甘汞电极(SCE)；对电极：Pt片(1cm×1cm)；电解质：0.5M H2SO4；电压范围：-0.3V～0.3V。
(2)工作电极：Cu-TCPP/Ti3C2复合柔性电极(原始尺寸：2cm×1.2cm；浸泡尺寸：1cm×1.2cm，质量：0.0048g)；参比电极：饱和甘汞电极(SCE)；对电极：Pt片(1cm×1cm)；电解质：0.5M H2SO4；电压范围：-0.3V～0.3V。
测试结果如图10所示，Ti3C2电极的体积比电容为515.28F cm-3，Cu-TCPP/Ti3C2复合柔性电的体积比电容为953.3F cm-3，Cu-TCPP/Ti3C2复合柔性电极的电化学性能优于Ti3C2电极的储能性质。
Claims (7)
1.一种金属卟啉框架/碳化钛复合柔性电极的制备方法，其特征在于，具体制备步骤为：
将Ti3C2纳米片与二维Cu-TCPP超薄纳米片按10:1的质量比超声混合均匀，真空抽滤成柔性薄膜电极，室温干燥6h。
2.根据权利要求1所述的一种金属卟啉框架/碳化钛复合柔性电极的制备方法，其特征在于，所述Ti3C2纳米片的制备方法为：
a)LiF与9M HCl混合搅拌至LiF完全溶解，缓慢加入与LiF等质量的Ti3AlC2，将混合物置于反应釜中于50-70℃条件下反应72h；
b)用去离子水在3500rpm，5min的条件下进行离心洗涤，接着用乙醇洗涤，直至pH>6，并真空干燥；
c)步骤b中获得的物质经干燥后按0.1g分散于10mL去离子水的比例在600W的频率下超声4h；
d)将超声后的溶液在3500rpm，1h条件下离心，上层液体即为Ti3C2。
3.根据权利要求1所述的一种金属卟啉框架/碳化钛复合柔性电极的制备方法，其特征在于，所述二维Cu-TCPP超薄纳米片的制备方法为：
a)将4-甲酰基苯甲酸甲酯加入茄形瓶中，抽真空后用N2置换，在氮气环境下，加入重蒸的二氯甲烷和吡咯，并向溶液中鼓入N2，在室温下进行搅拌，之后向体系中添加三氟化硼乙醚，室温搅拌1h后，加入2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌的二氯甲烷溶液，继续搅拌3h；
b)将步骤a中制得的产物溶于THF和CH3OH的混合溶液中，在搅拌条件下加入KOH溶液，其中，THF、CH3OH和KOH溶液的体积相等，75-90℃回流搅拌反应12h，冷却后减压蒸去THF和CH3OH，缓慢滴加1M HCl酸化直到不再有固体析出，得到产物H6TCPP，其结构式为：
c)将步骤b所得产物溶于DMF和乙醇的混合物中，其中，DMF和乙醇的体积比为3:1；
d)将三水合硝酸铜、4,4’-联吡啶、聚乙烯吡咯烷酮溶于N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合物中，其中，N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的体积比为3:1，向其中加入所述步骤c中所得产物，超声25min后，70-90℃反应3h；待反应结束后，将所得产物于12000rpm，10min条件下进行离心，去除上清液后，用乙醇在12000rpm，10min条件下离心2次。
4.根据权利要求2所述的一种金属卟啉框架/碳化钛复合柔性电极的制备方法，其特征在于，所述步骤a中的反应温度为55-60℃。
5.根据权利要求3所述的一种金属卟啉框架/碳化钛复合柔性电极的制备方法，其特征在于，所述步骤b中的回流温度为78-83℃。
6.根据权利要求3所述的一种金属卟啉框架/碳化钛复合柔性电极的制备方法，其特征在于，所述步骤d中的反应温度为80-85℃。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的一种金属卟啉框架/碳化钛复合柔性电极在电化学储能中的应用。
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