CN107958794A - 超薄柔性全固态石墨烯水凝胶超级电容器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种超薄柔性全固态石墨烯水凝胶超级电容器及其制备方法。所述的超薄柔性全固态石墨烯水凝胶超级电容器，其特征在于，包括正、负极电极材料以及设于正、负极电极材料之间的电解质，其中，所述的正、负极电极材料包括平铺于衬底上的石墨烯水凝胶薄膜，所述的电解质为H2SO4‑PVA凝胶电解质。本发明中首次阐述了以石墨烯水凝胶为基础制作的柔性超级电容器。本发明使用氧化石墨烯和抗坏血酸作为反应物，通过水热法合成了具有孔状结构的石墨烯水凝胶，并研究了合成的最佳条件。高性能的石墨烯以及石墨烯合成物以柔性结构作为超级电容器。本发明中选用H2SO4‑PVA凝胶为电解液，是石墨烯水凝胶具有柔性的关键。
Description
技术领域
本发明涉及电化学储能技术领域，特别涉及一种超薄，全固态柔性石墨烯水凝胶超级电容器制备方法。
背景技术
随着柔性显示、便携式、可穿戴等新颖概念的提出以及相关产品的出现，柔性电子技术将会在很大程度上改变人类的生活方式，被视为21世纪最具竞争力和发展前景的技术之一。人类对于个性化、高科技电子产品的需求，将会使柔性电子产品的研发和制造成为未来的发展趋势。柔性电源作为柔性电子产品的基础能量供应源，在保证优异的电化学性能的前提下，还必须满足在机械变形条件下的正常工作状态。柔性超级电容器，作为柔性电源的一种，吸引了越来越多的科研工作者的研究兴趣，成为目前的研究热点之一。柔性超级电容器的结构和材料是影响其性能的关键因素，成为解决目前超级电容器所存在的问题的突破口。以石墨烯为电极材料的超级电容器在理论上的电容值为550Fg-1，但在大部分固态柔性电容器中，其电容量还不足理论值的十分之一，其中平行堆积的电容板对电极材料有效面积限制是阻碍电容量的最大障碍。通过化学方法制备的石墨烯水凝胶是典型的三维多孔网络结构，这是电解质能在内部自由移动的关键。这种3D石墨烯材料若直接用于无粘合剂的超级电容器，则显现出惊人的电容量(160～240Fg-1)，且同时具有高速率和循环稳定性强等优点。然后，上述一系列优良性能一般需要液体电容系统获得，用精密且复杂的封装来防止电解液的泄露。在这样的情况下，超级电容器的柔性需求得不到满足。
发明内容
本发明的目的是提供一种超薄柔性全固态石墨烯水凝胶超级电容器及其制备方法。
为了得到上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种超薄柔性全固态石墨烯水凝胶超级电容器，其特征在于，包括正、负极电极材料以及设于正、负极电极材料之间的电解质，其中，所述的正、负极电极材料包括平铺于衬底上的石墨烯水凝胶薄膜，所述的电解质为H2SO4-PVA凝胶电解质。
优选地，所述的超薄柔性全固态石墨烯水凝胶超级电容器电极材料的厚度在100μm到200μm之间。
优选地，所述的柔性是指整个器件在90度，甚至180度弯曲的情况下依然能够正常使用。
优选地，所述的超薄柔性全固态石墨烯水凝胶超级电容器能实现自支撑，柔性，全固态，无封装，无隔膜，无金属电极。
所述的自支撑是指，在器件不依赖任何硬软基底的情况下能独立正常工作。
本发明还提供了上述的超薄柔性全固态石墨烯水凝胶超级电容器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：分别制备石墨烯水凝胶和H2SO4-PVA凝胶电解质；将石墨烯水凝胶进行裁剪，平铺于衬底上，压制成薄膜，作为正、负极电极材料，将制备好的H2SO4-PVA凝胶电解质分别滴灌、印刷或倒在正、负极电极材料上，将正、负极电极材料贴在一起，静置干燥，得到超薄柔性全固态石墨烯水凝胶超级电容器。
优选地，所述的石墨烯水凝胶的制备方法包括：将抗坏血酸添加到氧化石墨烯悬浮液中超声分散，密封在高压反应釜中，在100-200℃下反应1-3个小时，冷冻干燥，得到石墨烯水凝胶。
优选地，所述的石墨烯水凝胶具有三维立体孔状结构。
优选地，所述的反应在恒温干燥箱中进行。
优选地，所述的H2SO4-PVA凝胶电解质的制备方法包括：将PVA加入去离子水中，逐滴加入H2SO4，加热到80-90℃，搅拌，得到H2SO4-PVA凝胶电解质。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明中首次阐述了以石墨烯水凝胶为基础制作的柔性超级电容器。本发明使用氧化石墨烯和抗坏血酸作为反应物，通过水热法合成了具有孔状结构的石墨烯水凝胶，并研究了合成的最佳条件。高性能的石墨烯以及石墨烯合成物以柔性结构作为超级电容器。本发明中选用H2SO4-PVA凝胶为电解液，是石墨烯水凝胶具有柔性的关键。
本发明由水热法制备了还原氧化石墨烯水凝胶(rGH)材料。石墨烯水凝胶(rGH)材料具有三维(3D)互连网络结构，表现出良好的导电性和机械稳定性，使其成为超级电容器中理想的电极材料。柔性固态超级电容的电极材料的厚度大致为120μm，其具有优异的性能。柔性超级电容器的重量比电容达到188F g-1(对于46μm厚的电极，高达195F g-1)，面积比电容为382mF cm-2(对于190μm厚的电极，高达402Fcm-2)，同时还有较低的漏电流(10.8μA)，优异的循环稳定性(5000次循环后仅有9.2％的衰减)，较大的能量密度(35.3Whkg-1)以及功率密度(516W kg-1)。这项研究表明了石墨烯水凝胶(rGH)在高性能灵活储能装置中的应用具有很大潜力。
附图说明
图1是对比例1中制备石墨烯水凝胶反应温度为120℃时的SEM图。
图2是本发明实施例1中制备石墨烯水凝胶的SEM图。
图3是本发明实施例1中石墨烯水凝胶与H2SO4-PVA凝胶电解液制备的柔性超级电容器。
图4是对比例2中取3mg石墨烯水凝胶与H2SO4-PVA凝胶电解液制备的柔性超级电容器。
图5是本发明实施例1的柔性超级电容器在不同扫描速率下的循环伏安曲线。
图6是本发明实施例1的柔性超级电容器恒电流充放电曲线。
图7为本发明实施例1的柔性超级电容器5000次恒流充放电循环寿命及库伦效率测试曲线。
图8为本发明实施例1的柔性超级电容器的漏电流曲线。
图9为本发明实施例1的柔性超级电容器的阻抗曲线。
图10为本发明实施例1的柔性超级电容器在不弯曲，弯曲30度，弯曲90度，弯曲150度，弯曲180度情况下的循环伏安曲线对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种超薄柔性全固态石墨烯水凝胶超级电容器，包括正、负极电极材料以及设于正、负极电极材料之间的电解质，其中，所述的正、负极电极材料包括平铺于衬底上的石墨烯水凝胶薄膜，所述的电解质为H2SO4-PVA凝胶电解质。
所述的超薄柔性全固态石墨烯水凝胶超级电容器的电极材料厚度为120μm。柔性是指整个器件在90度弯曲的情况下依然能够正常使用。超薄柔性全固态石墨烯水凝胶超级电容器能实现自支撑，柔性，全固态，无封装，无隔膜，无金属电极。所述的自支撑是指在器件不依赖任何硬软基底的情况下能独立正常工作。
实验材料：葡萄糖(GC)(AR)，氢氧化钠(99.7wt.％)，H2SO4(98wt.％)，KMnO4(99.5wt.％)，H2O2(30wt.％)，盐酸(37wt.％)，亚硝酸钠(99.95wt.％)，PVA(AR)，石墨粉(GP)、抗坏血酸(ACA)、去离子水。
上述的超薄柔性全固态石墨烯水凝胶超级电容器的制备方法为：
1、采用改良的Hummer方法制备氧化石墨烯：2g石墨粉混合了46mL的H2SO4(98wt.％)和2g硝酸钠在一个锥形的烧瓶中，在冰水中搅拌0.5个小时。然后，在混合物中加入6gKMnO4(99.5wt.％)，温度保持在低于20℃ 1.5小时，然后在35℃时搅拌1.5小时。用80mL去离子水稀释该溶液，且在95℃时搅拌30分钟。缓慢地加入20mL的H2O2(30wt.％)，然后用0.5mol L-1的盐酸过滤和清洗10次，接着用去离子水除去残留的硫酸根离子。最后，在真空条件下，在零下60℃冷冻干燥，把前边制备的样品置于去离子水中，超声震荡，制备4mgmL-1的氧化石墨烯悬浮液。
2、采用水热法制备石墨烯水凝胶：242mg的抗坏血酸(ACA)添加到15mL的4mg mL-1氧化石墨烯悬浮液，超声分散2个小时。密封在Teflon-Lined高压反应釜中，置于恒温干燥箱中，维持在150℃反应三个小时。最后，石墨烯水凝胶在零下60℃的条件下冷冻干燥箱中冷冻干燥，得到石墨烯水凝胶。所述的石墨烯水凝胶具有三维立体孔状结构。
3、1g PVA被加入到10mg的去离子水中，用磁力搅拌器边搅拌边逐滴加入1mLH2SO4(98wt％)，混合物加热到85℃，搅拌3小时，得到H2SO4-PVA凝胶电解质。
4、将石墨烯水凝胶裁剪成矩形条，每片质量约为3.5mg，平铺于镀金的聚酰亚胺衬底上(表面电阻约2Ω)上，然后用1MPa的压力压制成薄膜，形成薄膜的厚度约120μm，且面密度约为2mg cm-2，作为正、负极电极材料。H2SO4-PVA凝胶电解质缓慢地倒在正、负极电极材料上，浸润后在室温下自然晾干6小时，形成电解质薄膜，每个电极材料上电解质薄膜的厚度约为200μm，面密度约为56mg cm-2，然后两个电极的电解质薄膜一面对称贴在一起，用1MPa的压力按压一个小时，静置干燥，得到超薄柔性全固态石墨烯水凝胶超级电容器，如图3所示。
通过循环伏安法(CV)测试来评估柔性固态超级电容器的电容性能。一般来说，理想双电层超级电容器的CV回路的形状应该是矩形的。较大的接触电阻可能使回路变形，导致有一定的倾斜角。图5显示了在各种扫描速率下，在0-1.0V的范围内器件的CV曲线。即使在200mV/s这样高的扫描速率下，我们器件的CV回路也接近矩形，表明具有优异的电容性能和低接触电阻。
恒流充放电的曲线如果是线性曲线和对称三角形曲线表明电容器具有理想的电容特性，如图6所示，电容在1mA和10mA的恒定电流充放电的情况下电容分别是188和136F/g。
如图7所示，在5000次充放电循环以后，观察到仅有9.2％的衰减，并且在整个测试循环中库伦效率总是保持在98％-100％这个范围之内。
如图8所示，对于实际应用来说，重要的是评估固态器件的漏电流，但这在最近研究中并没有做充分研究。一般来说，我们的器件首先在2mA下充电至1.0V，然后将电位保持在1.0V达2个小时，并记录通过超级电容器的电流。在这种恒定电压模式下，通过稳定器件补偿电流本身的电流损耗，可以看作是漏电流。对于我们这种石墨烯水凝胶固态超级电容器，电流迅速稳定在10.6μA，这基本上是器件的漏电流。该值(2.65μA/mg)远低于碳纳米管/聚苯胺复合材料制作的超级电容器的值(17.2μA，5.5μA/mg)，表明我们的超级电容器有相对小的漏电流和高度的稳定性。
如图9所示，在0.01Hz至100KHz的频率范围内的奈奎斯特图。众所周知，低频区域中的直线表示电极的电容性能(对于理想的电容器可以观察到垂直线)。高频半圆是等效串联电阻(ESR)，其与电极导电性和电极材料中的电荷转移电阻有关。该石墨烯水凝胶超级电容器内部电阻和电荷转移电阻很优越。
如图10所示，我们的柔性固态超级电容器在弯曲测试中同时也展现出了良好的机械鲁棒性，以各种角度弯曲的时候CV曲线显示的电容几乎相同，表明在不同角度弯曲的时候其电化学性质的变化可以忽略不计。我们的设备这种优异的机械灵活性和电容性能可以归因于石墨烯水凝胶的高度互联的3D网络结构特殊的机械鲁棒性。
实施例2
一种超薄柔性全固态石墨烯水凝胶超级电容器，包括正、负极电极材料以及设于正、负极电极材料之间的电解质，其中，所述的正、负极电极材料包括平铺于衬底上的石墨烯水凝胶薄膜，所述的电解质为H2SO4-PVA凝胶电解质。
所述的超薄柔性全固态石墨烯水凝胶超级电容器的电极材料厚度为120μm。柔性是指整个器件在90度弯曲的情况下依然能够正常使用。超薄柔性全固态石墨烯水凝胶超级电容器能实现自支撑，柔性，全固态，无封装，无隔膜，无金属电极。所述的自支撑是指在器件不依赖任何硬软基底的情况下能独立正常工作。
实验材料有：葡萄糖(GC)(AR)，氢氧化钠(99.7wt.％)，H2SO4(98wt.％)，KMnO4(99.5wt.％)，H2O2(30wt.％)，盐酸(37wt.％)，亚硝酸钠(99.95wt.％)，PVA(AR)，石墨粉(GP)、抗坏血酸(ACA)、去离子水。
上述的超薄柔性全固态石墨烯水凝胶超级电容器的制备方法为：
1、采用改良的Hummer方法制备氧化石墨烯：2g石墨粉混合了46mL的H2SO4(98wt.％)和2g硝酸钠在一个锥形的烧瓶中，在冰水中搅拌0.5个小时。然后，在混合物中加入6gKMnO4(99.5wt.％)，温度保持在低于20℃1.5小时，然后在35℃时搅拌1.5小时。用80mL去离子水稀释该溶液，且在95℃时搅拌30分钟。缓慢地加入20mL的H2O2(30wt.％)，然后用0.5mol L-1的盐酸过滤和清洗10次，接着用去离子水除去残留的硫酸根离子。最后，在真空条件下，在零下60℃冷冻干燥，把前边制备的样品置于去离子水中，超声震荡，制备4mg mL-1的氧化石墨烯悬浮液。
2、采用水热法制备石墨烯水凝胶：242mg的抗坏血酸(ACA)添加到15mL的4mg mL-1氧化石墨烯悬浮液，超声分散近2个小时。密封在Teflon-Lined高压反应釜中，置于恒温干燥箱中，维持在150℃反应三个小时。最后，石墨烯水凝胶在零下60℃的条件下冷冻干燥箱中冷冻干燥，得到石墨烯水凝胶。所述的石墨烯水凝胶具有三维立体孔状结构。
3、1g PVA被加入到10mg的去离子水中，用磁力搅拌器边搅拌边逐滴加入1mLH2SO4(98wt％)，混合物加热到85℃，搅拌3小时，得到H2SO4-PVA凝胶电解质。
4、将石墨烯水凝胶裁剪成矩形条，每片质量约为4mg，平铺于镀金的聚酰亚胺衬底上(表面电阻约2Ω)上，然后用1MPa的压力压制成薄膜，形成薄膜的厚度约120μm，且面密度约为2mg cm-2，作为正、负极电极材料。H2SO4-PVA凝胶电解质缓慢地倒在正、负极电极材料上，浸润后在室温下自然晾干6小时，形成电解质薄膜，每个电极材料上电解质薄膜的厚度约为200μm，面密度约为58mg cm-2，然后两个电极的电解质薄膜一面对称贴在一起，用1MPa的压力按压一个小时，静置干燥，得到超薄柔性全固态石墨烯水凝胶超级电容器。
对比例1
类似于实施例1，区别在于所述的步骤2的反应温度在120℃，其余条件不变，所得到石墨烯水凝胶的SEM图片如图1所示，图1说明了反应温度对制造石墨烯水凝胶的重要性。
对比例2
类似于实施例2，区别在于所述的步骤4的切成石墨烯水凝胶矩形条的重量为3mg，其余条件不变，所得到薄片如图4所示，图4中的石墨烯水凝胶超级电容器中的石墨烯水凝胶比实施例2中少了1.0mg，石墨烯水凝胶的量太少会影响超级电容器的性能。
Claims (6)
1.一种超薄柔性全固态石墨烯水凝胶超级电容器，其特征在于，包括正、负极电极材料以及设于正、负极电极材料之间的电解质，其中，所述的正、负极电极材料包括平铺于衬底上的石墨烯水凝胶薄膜，所述的电解质为H2SO4-PVA凝胶电解质。
2.如权利要求1所述的超薄柔性全固态石墨烯水凝胶超级电容器，其特征在于，所述的超薄柔性全固态石墨烯水凝胶超级电容器电极材料的厚度在100μm到200μm之间。
3.权利要求1或2所述的超薄柔性全固态石墨烯水凝胶超级电容器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：分别制备石墨烯水凝胶和H2SO4-PVA凝胶电解质；将石墨烯水凝胶进行裁剪，平铺于衬底上，压制成薄膜，作为正、负极电极材料，将制备好的H2SO4-PVA凝胶电解质分别滴灌、印刷或倒在正、负极电极材料上，将正、负极电极材料贴在一起，静置干燥，得到超薄柔性全固态石墨烯水凝胶超级电容器。
4.如权利要求3所述的超薄柔性全固态石墨烯水凝胶超级电容器的制备方法，其特征在于，所述的石墨烯水凝胶的制备方法包括：将抗坏血酸添加到氧化石墨烯水溶液中超声分散，密封在高压反应釜中，在100-200℃下反应1-3个小时，冷冻干燥，得到石墨烯水凝胶。
5.如权利要求3所述的超薄柔性全固态石墨烯水凝胶超级电容器的制备方法，其特征在于，所述的石墨烯水凝胶具有三维立体孔状结构。
6.如权利要求3所述的超薄柔性全固态石墨烯水凝胶超级电容器的制备方法，其特征在于，所述的H2SO4-PVA凝胶电解质的制备方法包括：将PVA加入去离子水中，逐滴加入H2SO4，加热到80-90℃，搅拌，得到H2SO4-PVA凝胶电解质。
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