CN114899016A - 一种氧化石墨烯基柔性超级电容器的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氧化石墨烯基柔性超级电容器的制备方法，主要包括如下步骤：1)聚丙烯酸/氧化石墨烯接枝聚苯胺互穿网络聚合物水凝胶正极材料的制备；2)纳米孔碳纤维负极材料的制备；3)PVA/KOH凝胶溶液的制备；4)将正极板的一面和负极板的一面通过PVA/KOH凝胶溶液粘结后，在正极板的另一面和负极板的另一面通过PVA/KOH凝胶溶液各粘结一块PET基板，形成氧化石墨烯基柔性超级电容器。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化石墨烯基柔性超级电容器的制备方法，属于功能高分子材料和电化学领域。
背景技术
经济的快速发展，随之而来的环境污染成为人们迫切需要解决的问题。目前“绿色”观念深入人心，人们在追求绿色高效清洁能源的同时，要求设备的微型化、可穿戴、柔韧性和便携性，因此与之匹配的设备需要具有一定的柔韧性。
柔性超级电容器因其使用寿命长、功率高、绿色环保等特点而备受关注，目前已广泛应用于可穿戴等设备领域。柔性超级电容器又聚合物电解质、柔性电极、隔膜和柔性封装膜组成，真是由于柔性电极的存在使的封装材料和工作环境被刚性限制的条件得到改善，不会发生电池泄漏、失效等。柔性超级电容器的电荷存储和性能很大程度依赖于使用的柔性电极材料。因此在超级电容器的研究过程中，人们为寻找各种性能优异的柔性电活性材料而投入大量的工作。然而很多柔性材料在多次反复弯曲、折叠、拉伸或扭转之后活性物质脱落、循环稳定性降低，最终导致电容器的能量密度和功率密度降低。因此如何制备比电容大、循环稳定、绿色环保的柔性电极材料成为现今科学研究的热点。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种氧化石墨烯基柔性超级电容器的制备方法，以解决现有技术中所存在的上述问题。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种氧化石墨烯基柔性超级电容器的制备方法，其包括如下步骤：
分别制备正极板、负极板和PVA/KOH凝胶溶液；
将所述正极板的一面和负极板的一面通过PVA/KOH凝胶溶液粘结后，在正极板的另一面和负极板的另一面通过PVA/KOH凝胶溶液各粘结一块PET基板，形成所述氧化石墨烯基柔性超级电容器；
其中，所述PVA/KOH凝胶溶液的制备方法为：将聚乙烯醇溶解于蒸馏水中，加入KOH，混匀即可。
作为优选方案，所述正极板的制备方法为：
制备氧化石墨烯；
将所述氧化石墨烯分散在蒸馏水中，加入丙烯酸、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵，分散均匀后，在氮气保护下，以紫外光照射引发聚合反应，得到聚丙烯酸/氧化石墨烯互穿网络聚合物水凝胶；
将所述聚丙烯酸/氧化石墨烯互穿网络聚合物水凝胶加入到浓氨水中，在95～98℃下进行水热反应后，经抽滤，洗涤、真空干燥得到聚丙烯酸/氨基改性氧化石墨烯互穿网络聚合物水凝胶；
将聚丙烯酸/氨基改性氧化石墨烯互穿网络聚合物水凝胶、异丙醇、蒸馏水，盐酸和苯胺加入混匀后，在冰水浴条件下，质量浓度为10～15％的过硫酸铵水溶液，进行反应，得到聚丙烯酸/氧化石墨烯接枝聚苯胺互穿网络聚合物水凝胶；
将所述聚丙烯酸/氧化石墨烯接枝聚苯胺互穿网络聚合物水凝胶、乙炔黑和PTFE混合在无水乙醇中，超声分散后，涂覆在泡沫镍表面，干燥后，压片，得到所述正极板。
作为优选方案，所述氧化石墨烯的制备方法为：
将鳞片石墨和磷酸混匀后，在冰水浴的条件下加入浓硫酸和高锰酸钾，常温反应2h后，升温至50～60℃继续反应1h，冷却至室温，加入冰水和双氧水，经过抽滤、洗涤、真空干燥，得到氧化石墨烯。
作为优选方案，所述鳞片石墨、磷酸和高锰酸钾的质量比为(2～4)：(6～10)：(2～5)。
作为优选方案，氧化石墨烯和丙烯酸的质量比为(1～2)：(4～10)、聚丙烯酸/氨基改性氧化石墨烯互穿网络聚合物水凝胶和苯胺的质量比为(1～2)：(3～6)。
作为优选方案，所述负极板的制备方法为：
将聚丙烯腈和钛酸四丁酯溶解于N,N'-二甲基甲酰胺/冰醋酸混合溶剂中，在50℃下搅拌溶解，得到前驱体溶液；
将所述前驱体溶液在-40～-10℃下冷冻200～150min后，放入蒸馏水中除去溶剂，冷冻干燥得到PAN/TiO2纳米纤维；
将所述PAN/TiO2纳米纤维，在氩气保护下，从常温升温至200～300℃，保温100～150min，从200～300℃升温至900～1100℃，保温100～200min，改通氯气，反应100～200min，反应结束后，改通氩气，自然降至常温，得到纳米孔碳纤维；
将所述纳米孔碳纤维、乙炔黑和PTFE混合在无水乙醇中，分散均匀后，涂覆在泡沫镍上，干燥后，压片，得到所述负极材料。
作为优选方案，所述前驱体溶液中聚丙烯腈的质量浓度为2～15％。
作为优选方案，所述PVA/KOH凝胶溶液中，PVA的质量浓度为3～10％，KOH的质量浓度为2～10％。
一种由前述的制备方法得到的氧化石墨烯基柔性超级电容器。
本发明的基本实现原理为：
1、以丙烯酸为单体，氧化石墨烯为骨架，聚合得到聚丙烯酸/氧化石墨烯互穿网络聚合物水凝胶，在加热加压条件下，将氨基反应到氧化石墨烯上，利用氧化石墨烯上的氨基为活性点，将苯胺接枝共聚到互穿网络聚合物水凝胶上得到聚丙烯酸/氧化石墨烯接枝聚苯胺互穿网络聚合物水凝胶。并以该聚合物水凝胶作为超级电容器的正极材料。
2、以聚丙烯腈为聚合物，钛酸四丁酯为前驱体，利用热致相分离法(冷冻)，得到聚丙烯腈/TiO2复合纳米纤维。将聚丙烯腈/TiO2复合纳米纤维，通过低温氧化和高温碳化，使聚丙烯腈转化为碳，得到碳/TiO2复合纳米纤维，通过碳热还原使碳和TiO2反应形成碳化钛；最后碳化钛与氯气反应得到纳米孔碳纤维。并以纳米孔碳纤维作为超级电容器的负极材料。
3、以PVA/KOH凝胶为电解质，聚丙烯酸/氧化石墨烯接枝聚苯胺互穿网络聚合物水凝胶为正极材料，纳米孔碳纤维为负极材料，得到氧化石墨烯基柔性超级电容器。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、利用氧化石墨烯的高孔隙率和大比表面积，将苯胺接枝到其表面上，大大提高了水凝胶的比表面积，提高了材料比电容；将苯胺接枝到氧化石墨烯上得到氧化石墨烯接枝聚苯胺，聚苯胺与氧化石墨烯形成P-π共轭结构，电子可以在氧化石墨烯及导电聚合物聚苯胺之间传输，有利于在水凝胶网络中形成连续的导电通道，使材料的电导率大大提高；
2、以氧化石墨烯为骨架，将单体丙烯酸浸泡在骨架中，聚合得到聚丙烯酸/氧化石墨烯接枝聚苯胺互穿网络聚合物水凝胶，相比于普通复合物，互穿网络聚合物具有更加优异的电学性能和力学性能；
3、负极材料采用纳米孔碳纤维，与普通的碳基材料相比，该材料为碳纤维，克服纳米级碳基材料的团聚，且纤维上含有大量的纳米孔，大大提高了材料的比表面积。
4、本发明制备的石墨烯基柔性超级电容器工艺稳定、易于操作、设备依赖低、无污染等特点，适合于工业化大规模生产，有望成为理想的超级电容器电极材料。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明制备的石墨烯基柔性超级电容器剖视图；
图中：1、PET基板，2、凝胶层，3、正极板，4、负极板。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提供了一种氧化石墨烯基柔性超级电容器的制备方法，具体包括如下步骤：
一、正极材料的制备
1、氧化石墨烯的制备
将1.1g鳞片石墨和3.5g磷酸加入三口烧瓶中，将三口烧瓶置于冰水浴中，缓慢加入20mL浓硫酸，磁力搅拌10min，缓慢加入2g高锰酸钾，反应2h。温度升温至50℃继续反应1h，冷却至室温，向反应液中加入100mL冰水，搅拌，滴加1mL双氧水(质量浓度为30％)，抽滤、洗涤、真空干燥，得到氧化石墨烯。
2、聚丙烯酸/氧化石墨烯互穿网络聚合物水凝胶的制备
将0.8g氧化石墨烯分散在10g蒸馏水中，得到氧化石墨烯分散液。向分散液中加入4.0g丙烯酸(AA)，0.04g N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)和0.05g过硫酸铵，常温下磁力搅拌。在氮气保护条件下，将上述混合液在365nm紫外灯下照射10min，得到聚丙烯酸/氧化石墨烯互穿网络聚合物水凝胶。
3、聚丙烯酸/氧化石墨烯接枝聚苯胺-互穿网络聚合物水凝胶的制备
向20mL的压力反应釜中加入0.5g聚丙烯酸/氧化石墨烯互穿网络聚合物水凝胶，然后加满浓氨水，95℃反应6h，冷却后抽滤，蒸馏水洗涤、真空干燥得到聚丙烯酸/氨基改性氧化石墨烯互穿网络聚合物水凝胶。
在三口烧瓶中加入0.71g聚丙烯酸/氨基改性氧化石墨烯，4mL异丙醇和20mL蒸馏水，60mL 2mol/mL盐酸溶液和2.1g苯胺，将三口烧瓶置于冰水浴中，后缓慢加入30g质量浓度为10％的过硫酸铵水溶液，搅拌反应6h。抽滤、洗涤、真空干燥得到聚丙烯酸/氧化石墨烯接枝聚苯胺互穿网络聚合物水凝胶。
4、正极材料的制备
将聚丙烯酸/氧化石墨烯接枝聚苯胺互穿网络聚合物水凝胶、乙炔黑和PTFE按8：1：1的质量比混合在无水乙醇中，超声分散40min后，涂覆在泡沫镍上，于60℃真空干燥6h，然后在10MPa压力下压片制得聚丙烯酸/氧化石墨烯接枝聚苯胺互穿网络聚合物水凝胶电极，即所述的正极材料。
二、负极板的制备
配制前驱体溶液：将1.5g聚丙烯腈溶解在15g N,N'-二甲基甲酰胺溶剂中，将0.15g钛酸四丁酯溶解在0.5g冰醋酸溶液中，将上述两种溶液混合，50℃磁力搅拌得到前驱体溶液。将前驱体溶液在-30℃下冷冻200min，后放入蒸馏水中除去溶剂，冷冻干燥得到PAN/TiO2纳米纤维；将PAN/TiO2纳米纤维，在氩气保护下，从常温升温至220℃，保温120min、从220℃升温至1000℃，保温150min，改通氯气，反应150min，反应结束后，改通氩气保护，自然降至常温，得到纳米孔碳纤维。将纳米孔碳纤维、乙炔黑和PTFE按8：1：1的质量比混合在无水乙醇中，超声分散40min后，涂覆在泡沫镍上，于60℃真空干燥6h，然后在10MPa压力下压片制得负极板。
三、PVA/KOH凝胶溶液的制备
将4g聚乙烯醇加入35g蒸馏水中，加热搅拌溶解，然后加入15g质量浓度为30％的KOH水溶液，磁力搅拌溶解，得到PVA/KOH凝胶溶液。
四、氧化石墨烯基柔性超级电容器的制备
将正极板的一面和负极板的一面通过PVA/KOH凝胶溶液粘结后，在正极板的另一面和负极板的另一面通过PVA/KOH凝胶溶液各粘结一块PET基板，形成所述石墨烯基柔性超级电容器，结构如图1所示，正极板3和负极板4之间夹设有一层凝胶层2，正极板3和负极板4的表面还各覆盖有一层凝胶层2，两个粘胶层2的表面各覆盖有一层PET基板1。
实施例1制备的石墨烯基柔性超级电容器的电压窗口为1.7V。其在0～1.7V的电压范围内显示出优异的电化学性能，其相应的比电容和能量密度分别可达111.2F/g和40.9Wh/kg，且具有良好的循环性能。
实施例2
本实施例提供了一种氧化石墨烯基柔性超级电容器的制备方法，具体包括如下步骤：
一、正极材料的制备
1、氧化石墨烯的制备
将1.2g鳞片石墨和3g磷酸加入三口烧瓶中，将三口烧瓶置于冰水浴中，缓慢加入20mL浓硫酸，磁力搅拌10min，缓慢加入1.5g高锰酸钾，反应2h。温度升温至50℃继续反应1h，冷却至室温，向反应液中加入100mL冰水，搅拌，滴加1mL双氧水(质量浓度为30％)，抽滤、洗涤、真空干燥，得到氧化石墨烯。
2、聚丙烯酸/氧化石墨烯互穿网络聚合物水凝胶的制备
将0.7g氧化石墨烯分散在10g蒸馏水中，得到氧化石墨烯分散液。向分散液中加入3.5g丙烯酸(AA)，0.04g N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)和0.05g过硫酸铵，常温下磁力搅拌。在氮气保护条件下，将上述混合液在365nm紫外灯下照射10min，得到聚丙烯酸/氧化石墨烯互穿网络聚合物水凝胶。
3、聚丙烯酸/氧化石墨烯接枝聚苯胺-互穿网络聚合物水凝胶的制备
向20mL的压力反应釜中加入0.5g聚丙烯酸/氧化石墨烯互穿网络聚合物水凝胶，然后加满浓氨水，96℃反应6h，冷却后抽滤，蒸馏水洗涤、真空干燥得到聚丙烯酸/氨基改性氧化石墨烯互穿网络聚合物水凝胶。
在三口烧瓶中加入0.75g聚丙烯酸/氨基改性氧化石墨烯，4mL异丙醇和20mL蒸馏水，60mL 2mol/mL盐酸溶液和2.2g苯胺，将三口烧瓶置于冰水浴中，后缓慢加入30g质量浓度为10％的过硫酸铵水溶液，搅拌反应6h。抽滤、洗涤、真空干燥得到聚丙烯酸/氧化石墨烯接枝聚苯胺互穿网络聚合物水凝胶。
4、正极材料的制备
将聚丙烯酸/氧化石墨烯接枝聚苯胺互穿网络聚合物水凝胶、乙炔黑和PTFE按8：1：1的质量比混合在无水乙醇中，超声分散40min后，涂覆在泡沫镍上，于60℃真空干燥6h，然后在10MPa压力下压片制得聚丙烯酸/氧化石墨烯接枝聚苯胺互穿网络聚合物水凝胶电极，即所述的正极材料。
二、负极板的制备
配制前驱体溶液：将1.2g聚丙烯腈溶解在15g N,N'-二甲基甲酰胺溶剂中，将0.15g钛酸四丁酯溶解在0.5g冰醋酸溶液中，将上述两种溶液混合，50℃磁力搅拌得到前驱体溶液。将前驱体溶液在-40℃下冷冻200min，后放入蒸馏水中除去溶剂，冷冻干燥得到PAN/TiO2纳米纤维；将PAN/TiO2纳米纤维，在氩气保护下，从常温升温至250℃，保温120min、从250℃升温至1100℃，保温140min，改通氯气，反应150min，反应结束后，改通氩气保护，自然降至常温，得到纳米孔碳纤维。将纳米孔碳纤维、乙炔黑和PTFE按8：1：1的质量比混合在无水乙醇中，超声分散40min后，涂覆在泡沫镍上，于60℃真空干燥6h，然后在10MPa压力下压片制得负极板。
三、PVA/KOH凝胶溶液的制备
将5g聚乙烯醇加入35g蒸馏水中，加热搅拌溶解，然后加入14g质量浓度为30％的KOH水溶液，磁力搅拌溶解，得到PVA/KOH凝胶溶液。
四、氧化石墨烯基柔性超级电容器的制备
将正极板的一面和负极板的一面通过PVA/KOH凝胶溶液粘结后，在正极板的另一面和负极板的另一面通过PVA/KOH凝胶溶液各粘结一块PET基板，形成所述石墨烯基柔性超级电容器，结构如图1所示，正极板3和负极板4之间夹设有一层凝胶层2，正极板3和负极板4的表面还各覆盖有一层凝胶层2，两个粘胶层2的表面各覆盖有一层PET基板1。
实施例2制备的石墨烯基柔性超级电容器的电压窗口为1.7V。其在0～1.7V的电压范围内显示出优异的电化学性能，其相应的比电容和能量密度分别可达126.9F/g和37.1Wh/kg，且具有良好的循环性能。
实施例3
本实施例提供了一种氧化石墨烯基柔性超级电容器的制备方法，具体包括如下步骤：
一、正极材料的制备
1、氧化石墨烯的制备
将1.0g鳞片石墨和3.5g磷酸加入三口烧瓶中，将三口烧瓶置于冰水浴中，缓慢加入20mL浓硫酸，磁力搅拌10min，缓慢加入2g高锰酸钾，反应2h。温度升温至50℃继续反应1h，冷却至室温，向反应液中加入100mL冰水，搅拌，滴加1mL双氧水(质量浓度为30％)，抽滤、洗涤、真空干燥，得到氧化石墨烯。
2、聚丙烯酸/氧化石墨烯互穿网络聚合物水凝胶的制备
将0.6g氧化石墨烯分散在10g蒸馏水中，得到氧化石墨烯分散液。向分散液中加入3.0g丙烯酸(AA)，0.04g N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)和0.05g过硫酸铵，常温下磁力搅拌。在氮气保护条件下，将上述混合液在365nm紫外灯下照射10min，得到聚丙烯酸/氧化石墨烯互穿网络聚合物水凝胶。
3、聚丙烯酸/氧化石墨烯接枝聚苯胺-互穿网络聚合物水凝胶的制备
向20mL的压力反应釜中加入0.5g聚丙烯酸/氧化石墨烯互穿网络聚合物水凝胶，然后加满浓氨水，96℃反应6h，冷却后抽滤，蒸馏水洗涤、真空干燥得到聚丙烯酸/氨基改性氧化石墨烯互穿网络聚合物水凝胶。
在三口烧瓶中加入0.6g聚丙烯酸/氨基改性氧化石墨烯，4mL异丙醇和20mL蒸馏水，60mL 2mol/mL盐酸溶液和1.7g苯胺，将三口烧瓶置于冰水浴中，后缓慢加入30g质量浓度为10％的过硫酸铵水溶液，搅拌反应6h。抽滤、洗涤、真空干燥得到聚丙烯酸/氧化石墨烯接枝聚苯胺互穿网络聚合物水凝胶。
4、正极材料的制备
将聚丙烯酸/氧化石墨烯接枝聚苯胺互穿网络聚合物水凝胶、乙炔黑和PTFE按8：1：1的质量比混合在无水乙醇中，超声分散40min后，涂覆在泡沫镍上，于60℃真空干燥6h，然后在10MPa压力下压片制得聚丙烯酸/氧化石墨烯接枝聚苯胺互穿网络聚合物水凝胶电极，即所述的正极材料。
二、负极板的制备
配制前驱体溶液：将1.1g聚丙烯腈溶解在15g N,N'-二甲基甲酰胺溶剂中，将0.15g钛酸四丁酯溶解在0.5g冰醋酸溶液中，将上述两种溶液混合，50℃磁力搅拌得到前驱体溶液。将前驱体溶液在-10℃下冷冻200min，后放入蒸馏水中除去溶剂，冷冻干燥得到PAN/TiO2纳米纤维；将PAN/TiO2纳米纤维，在氩气保护下，从常温升温至260℃，保温150min、从260℃升温至1050℃，保温150min，改通氯气，反应160min，反应结束后，改通氩气保护，自然降至常温，得到纳米孔碳纤维。将纳米孔碳纤维、乙炔黑和PTFE按8：1：1的质量比混合在无水乙醇中，超声分散40min后，涂覆在泡沫镍上，于60℃真空干燥6h，然后在10MPa压力下压片制得负极板。
三、PVA/KOH凝胶溶液的制备
将4g聚乙烯醇加入35g蒸馏水中，加热搅拌溶解，然后加入15g质量浓度为30％的KOH水溶液，磁力搅拌溶解，得到PVA/KOH凝胶溶液。
四、氧化石墨烯基柔性超级电容器的制备
将正极板的一面和负极板的一面通过PVA/KOH凝胶溶液粘结后，在正极板的另一面和负极板的另一面通过PVA/KOH凝胶溶液各粘结一块PET基板，形成所述石墨烯基柔性超级电容器，结构如图1所示，正极板3和负极板4之间夹设有一层凝胶层2，正极板3和负极板4的表面还各覆盖有一层凝胶层2，两个粘胶层2的表面各覆盖有一层PET基板1。
实施例3制备的石墨烯基柔性超级电容器的电压窗口为1.7V。其在0～1.7V的电压范围内显示出优异的电化学性能，其相应的比电容和能量密度分别可达120.9F/g和39.1Wh/kg，且具有良好的循环性能。
对比例1
与实施例1不同的是一、正极材料制备过程中，步骤2)中直接用“鳞片石墨”代替“氧化石墨烯”最终得到聚丙烯酸/鳞片石墨接枝聚苯胺互穿网络聚合物水凝胶，以该材料为正极，其余条件不变，得到的柔性超级电容器的电压窗口为1.5V。其相应的比电容和能量密度分别可达56.3F/g和38.1Wh/kg。
对比例2
与实施例1不同之处为负极材料采用商业购买活性炭，其余材料不变。对比例2制备的超级电容器的电压窗口为1.3V。其相应的比电容和能量密度分别为80.6F/g和30.3Wh/kg。
对比例3
与实施例1不同之处为步骤三、PVA/KOH凝胶溶液的制备中的电解液采用3mol/LKOH水溶液，其余条件不变，最终得到的超级电容器的电压窗口为1.4V。其相应的比电容和能量密度分别可达96.7F/g和39.7Wh/kg。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (9)
1.一种氧化石墨烯基柔性超级电容器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
分别制备正极板、负极板和PVA/KOH凝胶溶液；
将所述正极板的一面和负极板的一面通过PVA/KOH凝胶溶液粘结后，在正极板的另一面和负极板的另一面通过PVA/KOH凝胶溶液各粘结一块PET基板，形成所述氧化石墨烯基柔性超级电容器；
其中，所述PVA/KOH凝胶溶液的制备方法为：将聚乙烯醇溶解于蒸馏水中，加入KOH，混匀即可。
2.如权利要求1所述的氧化石墨烯基柔性超级电容器的制备方法，其特征在于，所述正极板的制备方法为：
制备氧化石墨烯；
将所述氧化石墨烯分散在蒸馏水中，加入丙烯酸、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵，分散均匀后，在氮气保护下，以紫外光照射引发聚合反应，得到聚丙烯酸/氧化石墨烯互穿网络聚合物水凝胶；
将所述聚丙烯酸/氧化石墨烯互穿网络聚合物水凝胶加入到浓氨水中，在95~98℃下进行水热反应后，经抽滤，洗涤、真空干燥得到聚丙烯酸/氨基改性氧化石墨烯互穿网络聚合物水凝胶；
将聚丙烯酸/氨基改性氧化石墨烯互穿网络聚合物水凝胶、异丙醇、蒸馏水，盐酸和苯胺加入混匀后，在冰水浴条件下，质量浓度为10~15%的过硫酸铵水溶液，进行反应，得到聚丙烯酸/氧化石墨烯接枝聚苯胺互穿网络聚合物水凝胶；
将所述聚丙烯酸/氧化石墨烯接枝聚苯胺互穿网络聚合物水凝胶、乙炔黑和PTFE混合在无水乙醇中，超声分散后，涂覆在泡沫镍表面，干燥后，压片，得到所述正极板。
3.如权利要求2所述的氧化石墨烯基柔性超级电容器的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的制备方法为：
将鳞片石墨和磷酸混匀后，在冰水浴的条件下加入浓硫酸和高锰酸钾，常温反应2h后，升温至50~60℃继续反应1h，冷却至室温，加入冰水和双氧水，经过抽滤、洗涤、真空干燥，得到氧化石墨烯。
4.如权利要求3所述的氧化石墨烯基柔性超级电容器的制备方法，其特征在于，所述鳞片石墨、磷酸和高锰酸钾的质量比为（2~4）：（6~10）：（2~5）。
5.如权利要求2所述的氧化石墨烯基柔性超级电容器的制备方法，其特征在于，
氧化石墨烯和丙烯酸的质量比为（1~2）：（4~10）、聚丙烯酸/氨基改性氧化石墨烯互穿网络聚合物水凝胶和苯胺的质量比为（1~2）：（3~6）。
6.如权利要求1所述的氧化石墨烯基柔性超级电容器的制备方法，其特征在于，所述负极板的制备方法为：
将聚丙烯腈和钛酸四丁酯溶解于N,N'-二甲基甲酰胺/冰醋酸混合溶剂中，在50℃下搅拌溶解，得到前驱体溶液；
将所述前驱体溶液在-40~-10℃下冷冻200~150 min后，放入蒸馏水中除去溶剂，冷冻干燥得到PAN/TiO2纳米纤维；
将所述PAN/TiO2纳米纤维，在氩气保护下，从常温升温至200~300℃，保温100~150 min，从200~300℃升温至900~1100℃，保温100~200 min，改通氯气，反应100~200 min，反应结束后，改通氩气，自然降至常温，得到纳米孔碳纤维；
将所述纳米孔碳纤维、乙炔黑和PTFE混合在无水乙醇中，分散均匀后，涂覆在泡沫镍上，干燥后，压片，得到所述负极材料。
7.如权利要求6所述的氧化石墨烯基柔性超级电容器的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶液中聚丙烯腈的质量浓度为2~15%。
8.如权利要求1所述的氧化石墨烯基柔性超级电容器的制备方法，其特征在于，所述PVA/KOH凝胶溶液中，PVA的质量浓度为3~10%，KOH的质量浓度为2~10%。
9.一种由权利要求1~8中任意一项所述的制备方法得到的氧化石墨烯基柔性超级电容器。
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