CN112038114B - 一种碳纤维基石墨烯/纳米聚苯胺复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于新型能量存储装置领域，具体涉及一种碳纤维基石墨烯/纳米聚苯胺复合材料的制备方法；本发明以柔性功能化碳纤维布作为基底材料，采用水热法或高温煅烧法，复合还原剂在柔性碳纤维布表面还原生长石墨烯，形成牢固、均匀的包覆层，再通过电化学聚合法在石墨烯和碳纤维表面聚合生长纳米聚苯胺阵列得到碳纤维基石墨烯/纳米聚苯胺复合材料；本发明制备的碳纤维基石墨烯/纳米聚苯胺复合材料作为超级电容器电极材料，在0.2A/g电流密度下，比容量达535F/g，以1A/g的电流密度循环8000周容量保持率为92.5％。
Description
技术领域
本发明属于新型能量存储装置领域，具体涉及一种碳纤维基石墨烯/纳米聚苯胺复合材料的制备方法。
背景技术
超级电容器(Supercapacitors)也称电化学电容(ElectrochemicalCapacitors)，是一类性能介于物理电容器和蓄电池之间的新型储能器件，其容量可达几百甚至上千法拉。具有高功率、快充放电、长循环寿命、高安全性以及免维护等优点。因此，以超级电容器为代表的能量存储装置受到了广泛重视。柔性超级电容器的柔韧性好、易集成、电化学性能优越等诸多优点可广泛应用在高科技装备如先进无线电台、通信设备、防弹背心等，以及手机、掌上电脑、可穿戴等民用产品。柔性电子科学及电子产品对其所配套电源的能量密度、安全性、便携、质轻等要求越来越高，开展柔性超级电容器关键技术研究成为最具发展潜力的方向之一。其中，通过将活性物质原位生长在柔性基底上制备的柔性一体化的电极片能消除传统工艺中添加粘结剂对器件的电容性能和稳定性带来的负面影响，具有较好的比容量和循环稳定性，因此，柔性一体化的新型储能装置具有很大的应用前景。
石墨烯材料具有优异的电化学性能，作为新兴材料广泛应用于超级电容器电极材料研究领域。为了实现超级电容器电极材料的高柔性，具有二维层状结构的石墨烯材料成为了最佳选择。为了更好的提高石墨烯的性能，将聚苯胺与石墨烯进行结构设计形成复合材料，聚苯胺结构中的苯环与石墨烯发生π－π共轭作用，氨基与石墨烯上的官能团发生静电相互作用，可以有效的抑制石墨烯团聚，以及充放电过程中聚苯胺的结构坍塌，增加材料的稳定性。同时聚苯胺具有可逆的多重氧化还原态、高的导电率、快速的掺杂-脱掺杂能力和经济成本低等特性，能提供有较高的理论电容量，使得导电率、赝电容性质和材料可加工性均得到提高，扩宽了石墨烯复合材料的应用范围。所以，石墨烯/聚苯胺复合材料可以满足超级电容器柔性化、高能量密度等需求。
本发明以柔性碳纤维布作为基底材料，对碳纤维布进行功能化有效提升材料的亲水性和电容量。功能化碳纤维复合分别具有双电层和赝电容效应的石墨烯和纳米聚苯胺材料，将纳米聚苯胺电活性材料引入石墨烯片层中，实现了强协同效应，以提高比容量、功率密度以及循环寿命等。传统方法中多采用单一的方式进行氧化石墨烯还原并与柔性基底复合，存在材料间结合力不强，氧化石墨烯还原不完全，易形成团聚等问题。同时复合聚苯胺材料多采用引发聚合使得制备时间长，而直接添加聚苯胺材料，则使得复合材料间结合力差，在充放电的过程中容易发生结构坍塌，降低复合材料的稳定性。本发明采用还原剂复合水热法或还原剂复合高温煅烧法，通过双还原在柔性碳纤维布表面还原生长牢固、均匀的石墨烯包覆层。然后通过电化学聚合法快速生长纳米聚苯胺阵列得到碳纤维基石墨烯/纳米聚苯胺复合电极材料。该材料具有高电化学容量和良好的循环稳定性，作为柔性超级电容器电极材料具有很大的应用前景。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提出了一种碳纤维基石墨烯/纳米聚苯胺复合材料的制备方法。
具体是通过以下技术方案来实现的：
本发明的目的在于提供一种碳纤维基石墨烯/纳米聚苯胺复合材料的制备方法，利用水热法或高温煅烧法，复合还原剂在柔性碳纤维上还原生长石墨烯，然后通过电化学聚合法在碳纤维表面聚合苯胺，形成聚苯胺纳米阵列，得到碳纤维基石墨烯/纳米聚苯胺复合材料。
进一步的，前述的碳纤维基石墨烯/纳米聚苯胺复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)碳纤维布用作柔性基底材料，裁剪成块，采用H2SO4溶液对柔性基底材料处理1～2h，然后加入KMnO4继续氧化1～2h，缓慢加入去离子水后持续搅拌，然后采用H2O2将溶液氧化为澄清，将完全氧化后的碳纤维布用去离子水、乙醇超声清洗材料表面的残留；
(2)称取氧化石墨烯、还原剂依次溶解在去离子水中超声分散30～60min，得石墨烯分散液；
(3)将碳纤维布置于步骤2)分散液中浸润10～30min后，采用水热法或高温煅烧法，制得还原生长石墨烯的碳纤维布；
(4)将步骤3)所得的还原生长石墨烯的碳纤维布置于硫酸/苯胺溶液中，采用三电极体系进行电化学聚合，以还原生长石墨烯的碳纤维布作为工作电极，在0.4～1V的电压下进行恒电位聚合4～10min，用去离子水对反应后的碳纤维布进行清洗，在60℃下进行真空干燥。
所述水热法，是将氧化石墨烯分散液和碳纤维布置于反应釜中水热还原反应4～12h，将反应后的碳纤维布取出用去离子水清洗，在常温下真空干燥。
所述高温煅烧法，是先将在石墨烯分散液中浸润的碳纤维布进行烘箱还原干燥，重复碳布浸润、烘箱还原干燥1-6次，得到碳纤维/初还原石墨烯材料，然后将其置于管式炉中，在氩气氛围下高温煅烧还原1～4h，制得还原生长石墨烯的碳纤维布。
进一步的，所述的氧化石墨烯溶液的浓度为0.1g/L～2.5g/L。
进一步的，所述的氧化石墨烯为分散尺寸500nm-5μm的单层氧化石墨烯、分散尺寸300-500nm的单层氧化石墨烯和层数＜6层的氧化石墨烯材料中任意一种或几种。
进一步的，所述的氧化石墨烯和还原剂的质量比为1:1～1:5。
进一步的，所述的还原剂为氢碘酸、L(+)抗坏血酸和硼氢化钠中任意一种或几种。
进一步的，所述水热还原反应，其温度为100～200℃。
进一步的，所述烘箱还原干燥，其温度为75～95℃。
进一步的，所述重复石墨烯/还原剂溶液浸湿，还原干燥次数为1～6次。
进一步的，所述高温煅烧还原反应，其温度为600～1000℃。
进一步的，所述的硫酸/苯胺溶液中苯胺浓度为0.005～0.5mol/L，硫酸溶液浓度为0.5～2mol/L。
本发明的另一个目的在于前述方法制备的碳纤维基石墨烯/纳米聚苯胺复合材料用于制备超级电容器或柔性超级电容器的电极片。
有益效果：
本发明具有制备技术简便，复合材料生长牢固、均匀的优势，以柔性碳纤维布作为基底材料，复合分别具有双电层和赝电容效应的石墨烯和纳米聚苯胺材料，将纳米结构的聚苯胺电活性材料引入碳纤维表面和石墨烯片层中，实现了强协同效应，以提高比容量、充放电效率、能量和功率密度以及循环寿命。
本发明将碳纤维布亲水化处理、清洗后浸于氧化石墨烯溶液中，通过还原剂复合水热法或还原剂复合高温煅烧法双重还原氧化石墨烯，实现了在碳纤维表面牢固、均匀生长石墨烯，然后在硫酸/苯胺溶液中通过电化学聚合法在碳纤维/还原石墨烯材料表面生长纳米聚苯胺阵列。
本发明通过水热法或高温煅烧还原法，再进一步电化学聚合法成功制备负载石墨烯/纳米聚苯胺的柔性复合电极材料，本发明制备一体化复合电极，功能化碳纤维布具有良好的导电性、亲水性和一定的电容性，无需添加导电剂和粘结剂，消除电极中添加剂对电容性能的影响。
本发明采用柔性碳纤维布作为电极材料基底，碳纤维布具有良好的导电性，化学性能稳定，在表面生长了还原石墨烯和纳米聚苯胺后，两种复合材料通过协同作用相互弥补材料性能缺陷，减少石墨烯之间的团聚堆积，稳定聚苯胺的结构性能，同时双电层和赝电容效应大大的提升了复合材料的电化学性能。本发明的一体化电极材料制备工艺简单，柔性性能好，复合材料在0.2A/g电流密度下，比容量达535F/g，以1A/g的电流密度循环8000周容量保持率为92.5％。
附图说明
图1为功能化碳纤维布(a)、碳纤维/还原石墨烯(b)、碳纤维基石墨烯/纳米聚苯胺复合材料(c、d)的扫描电镜图；
图2为碳纤维基石墨烯/纳米聚苯胺复合材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线；
图3为碳纤维基石墨烯/纳米聚苯胺复合材料的交流阻抗测试曲线；
图4为碳纤维基石墨烯/纳米聚苯胺复合材料在不同电流密度下的恒流充放电曲线；
图5为碳纤维基石墨烯/纳米聚苯胺复合材料组装成超级电容器的循环性能曲线。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。
实施例1
将碳纤维布裁剪成2cm×4cm的布块，用60mL硫酸溶液浸泡1h，然后缓慢加入6gKMnO4，35℃水浴充分搅拌2h；加入100mL去离子水，混合搅拌1h，最后加入适量的H2O2溶液，搅拌至溶液澄清，将功能化的碳纤维布取出后分别采用去离子水和无水乙醇对碳纤维布进行超声清洗2次，每次处理10min，干燥备用；
称取分散尺寸500nm-5μm的单层氧化石墨烯0.1g加入40mL去离子水中，超声溶解20min，随后加入0.2g L(+)抗坏血酸，超声混合20min；
将功能化碳纤维布浸入单层氧化石墨烯混合溶液中，充分浸润30min，随后将碳纤维布和单层氧化石墨烯溶液一起转移至反应釜中，180℃水热反应6h；反应后取出碳纤维布用去离子水超声清洗，常温下真空干燥12h；
配制好2mol/L硫酸溶液，将4.6565g苯胺溶解到100mL硫酸溶液中，充分搅拌溶解；将硫酸/苯胺溶液置于三电极体系中，以碳纤维/石墨烯复合材料为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，利用CHI660E型电化学工作站在0.8V的电压下进行恒电位聚合8min，用去离子水超声清洗得到碳纤维基石墨烯/聚苯胺复合材料，在60℃真空干燥12h；
通过CHI660E型电化学工作站对碳纤维基石墨烯/纳米聚苯胺复合材料进行循环伏安测试分析(CV)和交流阻抗(EIS)测试分析，测试条件：采用密封三电极体系进行测试，以铂片作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，复合材料作为工作电极，以1mol/L H2SO4溶液作为电解液。循环伏安测试扫描范围为5～100mV，扫描电压为0.8V；交流阻抗测试，交流激励信号的振幅为0.5mV的交流电信号，频率范围为0.01～106Hz；同样采用上述三电极体系对碳纤维基石墨烯/纳米聚苯胺复合材料进行恒流充放电测试，在0.2-5A/g的电流密度范围下进行充放电测试，恒流充电至0.8V，再以相同的倍率恒流放电至0.01V；循环性能测试，将制备的碳纤维基石墨烯/纳米聚苯胺复合材料作为电极材料，采用双电层型电解液，NKK隔膜，组装成对称型超级电容器。采用恒流充放电方法，在1A/g电流密度下进行循环性能测试，循环充放电8000次。
实施例2
将碳纤维布裁剪成2cm×4cm的布块，用60mL硫酸溶液浸泡1h，然后缓慢加入6gKMnO4，35℃水浴充分搅拌2h；加入100mL去离子水，混合搅拌1h，最后加入适量的H2O2溶液，搅拌至溶液澄清，将功能化的碳纤维布取出后分别采用去离子水和无水乙醇对碳纤维布进行超声清洗2次，每次处理10min，干燥备用；
称取分散尺寸300-500nm的单层氧化石墨烯0.04g加入40mL去离子水中，超声溶解20min，随后加入0.16g氢碘酸，超声混合20min；
将功能化碳纤维布浸入单层氧化石墨烯混合溶液中，充分浸润30min，随后将碳纤维布和单层氧化石墨烯溶液一起转移至反应釜中，160℃水热反应8h；反应后取出碳纤维布用去离子水超声清洗，常温下真空干燥12h；
配制好2mol/L硫酸溶液，将0.9313g苯胺溶解到100mL硫酸溶液中，充分搅拌溶解；将硫酸/苯胺溶液置于三电极体系中，以碳纤维/石墨烯复合材料为工作电极，以铂片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，利用CHI660E型电化学工作站在0.8V的电压下进行恒电位聚合8min，用去离子水超声清洗得到碳纤维基石墨烯/纳米聚苯胺复合材料，在60℃真空干燥12h；
碳纤维基石墨烯/纳米聚苯胺复合材料的电化学性能测试方法与实施例1相同。
实施例3
将碳纤维布裁剪成2cm×4cm的布块，用60mL硫酸溶液浸泡1h，然后缓慢加入6gKMnO4，35℃水浴充分搅拌2h；加入100mL去离子水，混合搅拌1h，最后加入适量的H2O2溶液，搅拌至溶液澄清，将功能化的碳纤维布取出后分别采用去离子水和无水乙醇对碳纤维布进行超声清洗2次，每次处理10min，干燥备用；
称取分散尺寸500nm-5μm的单层氧化石墨烯0.02g加入40mL去离子水中，超声溶解20min，随后加入0.02g硼氢化钠，超声混合20min；
将功能化碳纤维布浸入单层氧化石墨烯混合溶液中，充分浸润30min，随后将碳纤维布和单层氧化石墨烯溶液一起转移至反应釜中，200℃水热反应4h；反应后取出碳纤维布用去离子水超声清洗，常温下真空干燥12h；
配制好2mol/L硫酸溶液，将0.4656g苯胺溶解到100mL硫酸溶液中，充分搅拌溶解；将硫酸/苯胺溶液置于三电极体系中，以碳纤维/石墨烯复合材料为工作电极，以铂片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，利用CHI660E型电化学工作站在0.8V的电压下进行恒电位聚合8min，用去离子水超声清洗得到碳纤维基石墨烯/纳米聚苯胺复合材料，在60℃真空干燥12h；
碳纤维基石墨烯/纳米聚苯胺复合材料的电化学性能测试方法与实施例1相同。
实施例4
将碳纤维布裁剪成2cm×4cm的布块，用60mL硫酸溶液浸泡1h，然后缓慢加入6gKMnO4，35℃水浴充分搅拌2h；加入100mL去离子水，混合搅拌1h，最后加入适量的H2O2溶液，搅拌至溶液澄清，将功能化的碳纤维布取出后分别采用去离子水和无水乙醇对碳纤维布进行超声清洗2次，每次处理10min，干燥备用；
称取层数＜6层的氧化石墨烯0.08g加入40mL去离子水中，超声溶解20min，随后加入0.4g L(+)抗坏血酸，超声混合20min；
将功能化碳纤维布浸入氧化石墨烯混合溶液中，充分浸润30min，随后将碳纤维布和氧化石墨烯溶液一起转移至反应釜中，140℃水热反应10h；反应后取出碳纤维布用去离子水超声清洗，常温下真空干燥12h；
配制好2mol/L硫酸溶液，将2.3282g苯胺溶解到100mL硫酸溶液中，充分搅拌溶解。将硫酸/苯胺溶液置于三电极体系中，以碳纤维/石墨烯复合材料为工作电极，以铂片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，利用CHI660E型电化学工作站在0.8V的电压下进行恒电位聚合8min，用去离子水超声清洗得到碳纤维基石墨烯/纳米聚苯胺复合材料，在60℃真空干燥12h；
碳纤维基石墨烯/纳米聚苯胺复合材料的电化学性能测试方法与实施例1相同。
实施例5
将碳纤维布裁剪成2cm×4cm的布块，用60mL硫酸溶液浸泡1h，然后缓慢加入6gKMnO4，35℃水浴充分搅拌2h；加入100mL去离子水，混合搅拌1h，最后加入适量的H2O2溶液，搅拌至溶液澄清，将功能化的碳纤维布取出后分别采用去离子水和无水乙醇对碳纤维布进行超声清洗2次，每次处理10min，干燥备用；
称取分散尺寸500nm-5μm单层氧化石墨烯0.1g加入40mL去离子水中，超声溶解20min，随后加入0.2g L(+)抗坏血酸，超声混合20min；
将功能化碳纤维布浸入单层氧化石墨烯混合溶液中，充分浸润30min，将碳纤维布取出置于80℃烘箱干燥1h，再重复上述操作1次，然后将碳纤维基/初还原石墨烯材料置于管式炉中，在氩气氛围下以5℃/min升温至900℃，二次还原2h，冷却至室温取出、备用；
配制好2mol/L硫酸溶液，将4.6565g苯胺溶解到100mL硫酸溶液中，充分搅拌溶解；将硫酸/苯胺溶液置于三电极体系中，以碳纤维/石墨烯复合材料为工作电极，以铂片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，利用CHI660E型电化学工作站在0.8V的电压下进行恒电位聚合8min，用去离子水超声清洗得到碳纤维基石墨烯/纳米聚苯胺复合材料，在60℃真空干燥12h；
碳纤维基石墨烯/纳米聚苯胺复合材料的电化学性能测试方法与实施例1相同。
实施例6
将碳纤维布裁剪成2cm×4cm的布块，用60mL硫酸溶液浸泡1h，然后缓慢加入6gKMnO4，35℃水浴充分搅拌2h；加入100mL去离子水，混合搅拌1h，最后加入适量的H2O2溶液，搅拌至溶液澄清，将功能化的碳纤维布取出后分别采用去离子水和无水乙醇对碳纤维布进行超声清洗2次，每次处理10min，干燥备用；
称取层数＜6层的氧化石墨烯0.08g加入40mL去离子水中，超声溶解20min，随后加入0.4g L(+)抗坏血酸，超声混合20min；
将功能化碳纤维布浸入氧化石墨烯混合溶液中，充分浸润30min，将碳纤维布取出置于95℃烘箱干燥30min，再重复上述操作3次，然后将碳纤维基/初还原石墨烯材料置于管式炉中，在氩气氛围下以5℃/min升温至600℃，二次还原2h，冷却至室温取出、备用；
配制好2mol/L硫酸溶液，将0.9313g苯胺溶解到100mL硫酸溶液中，充分搅拌溶解；将硫酸/苯胺溶液置于三电极体系中，以碳纤维/石墨烯复合材料为工作电极，以铂片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，利用CHI660E型电化学工作站在0.8V的电压下进行恒电位聚合8min，用去离子水超声清洗得到碳纤维基石墨烯/纳米聚苯胺复合材料，在60℃真空干燥12h；
碳纤维基石墨烯/纳米聚苯胺复合材料的电化学性能测试方法与实施例1相同。
实施例7
将碳纤维布裁剪成2cm×4cm的布块，用60mL硫酸溶液浸泡1h，然后缓慢加入6gKMnO4，35℃水浴充分搅拌2h；加入100mL去离子水，混合搅拌1h，最后加入适量的H2O2溶液，搅拌至溶液澄清，将功能化的碳纤维布取出后分别采用去离子水和无水乙醇对碳纤维布进行超声清洗2次，每次处理10min，干燥备用；
称取分散尺寸300-500nm的单层氧化石墨烯0.04g加入40mL去离子水中，超声溶解20min，随后加入0.16g氢碘酸，超声混合20min；
将功能化碳纤维布浸入单层氧化石墨烯混合溶液中，充分浸润30min，将碳纤维布取出置于90℃烘箱干燥30min，再重复上述操作5次，然后将碳纤维基/初还原石墨烯材料置于管式炉中，在氩气氛围下以5℃/min升温至1000℃，二次还原2h，冷却至室温取出、备用；
配制好2mol/L硫酸溶液，将2.3282g苯胺溶解到100mL硫酸溶液中，充分搅拌溶解。将硫酸/苯胺溶液置于三电极体系中，以碳纤维/石墨烯复合材料为工作电极，以铂片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，利用CHI660E型电化学工作站在0.8V的电压下进行恒电位聚合8min，用去离子水超声清洗得到碳纤维基石墨烯/纳米聚苯胺复合材料，在60℃真空干燥12h；
碳纤维基石墨烯/纳米聚苯胺复合材料的电化学性能测试方法与实施例1相同。
以上的7个实施例制备得到的碳纤维基石墨烯/纳米聚苯胺复合材料为超级电容器电极材料。对复合材料进行SEM和EDS表征，均显示多层混合包覆结构，还原石墨烯以褶皱层状包覆在碳纤维表面，进一步采用电化学聚合后能在碳纤维和石墨烯层间均匀生长具有纳米阵列的聚苯胺。循环伏安测试表明复合材料具有良好的双电层电容和赝电容特性，曲线呈现类矩形状，且在0.4-0.6V区间内有一对较大的氧化还原峰。同时交流阻抗谱的测定显示复合材料具有较高的电荷转移速率，较小的电化学阻抗；在不同的电流密度下，进行充放电测试该复合材料显示出良好的比容量和循环性能。因此，所制备的柔性复合电极材料具有良好的电化学性能；
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现；因此，本发明不限于上述实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围；
进一步分析附图，图1为碳纤维布，碳纤维/还原石墨烯和碳纤维基石墨烯/纳米聚苯胺复合材料SEM图，分析可知，通过双还原法能在碳纤维表面包覆一层连续褶皱弯曲的还原石墨烯薄层，进一步采用电化学聚合在碳纤维/石墨烯表面和层间生长出有序的纳米聚苯胺阵列，石墨烯支撑能有效减轻聚苯胺材料在充放电过程中的溶胀和收缩，提高柔性一体化电极的机械强度和循环稳定性；图2为碳纤维基石墨烯/纳米聚苯胺复合材料在不同扫面速率下的CV曲线图，曲线具有类矩形电容特征，同时有一对氧化还原峰，这是聚苯胺材料的赝电容特点；图3为碳纤维基石墨烯/纳米聚苯胺复合材料EIS曲线图，曲线由高频区一个较小的半圆弧和一条斜线组成，等效电阻(Rs)为0.79Ω，说明材料具较好的电荷转移速率，较小的电化学阻抗；图4为碳纤维基石墨烯/纳米聚苯复合电极在0.2-5A/g电流密度范围内的恒流充放电曲线，小电流密度下充电时具有一个弧形曲线，说明小倍率下充电时纳米聚苯胺材料的赝电容发挥比较明显；在0.8V的电压窗口、0.2A/g电流密度下的比容量为535F/g；图5为碳纤维基石墨烯/纳米聚苯胺超级电容器恒流充放循环8000次容量保持率曲线，聚苯胺和石墨烯的相互作用削弱了充放电过程中聚苯胺骨架的坍塌、降解，提高一体化电极的机械强度、稳定性，循环8000周后，容量保持率为92.5％。
Claims (9)
1.一种碳纤维基石墨烯/纳米聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于，利用水热法或高温煅烧法，复合还原剂在柔性碳纤维上还原生长石墨烯，然后通过电化学聚合法在碳纤维表面聚合苯胺，形成聚苯胺纳米阵列，得到碳纤维基石墨烯/纳米聚苯胺复合材料；
具体包括如下步骤：
(1)碳纤维布用作柔性基底材料，裁剪成块，采用H2SO4溶液对柔性基底材料处理1～2h，然后加入KMnO4继续氧化1～2h，缓慢加入去离子水后持续搅拌，然后采用H2O2将溶液氧化为澄清，将完全氧化后的碳纤维布用去离子水、乙醇超声清洗材料表面；
(2)称取氧化石墨烯、还原剂依次溶解在去离子水中超声分散30～60min，得氧化石墨烯分散液；
(3)将碳纤维布置于步骤2)分散液中浸润10～30min后，采用水热法或高温煅烧法，制得还原生长石墨烯的碳纤维布；
(4)将步骤3)所得的还原生长石墨烯的碳纤维布置于硫酸/苯胺溶液中，采用三电极体系进行电化学聚合，以还原生长石墨烯的碳纤维布作为工作电极，在0 .4～1V的电压下进行恒电位聚合4～10min，用去离子水对反应后的碳纤维布进行清洗，在60℃下进行真空干燥。
2.如权利要求1所述的碳纤维基石墨烯/纳米聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于，所述水热法，是将氧化石墨烯分散液和碳纤维布置于反应釜中水热还原反应4～12h，将反应后的碳纤维布取出用去离子水清洗，在常温下真空干燥。
3.如权利要求1所述的碳纤维基石墨烯/纳米聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于，所述高温煅烧法，是先将在氧化石墨烯分散液中浸润的碳纤维布进行烘箱还原干燥，重复碳布浸润、烘箱还原干燥1-6次，得到碳纤维/初还原石墨烯材料，然后将其置于管式炉中，在氩气氛围下高温煅烧还原1～4h，制得还原生长石墨烯的碳纤维布。
4.如权利要求1所述的碳纤维基石墨烯/纳米聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于，所述的还原剂为氢碘酸、L(+)抗坏血酸和硼氢化钠中任意一种或几种。
5.如权利要求2所述的碳纤维基石墨烯/纳米聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于，所述水热还原反应，其温度为100～200℃。
6.如权利要求3所述的碳纤维基石墨烯/纳米聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于，所述烘箱还原干燥，其温度为75～95℃。
7.如权利要求3所述的碳纤维基石墨烯/纳米聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于，所述高温煅烧还原反应，其温度为600～1000℃。
8.如权利要求1所述的碳纤维基石墨烯/纳米聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于，所述的氧化石墨烯分散液的浓度为0 .1g/L～2 .5g/L。
9.如权利要求1所述的碳纤维基石墨烯/纳米聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于，所述的硫酸/苯胺溶液中苯胺浓度为0 .005～0 .5mol/L，硫酸溶液浓度为0 .5～2mol/L。
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