CN109928393B - 一种多孔二维过度金属碳化物的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本技术属于超级电容器材料领域，具体涉及一种多孔二维过度金属碳化物的制备方法及其应用。本发明使用KOH活化方法，并通过控制KOH与MXene的质量比例，球磨时间，以及活化时长进行调控孔结构大小和孔洞，对二维层状过渡金属碳化合物进行刻蚀，得到多孔的二维过度金属碳化物，这一方法可以对所有类型的Mxene进行广泛应用，并不需要预先对MXene进行预处理，方法简单易行，可以大规模扩大并应用至产业化；同时制成的多孔二维过度金属碳化物可应用于超级电容器电池材料并对其性能进行测定。
Description
技术领域
本技术属于超级电容器材料领域，具体涉及一种多孔二维过度金属碳化物的制备方法及其应用。
背景技术
活性炭因为其密度高，孔径种类多，价格低廉因此易于商业化，是目前超级电容器的主流活性物质。但是活性炭的低电导率限制了其多项电化学性能[Zheng C,Zhou X F,CAO H L,et al.Nitrogen-doped pores graphene-activated carbon compositederived from“bucky gels”for supercapacitors,RSC Adcances,2015(5):10739-10745]。另外比表面积越大的活性炭其体密度越低，也相应影响了其在整体活性物质的质量比重，最终导致了较低的质量能量密度及体积能量密度。开发新型用于超级电容器的活性材料是提高超级电容器性能的而有效手段。
美国德州大学ZHU等用KOH对还原氧化石墨烯进行了活化，制备了三维多孔石墨烯，实验结果检测将其用于超级电容器后，其能量密度接近于铅酸电池[ZHU Y,MURALI S,STOLLER M D,et al.Carbon-based supercapacitors produced by activation ofgraphene.Science,2011,332(6037):1537-1541]。也有课题组利用氧化基团对石墨烯表面进行造孔，实验结果表明在高充电倍率下仍然能保持较高比电容量.(Wen,Z,H,et al.,Adv.Mater.,2012,24,5610)。然而其高昂的价格仍然离商业化有一定距离。
近年来，二维过渡金属碳/氮化合物(MXenes)作为新型层状结构材料，由于其结构的多样性和可调性，引起了研究人员的广泛关注[Guan R.,Yuan X.,Wu Z.,Wang H.,JiangL.,Li Y.,Zeng G.Sci.Total Environ.,2017,609,1433-1442.][Yan B.,Tong X.,AyotteP.,Zhao Y.Soft Matter 2011,7,10001-10009.]。是从2011年来新兴的具有特定组成的一系列层状结构材料和二维纳米片层材料的统称，具有非常优良的力学、电学和磁学性能，且其导电性可以达到6,500S/m。目前，此类新材料在材料制备、结构调控，及其在储能方面的应用还处于探索阶段。MXenes二维纳米片层材料的制备方式已从最初的使用氢氟酸(HF)制作，发展到比较温和的原位产生HF制作，以及近期的最小强度剥离(MILD)方法制作。此二维纳米材料作为锂离子电池负极时，对锂离子的循环克容量约为400mAh/g，其垂直阵列在水体系的超级电容中的可用克容量可达近300F/g，作为高密度储能材料应该得到足够重视。在Mxenes上直接设置孔洞结构可以有效提高离子在插层之间的传输效率。
中国专利申请CN 106145951 A公开了一种多空二位过度金属碳化合物及其制备方法，其采用M位掺杂Cr元素的MAX相固溶体材料作为前驱体，在腐蚀剂作用下Cr原子从MAX相固溶体中脱出，形成空洞。然而此方法需要在MXenes合成前期进行掺杂，不具有广泛应用范围。
发明内容
为克服以上技术问题，本发明旨在提供一种多孔二维过度金属碳化物的制备方法，该方法一种可以根据需求进行定制孔结构的大小以及孔洞多少，是一种可以大规模应用于产业化的方法。
为实现以上技术目的，本发明提供以下技术方案：
一种多孔二维过度金属碳化物的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)称取KOH与NaOH，均匀研磨混合，得混合物A；
(2)取干燥的已被剥离分层的二维过渡金属碳化合物(MXene)粉末与混合物A混合，得混合物B，将混合物B进行球磨；
(3)将混和物B真空干燥；
(4)将干燥后的混合物B进行升温、活化；
(5)冷却，浸泡酸洗，洗涤至中性，干燥，得到多孔二维过度金属碳化物。
优选地，所述KOH与NaOH的质量比为1:0.1-1；
优选地，所述二维过渡金属碳化合物(MXene)粉末与混合物A的质量比为1-5:1；
优选地，步骤(3)中，所述真空干燥的条件为在70-120℃下，进行10-14h；
优选地，步骤(4)中，所述升温、活化在惰性气体保护下进行，所述惰性气体优选为氮气N2或氩气Ar；
优选地，步骤(4)中，所述升温的升温速率为5-10℃/min，所述活化的温度为500-700℃；
优选地，步骤(4)中，所述活化的时间为0.5-2h；
优选地，步骤(5)中，所述浸泡酸洗所用的酸为3-6mol/L的盐酸；
优选地，步骤(5)中，所述洗涤所用的物质为去离子水。
本发明的另一目的是，提供一种上述任一所述制备方法制备的多孔二维过度金属碳化物。
本发明的另一目的在于，提供所述多孔二维过度金属碳化物在超级电容器电池材料中的应用。
与现有技术比，本发明的优势在于：
本发明使用KOH活化方法对二维层状过渡金属碳化合物(MXenes)进行刻蚀，这一方法可以对所有类型的Mxene进行广泛应用，并不需要预先对MXene进行预处理，方法简单易行，可以大规模扩大并应用至产业化。
使用KOH对MXene进行刻蚀后，层状表面MXene表面呈现多孔结构，孔结构的大小以及孔洞多少可以通过KOH与MXene的质量比例，球磨时间，以及活化时长进行调控；是一种可以根据需求进行定制的可以大规模应用于产业化的方法。
使用该种多孔MXene组装的超级电容器其倍率性能高于现有活性炭电容器，是活性炭电容器的3倍。能量密度也远高于活性炭材料组装的超级电容器，是其现有能量密度的3-5倍。而且该层状材料仍然具有很高的循环寿命，1A/g的充放电速率下仍然可以达到5万圈以上的循环性能。是活性炭材料的有力竞争对手。
具体实施方式
实施例1
(1)将KOH与NaOH按照1:0.5的质量比例均匀研磨混合后成为混合物A；
(2)将干燥的已经被剥离分层的MXene粉末与混合物A按照3:1的比例混合形成混合物B后进行球磨，球磨时间为3小时；
(3)将步骤二中的混和物B经过100℃下真空干燥12小时后，转移至活化反应炉；
(4)在惰性气体氮气N2保护下以8℃/min的升温速率升温至600℃进行活化，活化时间为1小时；
(5)反应物自然冷却后使用3mol/L盐酸浸泡酸洗，然后使用去离子水洗涤至中性。干燥后得到多孔二维过度金属碳化物。
(6)将此多孔二维过度金属碳化物，用于超级电容器电池材料，并测量其性能。
实施例2
(1)将KOH与NaOH按照1:1的质量比例均匀研磨混合后成为混合物A；
(2)将干燥的已经被剥离分层的MXene粉末与混合物A按照1:1的比例混合形成混合物B后进行球磨，球磨时间为1小时；
(3)将步骤二中的混和物B经过70℃下真空干燥10小时后，转移至活化反应炉；
(4)在惰性气体氩气Ar保护下以10℃/min的升温速率升温至500℃进行活化，活化时间为0.5小时；
(5)反应物自然冷却后使用5mol/L盐酸浸泡酸洗，然后使用去离子水洗涤至中性，干燥后得到多孔二维过度金属碳化物。
(6)将此多孔二维过度金属碳化物，用于超级电容器电池材料，并测量其性能。
实施例3
(1)将KOH与NaOH按照1:0.1的质量比例均匀研磨混合后成为混合物A；
(2)将干燥的已经被剥离分层的MXene粉末与混合物A按照5:1的比例混合形成混合物B后进行球磨，球磨时间为4小时；
(3)将步骤二中的混和物B经过120℃下真空干燥14小时后，转移至活化反应炉；
(4)在惰性气体氩气Ar保护下以5℃/min的升温速率升温至700℃进行活化，活化时间为2小时；
(5)反应物自然冷却后使用6mol/L盐酸浸泡酸洗，然后使用去离子水洗涤至中性，干燥后得到多孔二维过度金属碳化物。
(6)将此多孔二维过度金属碳化物，用于超级电容器电池材料，并测量其性能。
对比例1(与实施例1相比，活化物质不同)
(1)将干燥的已经被剥离分层的MXene粉末与NaOH按照3:1的比例混合形成混合物B后进行球磨，球磨时间为3小时；
(2)将步骤二中的混和物B经过100℃下真空干燥12小时后，转移至活化反应炉；
(3)在惰性气体氮气N2保护下以8℃/min的升温速率升温至600℃进行活化，活化时间为1小时；
(4)反应物自然冷却后使用3mol/L盐酸浸泡酸洗，然后使用去离子水洗涤至中性。干燥后得到多孔二维过度金属碳化物。
(5)将此多孔二维过度金属碳化物，用于超级电容器电池材料，并测量其性能。
对比例2(与实施例1相比，活化条件不同)
(1)将KOH与NaOH按照1:0.5的质量比例均匀研磨混合后成为混合物A；
(2)将干燥的已经被剥离分层的MXene粉末与混合物A按照3:1的比例混合形成混合物B后进行球磨，球磨时间为3小时；
(3)将步骤二中的混和物B经过100℃下真空干燥12小时后，转移至活化反应炉；
(4)在惰性气体氮气N2保护下以8℃/min的升温速率升温至400℃进行活化，活化时间为1小时；
(5)反应物自然冷却后使用3mol/L盐酸浸泡酸洗，然后使用去离子水洗涤至中性。干燥后得到多孔二维过度金属碳化物。
(6)将此多孔二维过度金属碳化物，用于超级电容器电池材料，并测量其性能。
对比例3(与实施例1相比，活化物质使用量不同)
(1)将KOH与NaOH按照1:0.5的质量比例均匀研磨混合后成为混合物A；
(2)将干燥的已经被剥离分层的MXene粉末与混合物A按照6:1的比例混合形成混合物B后进行球磨，球磨时间为3小时；
(3)将步骤二中的混和物B经过100℃下真空干燥12小时后，转移至活化反应炉；
(4)在惰性气体氮气N2保护下以8℃/min的升温速率升温至600℃进行活化，活化时间为1小时；
(5)反应物自然冷却后使用3mol/L盐酸浸泡酸洗，然后使用去离子水洗涤至中性。干燥后得到多孔二维过度金属碳化物。
(6)将此多孔二维过度金属碳化物，用于超级电容器电池材料，并测量其性能。
效果例
电极制备：取实施例1-3及对比例1-3制备的多孔MXene材料，按照80wt％多孔MXene材料与10wt％粘接剂(PTFE)和10wt％导电碳黑混合，采用干法涂覆的办法制作负极电极片。80wt％多孔活性炭材料与10wt％粘接剂(PTFE)和10wt％导电碳黑混合，采用干法涂覆的办法制作正极电极片。电极测试：正极极片，Celgard3501隔膜极片与负极极片一起叠合，并加入有机电解液，TEABF4，在0-3.0V电位窗口下进行充放电测试，得到基于多孔MXene超级电容器的倍率性能、能量密度、循环性能。
表1多孔MXene超级电容器的性能
| 试验组 | 倍率性能 | 能量密度 | 循环性能 |
| 实施例1 | 5kW/kg | 20Wh/kg | >100,000 |
| 实施例2 | 8kW/kg | 18Wh/kg | >100,000 |
| 实施例3 | 5kW/kg | 15Wh/kg | >100,000 |
| 对比例1 | 1kW/kg | 10Wh/kg | >50,000 |
| 对比例2 | 3kW/kg | 8Wh/kg | >100,000 |
| 对比例3 | 3kW/kg | 13Wh/kg | >50,000 |
由此可知，本发明所提供的制备方法制备的多孔二维过度金属碳化物应用于超级电容器电池后，使得超级电容器电池具有较好的能量密度，更具实用性。
上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。
Claims (7)
1.一种多孔二维过度金属碳化物的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)称取KOH与NaOH，均匀研磨混合，得混合物A；
(2)取干燥的已被剥离分层的二维过渡金属碳化合物粉末与混合物A混合，得混合物B，将混合物B进行球磨；
(3)将混和物B真空干燥；
(4)将干燥后的混合物B进行升温、活化；
(5)冷却，浸泡酸洗，洗涤至中性，干燥，得到多孔二维过度金属碳化物；
步骤(1)所述KOH与NaOH的质量比为1:0.1-1。
2.根据权利要求1所述的多孔二维过度金属碳化物的制备方法，其特征在于，所述二维过渡金属碳化合物粉末与混合物A的质量比为1-5:1。
3.根据权利要求1所述的多孔二维过度金属碳化物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述真空干燥的条件为在70-120℃下，进行10-14h。
4.根据权利要求1所述的多孔二维过度金属碳化物的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述升温、活化在惰性气体保护下进行，所述惰性气体为氮气或氩气。
5.根据权利要求1所述的多孔二维过度金属碳化物的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述升温的升温速率为5-10℃/min，所述活化的温度为500-700℃。
6.根据权利要求1所述的多孔二维过度金属碳化物的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述活化的时间为0.5-2h。
7.根据权利要求1所述的多孔二维过度金属碳化物的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述浸泡酸洗所用的酸为3-6mol/L的盐酸。
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