CN101393980A - 硅负极和包括该负极的锂离子二次电池及它们的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种锂离子二次电池的硅负极，所述硅负极包括导电基体和负载于该导电基体表面的材料层，其中，所述材料层由一个碳材料层和一个硅层组成，所述碳材料层附着在导电基体上，所述硅层附着在碳材料层上。由本发明的硅负极制备得到的电池同时具有较高的体积比容量和良好的循环性能。

Description

硅负极和包括该负极的锂离子二次电池及它们的制备方法
技术领域
本发明涉及一种电池负极和使用该负极的电池以及它们的制备方法，具体的说，本发明涉及一种锂离子二次电池的硅负极和使用该硅负极的锂离子二次电池以及它们的制备方法。
背景技术
由于便携式电子设备和电动汽车的快速发展和广泛应用，对于高比能量、长循环寿命的锂离子电池的需求十分迫切。目前商品化使用的锂离子电池主要采用石墨作为负极材料，但是，由于石墨的理论比容量仅为372毫安时/克，因此，限制了锂离子电池比能量的进一步提高。硅因具有极高的理论储锂容量(4200毫安时/克)和低嵌锂电位而倍受瞩目。但是，目前困扰该硅基材料能否实用化的关键问题是，硅基材料在高程度脱嵌锂条件下，由于比较大的膨胀率导致严重的体积效应，碳素材料的体积膨胀率为12％，硅为297％，如此大的膨胀率导致了电极中活性材料在循环过程中的急速粉化，导致电极材料的结构崩塌和剥落，致使活性物质颗粒之间和活性物质与导电基体之间的导电性显著降低，从而造成电极的循环性能急剧下降。因此，有些研究者尝试对硅基材料进行化合或复合的方式，如，对硅基材料进行掺杂和/或包覆的方法或者形成多元合金的方法对材料进行优化和改性，使这种高容量材料更趋近于硅的理论容量，比如采用纳米硅材料，利用其比表面积较大的特性，能够在一定程度上改善电池的循环性能，但是由于纳米材料容易团聚，经过若干次循环后，电池的循环性能容易恶化，循环性能不稳定，研究发现，晶格膨胀造成的活性物质之间及活性物质与导电基体之间的接触问题依然是电极失效的主要原因。
CN1870325A公开了一种具有三层单元结构的锂离子二次电池的负极材料，它是在基体上覆盖有活性物质层，其中，该活性物质层采用镀膜法(如磁控溅射法)在铜箔、镍箔、镀铜或镀镍的铁箔基体上覆盖Si/M/Si材料制备成电极，所述活性物质层具有一个或一个以上的Si/M/Si的三层单元结构，所述M可以为不与锂反应的金属元素Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或W；也可以为与锂反应的金属元素Ca、Al、Mg、Ag、Zn、Ge、Sn、Pb、Bi、Sb或In。该方法虽然能够在一定程度上改善电池的循环性能，但是采用该方法很难制作成成品电池，即使能够制得，由该硅负极制得的电池的体积比容量较小。
发明内容
本发明的目的是克服采用现有硅负极的锂离子二次电池体积比容量较低的缺陷，提供一种具有较高体积比容量和良好循环性能的锂二次电池、该电池的硅负极和它们的制备方法。
本发明的发明人发现，CN1870325A公开的方法制备得到的电池为直接将硅负极和锂片浸入电解液中得到的测试半电池，而并非商品化的锂离子二次电池。
在该硅负极中，虽然金属M的加入缓冲了硅的晶格膨胀，但是，当应用该方法将该硅负极应用于制作大电池时，如果制备同样体积的电池，由于该硅负极的体积膨胀较大，在使用该硅负极制备二次电池时就需要考虑在壳体中预留较大的空间，因此负极片厚度就要变薄，相应地负极片上的负极活性物质就会变少，电池的体积比容量同样会受到限制。另外，如果按照该方法，将活性物质层制备为多层，且金属M采用不与锂反应的金属，则锂离子很难扩散到内层的活性物质层，这样更不利于负极容量的发挥。且，由于该硅负极有中间金属层的存在，底层的Si不能得到很好的利用，导致电池容量不高。
本发明的发明人进一步通过实践发现，按照该方法，通过镀膜得到的膜层在其所述的厚度下由于有较大内应力的存在，极易出现膜层脱落的现象，因此，采用很难制作成成品电池，特别是硅负极片面积较大的方形卷绕式锂离子二次电池，即使能够制得，电池的容量也会明显降低。
本发明提供了一种锂离子二次电池的硅负极，所述硅负极包括导电基体和负载于该导电基体表面的材料层，其中，所述材料层由一个碳材料层和一个硅层组成，所述碳材料层附着在导电基体上，所述硅层附着在碳材料层上。
本发明还提供了一种锂离子二次电池硅负极的制备方法，所述硅负极包括导电基体和负载于该导电基体表面的材料层，其中，所述材料层由一个碳材料层和一个硅层组成，该方法包括先将碳材料层附着在导电基体上，然后在碳材料层上附着硅层。
本发明还提供了一种锂离子二次电池，该电池包括极芯和非水电解液，所述极芯和非水电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极、硅负极及隔膜，其中，所述硅负极为本发明提供的硅负极。
本发明还提供了一种锂离子二次电池的制备方法，该方法包括制备该电池的正极和硅负极，并且将正极、硅负极和隔膜制备成一个极芯，将得到的极芯和电解液密封在电池壳中，其中，所述硅负极为采用本发明提供的方法制得。
本发明提供的硅负极包括导电基体和负载于该导电基体表面的材料层，其中，所述材料层由一个碳材料层和一个硅层组成，所述碳材料层附着在导电基体上，所述硅层附着在碳材料层上。所述硅负极中碳材料层直接与导电基体接触，并在碳材料上附着上了硅材料，使电池的容量得到大幅度提升，同时，本发明的硅负极还避免了由于硅的晶格膨胀造成的硅负极体积膨胀、极片掉料等问题，避免了电极的失效，从而能够很好的发挥硅层的性能，在循环过程中保持电极结构的稳定性，从而充分保证了电池循环性能的稳定性，使电池同时具有较高的体积比容量和良好的循环性能。
具体实施方式
按照本发明，所述硅负极包括导电基体和负载于该导电基体表面的材料层，其中，所述材料层由一个碳材料层和一个硅层组成，所述碳材料层附着在导电基体上，所述硅层附着在碳材料层上。
所述硅层为单质硅，所述硅层的厚度为1-5微米，优选为1-3微米；所述碳材料层的厚度为50-100微米，优选为60-80微米。
按照本发明，所述碳材料层的组成为本领域技术人员所公知，所述碳材料层为碳材料与粘合剂的混合物，所述碳材料可以选自各种导电碳素材料，如，可以选自天然石墨、人造石墨、石油焦炭、以及碳纤维或碳纤维和有机聚合物的烧结材料中的一种或几种；其中，所述有机聚合物的种类为本领域技术人员所公知，如可以选自热固化的酚醛树脂、石油焦、聚环氧乙烷、聚丙烯腈和聚乙烯醇中的一种或几种。所述粘合剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)和纤维素基聚合物中的一种或几种；优选情况下，所述负极粘合剂采用纤维素基聚合物与丁苯橡胶的混合物。所述纤维素基聚合物可以选自羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟丙基甲基纤维素、羟丙基乙基纤维素中的一种或几种。所述粘合剂和碳材料的重量比没有特别限定，所述粘合剂的用量只要保证将碳材料附着在导电基体上即可，通常情况下，所述粘合剂与碳材料的重量比为1:0.5-200，优选为1:1-100，更优选为1:1-10。
所述负极导电基体可以为锂离子电池中常规的负极导电基体，如冲压金属，金属箔，网状金属，泡沫状金属，在本发明的具体实施方案中使用铜箔作为负极导电基体。
按照本发明所述硅负极的制备方法，所述硅负极包括导电基体和负载于该导电基体表面的材料层，其中，所述材料层由一个碳材料层和一个硅层组成，该方法包括先将碳材料层附着在导电基体上，然后在碳材料层上附着硅层。
按照本发明，在碳材料层上附着硅层的方法为磁控溅射离子镀的方法或者蒸发镀的方法。
采用磁控溅射离子镀的方法在碳材料层上附着硅层的方法包括，在磁控溅射硅的条件下，在磁控靶上施加电源，使磁控靶的靶材物质硅溅射并沉积在碳材料层上。磁控溅射硅的条件使硅层的厚度为1-5微米，优选为1-3微米。
所述磁控溅射离子镀方法可以为现有的常规磁控溅射离子镀方法。所述溅射条件可以为现有的各种用于磁控溅射离子镀的溅射条件，所述磁控溅射硅的条件包括压力(绝对压力)为0.1-1.0帕，优选为0.5-0.7帕，溅射时间为10-50分钟；优选为10-30分钟。
所述电源可以为交流电源或直流电源，优选为交流电源，电源电压为200-600伏，优选为400-450伏；电流为5-30安，优选为10-20安。
本发明的磁控溅射离子镀方法可以使用现有的各种磁控溅射离子镀设备，磁控溅射离子镀设备可以商购得到。所述磁控靶的结构已为本领域技术人员所公知，例如，磁控靶可以包括靶座和靶材，靶材安装在靶座上。所述靶座为磁体，所述磁体可以为现有的各种磁体，例如，可以为铁磁体、钕铁硼磁体中的一种或几种。按照本发明，所述靶材物质为单质硅。
所述溅射在惰性气体气氛下进行。所述惰性气体为不参与溅射反应的气体，例如可以为氦气和/或氩气；所述惰性气体的用量已为本领域技术人员所公知，例如，惰性气体的用量只要使溅射时的压力达到0.1-1.0帕即可。可以先抽真空，使磁控溅射离子镀设备内的绝对压力达到2×10-3帕至6×10-3帕的范围内，然后再充入惰性气体，使磁控溅射离子镀设备内的绝对压力达到0.1-1.0帕。
采用蒸发镀的方法在碳材料层上附着硅层的方法包括在蒸发镀硅的条件下，在电子枪上施加电源，在加速电压和偏转磁场的作用下使电子枪中产生的电子束加热蒸发材料硅使硅气化蒸发并沉积在碳材料层上。蒸发镀硅的条件使硅层的厚度为1-5微米，优选为1-3微米。
所述蒸发镀方法可以为现有的常规蒸发镀方法。所述蒸发镀的条件可以为现有的各种用于蒸发镀的条件，所述蒸发镀硅的条件包括真空度(绝对压力)为5×10-3-1×10-2帕，优选为5×10-3-8×10-3帕；蒸发镀的时间为15-75分钟；优选为15-45分钟。
本发明的蒸发镀方法可以使用现有的各种蒸发镀设备，蒸发镀设备可以商购得到。所述电子枪的结构为本领域技术人员所公知，所述电子枪可以采用现有的各种电子枪，如环形枪、直枪、e型电子枪或空心阴极电子枪。所述电子枪包括一个产生电子的阴极和一个加速电子的阳极，当在电子枪上施加电源后，即将电子枪启动，通过阳极加速阴极产生的电子形成加速电子束。所述施加在电子枪上的电源使电子枪的加速电压为7-8千伏；使形成的电子束的电流为100-300毫安，优选为200-250毫安。所述蒸发材料硅质置于蒸发镀设备中的坩锅中。
将碳材料层附着在导电基体上的方法可以采用本领域常规的各种方法，如，涂覆的方法，该方法包括将含有碳材料、粘合剂和溶剂的浆料涂覆在导电基体的表面，干燥，压延或不压延，形成碳材料层。其中，所述溶剂可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)以及水和醇类中的一种或几种。溶剂的用量能够使所述浆料具有粘性和流动性，能够涂覆到所述导电基体上即可。一般来说以碳材料的重量为基准，所述溶剂的含量50-80重量％，优选为50-60重量％。其中，干燥，压延的方法和条件为本领域技术人员所公知。
所述含有碳材料、粘合剂和溶剂的浆料的涂覆量使导电基体表面的碳材料层的厚度为50-100微米，优选为60-80微米。
本发明还提供了一种锂离子二次电池，该电池包括极芯和非水电解液，所述极芯和非水电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极、硅负极及隔膜，所述硅负极本发明提供的硅负极。
由于本发明的改进之处只涉及锂离子二次电池的硅负极，因此在本发明提供的锂离子二次电池中，对电池的正极、隔膜和非水电解质溶液没有特别的限制，可以使用可在锂离子二次电池中使用的所有类型的正极、隔膜层和非水电解质溶液。本领域的普通技术人员能够根据现有技术的教导，能够非常容易地选择和制备本发明所述锂离子二次电池的正极、隔膜层和非水电解质溶液，并由所述的正极、本发明的硅负极、隔膜层和非水电解质溶液制得本发明的锂离子二次电池。
例如，所述正极可以通过将正极活性物质、导电剂和粘合剂与溶剂混合，涂覆和/或填充在所述集电体上，干燥，压延或不压延，得到所述正极；也可以直接以金属锂片作为电池的正极。
所述正极活性物质没有特别限制，可以为本领域常规的可嵌入脱嵌锂的正极活性物质，优选以下物质中的一种或者其混合物：LixNi1-yCoO2(其中，0.9≤x≤1.1，0≤y≤1.0)、Li1+aMbMn2-bO4(其中，-0.1≤a≤0.2，0≤b≤1.0，M为锂、硼、镁、铝、钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌、镓、钇、氟、碘、硫元素中的一种)、LimMn2-nBnO2(其中，B为过渡金属，0.9≤m≤1.1，0≤n≤1.0)。
所述导电剂没有特别限制，可以为本领域常规的正极导电剂，比如乙炔黑、导电碳黑和导电石墨中的至少一种。以正极活性物质的重量为基准，所述导电剂的含量为1-15重量％，优选为2-10重量％。
所述正极粘合剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种。一般来说，根据所用正极粘合剂种类的不同，以正极活性物质的重量为基准，正极粘合剂的含量为0.5-8重量％，优选为1-5重量％。
正极集电体可以为锂离子电池中常规的正极集电体，在本发明的具体实施方案中使用铝箔作为正极集电体。
所述溶剂可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)以及水和醇类中的一种或几种。溶剂的用量能够使所述糊状物具有粘性和流动性，能够涂覆到所述集电体上即可。一般来说以正极活性物质的重量为基准，所述溶剂的含量30-80重量％，优选为35-60重量％。其中，干燥，压延的方法和条件为本领域技术人员所公知。
所述非水电解液为电解质锂盐和非水溶剂的混合溶液，对它没有特别限定，可以使用本领域常规的非水电解液。比如电解质锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、卤化锂、氯铝酸锂及氟烃基磺酸锂中的一种或几种。有机溶剂选用链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的至少一种，环状酸酯可以为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、γ-丁内酯(γ-BL)、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的至少一种。电解液的注入量一般为1.5-4.9g/Ah，电解液的浓度一般为0.5-2.9摩/升。
所述隔膜设置于正极和负极之间，它具有电绝缘性能和液体保持性能，并使所述极芯和非水电解液一起容纳在电池壳中。所述隔膜可以选自锂离子电池中所用的各种隔膜，如聚烯烃微多孔膜。所述隔膜的位置、性质和种类为本领域技术人员所公知。
本发明提供的锂离子二次电池的制备方法包括将正极、硅负极和隔膜制备成一个极芯，将得到的极芯和电解液密封在电池壳中，所述硅负极为由本发明的方法制得。
下面将通过具体实施例对本发明做进一步的具体描述，但不能理解为是对本发明保护范围的限定。
实施例1
本实施例说明本发明提供的锂离子二次电池的制备
(1)硅负极的制备
将石墨、羧甲基纤维素、丁苯橡胶和水按照10:1:1:60的重量比充分混合搅拌得到均匀的浆料，将该浆料均匀涂布在厚度为0.008毫米的导电基体铜箔的两侧，100℃烘干、辊压，得到一侧厚度为80微米的碳材料层。
采用磁控溅射离子镀设备(多弧—磁控溅射离子镀膜机，北京北仪创新真空技术有限责任公司制造，型号为JP-700)，将上述负载有碳材料层的导电基体铜箔放在磁控溅射离子镀设备的真空室内的工件架上，启动真空泵抽真空，在真空室内真空度达到5×10-3帕时，充入氩气，使真空室内的绝对压力为0.7帕，并将真空室内的温度调至150℃。将两片Si靶分别平行放置在磁控溅射仪中，使导电基体铜箔置于两个靶中间。
同时启动施加在磁控靶上的电源(调节电压至400伏，电流为15安)，在上述温度和压力条件下，溅射20分钟，在所述碳材料层的两侧分别形成厚度为2微米的Si层。最后，经裁切制得尺寸为394毫米×41毫米×0.215毫米的硅负极，其中含有约0.07克负极活性物质硅和约2.8克负极活性物质石墨。
(2)电池的装配
在氮气保护的手套箱中将步骤(1)得到的硅负极、聚乙烯隔膜与390毫米×40毫米×0.2毫米的金属锂片依次叠置卷绕组成方形锂离子电池的极芯，随后将LiPF6按1摩尔/升的浓度溶解在EC/DMC＝1:1的混合溶剂中形成非水电解液，将该电解液以3.2g/Ah的量注入电池壳中，密封，制备得到LP463446ARU规格的方形锂离子二次电池A1。
实施例2
本实施例说明本发明提供的锂离子二次电池的制备
按照实施例1的方法制备锂离子二次电池，不同的是，硅负极的制备方法为，采用真空蒸发镀设备(广东省肇庆市腾胜真空技术工程有限公司制造，型号为TS-600ZZS)，将负载有碳材料层的导电基体铜箔放在真空蒸发镀设备的真空室内的工件架上，启动真空泵抽真空，在真空室内真空度(绝对压力)达到8×10-3帕。将蒸发材料单质硅颗粒放置在真空蒸发镀设备的坩锅中，使导电基体铜箔置于坩锅的上方。
同时启动施加在电子枪上的直流电源，开启电子枪，电源的电压和电流使电子枪的加速电压为8千伏，使电子束的电流为240毫安，使电子束加热蒸发材料单质硅，使硅气化蒸发30分钟，在所述碳材料层的一侧形成厚度为2微米的Si层，并用同样的方法在碳材料层的另一侧也形成厚度为2微米的Si层。制备得到方形锂离子二次电池A2。
实施例3
本实施例说明本发明提供的锂离子二次电池的制备
按照实施例1的方法制备锂离子二次电池，不同的是，硅负极的制备中，溅射靶材物质硅的时间为30分钟，在碳材料层的两侧分别形成厚度为3微米的Si层。并按照实施例1的方法制备得到方形锂离子二次电池A3。
实施例4
本实施例说明本发明提供的锂离子二次电池的制备
按照实施例2的方法制备锂离子二次电池，不同的是，硅负极的制备中，蒸发镀的时间为45分钟，在碳材料层的两侧分别形成厚度为3微米的Si层。并按照实施例1的方法制备得到方形锂离子二次电池A4。
实施例5
本实施例说明本发明提供的锂离子二次电池的制备
按照实施例1的方法制备锂离子二次电池，不同的是，在硅负极的制备中，溅射靶材物质硅时间为10分钟，在碳材料层的两侧分别形成厚度为1微米的Si层。并按照实施例1的方法制备得到方形锂离子二次电池A5。
实施例6
本实施例说明本发明提供的锂离子二次电池的制备
按照实施例2的方法制备锂离子二次电池，不同的是，在硅负极的制备中，蒸发镀的时间为15分钟，在所述碳材料层的两侧分别形成厚度为1微米的Si层。并按照实施例1的方法制备得到方形锂离子二次电池A6。
实施例7
本实施例说明本发明提供的锂离子二次电池的制备
按照实施例1的方法制备锂离子二次电池，不同的是，在硅负极的制备中，所述碳材料层的制备包括将石墨、羧甲基纤维素、丁苯橡胶和水按照10:1:1:90的重量比充分混合搅拌得到均匀的浆料，将该浆料均匀涂布在厚度为0.008毫米的导电基体铜箔的两侧，100℃烘干、辊压，得到一侧厚度为60微米的碳材料层。并按照实施例1的方法制备得到方形锂离子二次电池A7。
对比例1
本对比例说明参比锂离子二次电池的制备
按照实施例1的方法制备参比锂离子二次电池，不同的是，所述负极为负载有厚度为80微米的碳材料层的负极。并按照实施例1的方法制备电池，记做参比电池B1。
对比例2
本对比例说明参比锂离子二次电池的制备
按照CN1870325A公开的实施例1的方法制备具有Si/Fe/Si三层结构的硅负极，并按照本发明实施例1的方法制备方形锂离子二次电池，由于在卷绕时硅负极严重掉料，因此，无法完成电池的制作，即使减小硅负极的厚度，在卷绕时仍然无法解决硅负极的掉料问题，电池容量受到显著影响。
实施例8-14
该实施例说明本发明提供的锂离子二次电池的性能测试
1、电池循环性能测试：
在25℃下，将由实施例1-7的方法制备得到的电池A1-A7按下述充放电制式进行性能测试：先将电池分别以0.1毫安/厘米2的电流密度放电至0伏(以金属锂片作为正极的锂离子二次电池的负极电位高于正极电位，因此需要先放电再充电)，放置10分钟后，继续以0.1毫安/厘米2的电流密度充电至1.5伏，记录电池的首次放电容量，并重复上述循环100次，记录电池循环100次后的放电容量，并按照下述公式计算电池的容量保持率和电池的体积比容量：
容量保持率(％)＝(第100次循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100％。
体积比容量(毫安时/厘米3)＝电池首次放电容量(毫安时)/负极片体积(厘米3)。结果如表1所示。
对比例3-4
该对比例说明参比锂离子二次电池的性能测试
按照实施例8-14的方法对锂离子二次电池进行性能测试，不同的是，测试的电池为采用对比例1-2的方法制备得到的参比锂离子二次电池B1-B2。
表1
 
实施例编号 电池编号 负极体积比容量(毫安时/立方厘米) 第100次循环容量维持率(％)
实施例8 A1 449 92
对比例3 B1 294 93
对比例4 B2 — —
实施例9 A2 435 92
实施例10 A3 516 91
实施例11 A4 502 91
实施例12 A5 374 94
实施例13 A6 360 93
实施例14 A7 510 92
从上表1结果可以看出，由实施例1-7制备的硅负极制备得到的电池A1-A7在充、放电循环100次后，电池的容量维持率均能够保持在91％以上，且在首次充、放电循环后，电池的体积比容量较高，均明显优于参比电池。说明采用本发明的方法制备的硅负极制备得到的电池同时具有较高的体积比容量和良好的循环性能。

Claims (11)

1、一种锂离子二次电池的硅负极，所述硅负极包括导电基体和负载于该导电基体表面的材料层，其特征在于，所述材料层由一个碳材料层和一个硅层组成，所述碳材料层附着在导电基体上，所述硅层附着在碳材料层上。
2、根据权利要求1所述的硅负极，其中，所述硅层的厚度为1-5微米，所述碳材料层的厚度为50-100微米。
3、根据权利要求1或2所述的硅负极，其中，所述硅层为单质硅，硅层的厚度为1-3微米。
4、根据权利要求1或2所述的硅负极，其中，所述碳材料层为碳材料与粘合剂的混合物，所述碳材料选自天然石墨、人造石墨、石油焦炭、以及碳纤维或碳纤维与有机聚合物的烧结材料中的一种或几种；所述有机聚合物选自热固化的酚醛树脂、石油焦、聚环氧乙烷、聚丙烯腈和聚乙烯醇中的一种或几种；所述粘合剂选自聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶和纤维素基聚合物中的一种或几种；所述粘合剂和碳材料的重量比为1:0.5-200；所述碳材料层的厚度为60-80微米。
5、权利要求1所述硅负极的制备方法，所述硅负极包括导电基体和负载于该导电基体表面的材料层，其特征在于，所述材料层由一个碳材料层和一个硅层组成，该方法包括先将碳材料层附着在导电基体上，然后在碳材料层上附着硅层。
6、根据权利要求5所述的方法，其中，在碳材料层上附着硅层的方法为磁控溅射离子镀的方法，所述磁控溅射离子镀的方法包括，在磁控溅射硅的条件下，在磁控靶上施加电源，使磁控靶的靶材物质硅溅射并沉积在碳材料层上；磁控溅射硅的条件使硅层的厚度为1-5微米。
7、根据权利要求6所述的方法，其中，所述磁控溅射硅的条件包括绝对压力为0.1-1.0帕，溅射时间为10-50分钟。
8、根据权利要求5所述的方法，其中，在碳材料层上附着硅层的方法为蒸发镀的方法，所述蒸发镀的方法包括在蒸发镀硅的条件下，在电子枪上施加电源，在加速电压和偏转磁场的作用下使电子枪中产生的电子束加热蒸发材料硅使硅气化蒸发并沉积在碳材料层上；所述蒸发镀硅的条件使硅层的厚度为1-5微米。
9、根据权利要求8所述的方法，其中，所述蒸发镀的条件包括绝对压力为5×10-3-1×10-2帕，蒸发镀时间为15-75分钟；所述施加在电子枪上的电源使电子枪的加速电压为7-8千伏，电子束的电流为100-300毫安。
10、一种锂离子二次电池，该电池包括极芯和非水电解液，所述极芯和非水电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极、硅负极及隔膜，其特征在于，所述硅负极为权利要求1或2所述的硅负极。
11、权利要求10所述锂离子二次电池的制备方法，该方法包括将正极、硅负极和隔膜制备成一个极芯，将得到的极芯和电解液密封在电池壳中，其特征在于，所述硅负极采用权利要求5-9中任意一项所述的方法制得。
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