CN108232114B - 复合负极、制备及其在制备锂离子电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合负极，包含导电基底，复合在导电基底表面的导电多孔层以及复合在导电多孔层表面的导锂防氧保护层，所述的导电多孔层的孔隙中分布有含锂材料。由于含锂材料沉积在可嵌锂的多孔负极中，可以阻碍电解液对含锂材料的腐蚀，且多孔结构降低了循环过程中的体积膨胀和表观电流密度，从而提高锂金属电池的库伦效率，并抑制了锂枝晶的生长。除此之外，当作为一种锂离子电池用富锂负极时，能为其阳极进行均匀地补锂。

Description

复合负极、制备及其在制备锂离子电池中的应用
技术领域
本发明涉及储能器件领域，具体涉及一种锂二次电池用“反三明治”结构载锂多孔负极及其制备与应用方法。
背景技术
锂离子电池因具有电压高、体积小、质量轻、比能力高、无记忆效应、无污染、自放电小和循环寿命长等诸多优点，被广泛应用于3C和电动汽车领域。但随着便携式电子设备微型化和长待机化以及电动汽车不断发展和普及，这些设备对锂离子电池的能量密度提出了越来越高的要求。对于全电池而言，化成时负极界面形成SEI膜会消耗从正极脱嵌的锂离子，导致电芯的首次库伦效率低于100％。例如石墨材料的首次库伦效率在90％左右，而硅碳负极首次库伦效率更低，在65％～85％之间。为了较大幅度的提高电芯的能量密度，就有必要提高电芯的首次库伦效率，对电芯进行补锂。目前主要的方法包括：1)让负极单独化成，待负极形成SEI膜后再与正极装配，但此方法车间操作难度过大，现有的工艺设备很难实现。2)将处理过的金属锂粉末颗粒，分散在有机溶剂中，然后将分散体喷涂在负极片上，最后将残留在极片上的有机溶剂干燥，得到补锂的负极片。这种方法安全性难以保证而且材料及设备改造成本较高。3)将富锂材料与活性物质一同配料涂布，这样可以为化成时SEI膜的形成提供更多的锂离子，此方法比较简单实用，但会对电芯的循环性能和能量密度造成一定影响。4)采用“三层电极法”，在铜箔上涂覆一层金属锂粉，为防止锂粉不与空气接触在表面涂覆一层保护层，负极直接涂覆在保护层上。这种方法对电池加工条件没有苛刻要求，但是金属锂粉化成消失后负极材料与铜箔粘接性的保证颇有难度。
目前传统的锂离子电池主要是以石墨为负极材料，以钴酸锂、NCM三元材料为正极材料。这类电池由于受石墨理论比容量372mAh/g和正极理论比容量(低于200mAh/g)的限制，因而很难突破250Wh/kg的能量密度瓶颈，无法满足电动汽车等应用领域所提出的更高能量密度需求。相比之下，金属锂，凭借其高容量(3860mAh/g)、低电位(-3.040V vs.SHE)及低密度(0.53g/cm3)，是构建高能二次锂金属电池的必备材料之一。但是，锂金属电池在充放电循环过程中枝晶的生长和低的库伦效率限制了其产业化的应用。现有的技术，通过在电解液中添加功能化的添加剂、改善锂盐/溶剂，或者采用阻挡层来抑制锂枝晶的生长亦或是降低金属锂电极循环过程中的表观电流密度。这些策略很难同时解决锂枝晶和低库伦效率的问题。
发明内容
为同步解决锂枝晶和低库伦效率的问题，本发明第一目的在于提供了一种复合负极，旨在提升材料所述的复合负极的电池的性能。
本发明的第二目的在于，提供了所述的复合负极的制备方法。
本发明的第三目的在于，提供了所述的复合负极在制备锂离子负极中的应用。
一种复合负极，包含导电基底(集流体)，复合在导电基底表面的导电多孔层以及复合在导电多孔层表面的导锂防氧保护层；所述的导电多孔层的孔隙中分布有含锂材料；
所述的导电基底的材料为过渡金属和/或稀土金属中的一种或者多种的合金；
所述的导电多孔层的材料为过渡金属和/或稀土金属中的一种或者多种的合金形成的多孔体材料；
所述的含锂材料为锂单质、含锂合金、含锂化合物中的至少一种；
所述的导锂防氧保护层为聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、Nafion膜中的至少一种。
本发明中，本发明独创性地提供了一种具有“反三明治”结构的复合负极；位于平面导电基底两面的导电多孔层被平面导电基底分隔，彼此不相互贯通。该结构不仅能得到优异的补锂效果，明显提高电芯的首次库伦效率，还有助于完全阻隔空气、水分；防止空气和水分在负极中上、下贯通。此外，该结构复合负极的强度高，具有良好的抗拉伸变形或断裂性能，更利于工业规模化生产。
本发明所述的复合负极，相比于相互贯通的多孔集流体负极(如泡沫镍、泡沫铜、泡沫铝、泡沫碳、不绣钢网、镍网、铜网或铝网)，相互贯通的多孔集流体负极无法避免低的机械强度；此外，由于该多孔集流体负极是相互贯通的，导致锂离子在整个空间可以自由传输，从而引发锂离子在尖端部位更容易集中，这就导致锂离子分布的不均匀，最终使电池的充放电性能降低。本发明所述的复合负极，通过所述的导电基底，对正、反两面复合的导电多孔层的锂离子具有良好的阻隔作用，有助于使锂离子均匀分布，有助于提升充放电性能。
本发明所述的复合负极，有效避免金属锂负极直接参与充放电过程产生的锂枝晶问题，从而提高负极充放电库伦效率及循环寿命。
作为优选，所述的导电基底为平面结构，其正、反两面均复合有填充含锂材料的导电多孔层，所述的导电多孔层的表面均复合有所述的导锂防氧保护层。
本发明所述的复合负极，平面的导电基底的正、反两个表面均复合有所述的导电多孔层，所述的导电多孔层内均填充含锂材料；所述的导电多孔层的表面均复合有导锂防氧保护层。本发明所述的复合负极，为具有依次复合的5层结构，具体为依次复合的导锂防氧保护层a、导电多孔层a、平面导电基底、导电多孔层b和导锂防氧保护层b。导电多孔层a和导电多孔层b的材料为过度金属和/或稀土金属中的一种或者多种的合金形成的多孔体材料；其中，导电多孔层a和导电多孔层b的材料相同或不同，优选相同。导锂防氧保护层a和导锂防氧保护层b的材料为相同或不同材料，优选为相同材料。
作为优选，所述导电基体层的材料为铜、铝、镍、钛、铁、铅、锌、锡中的一种或几种的复合物或合金。
作为优选，导电基体层的厚度为3～10μm。
作为优选，所述导电多孔层的材料为铜、铝、镍、钛、铁、铅、锌、锡中的一种或几种的复合物或合金组成的多孔体。
作为优选，所述导电多孔层的厚度为1～10um。
作为优选，所述导电多孔层的孔隙率为10～80％。
作为优选，所述含锂材料为金属锂、含锂合金、以及含锂化合物中的至少一种。
所述含锂材料为金属锂、锂合金中的至少一种。
本发明所述的复合负极，能够通过调控导电多孔层中含锂材料的负载量，对锂二次电池阳极进行均匀地补锂。
所述的复合负极中，复合负极内的含锂材料负载电池首次充/放电过程中消耗的锂量。作为优选，导电多孔层中填充的含锂材料为复合负极重量的10-20％。
作为优选，所述导锂防氧保护层的材料为聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、Nafion膜中的至少一种。
作为优选，所述导锂防氧保护层的厚度为1-3μm。
本发明所述的复合负极，还包含复合在导锂防氧保护层表面的无锂活性层。
进一步优选的复合负极，分别为具有依次复合的7层结构，具体为依次复合的无锂活性层a、导锂防氧保护层a、导电多孔层a、平面导电基底、导电多孔层b和导锂防氧保护层b和无锂活性层b。导电多孔层a和导电多孔层b的材料为过度金属和/或稀土金属中的一种或者多种的合金形成的多孔体材料；其中，导电多孔层a和导电多孔层b的材料相同或不同，优选相同。导锂防氧保护层a和导锂防氧保护层b的材料为相同或不同材料，优选为相同材料。无锂活性层a和无锂活性层b的材料相同或不同。
作为优选，所述的无锂活性层的材料为石墨、硬碳、石墨烯、硅、硅碳、氧化硅、锡、铝、二氧化钛中的任意一种或多种的混合物。
无锂活性层的厚度为40～160μm。
本发明所提供的优选结构的复合负极，能有效解决金属锂负极循环过程中的体积膨胀问题和电解液对金属锂的腐蚀问题，继而稳定了锂在多孔导电基材上的沉积和溶解，并抑制了锂枝晶的生长，提高了库伦效率。
本发明还提供了一种所述的复合负极的制备方法，在导电基底表面形成所述的导电多孔层，在导电多孔层中填充含锂材料，随后再在填充含锂材料的导电多孔层表面涂覆包含导锂防氧保护层材料的浆料，得到所述的复合负极；
所述的导电多孔层的形成方法可为去合金法、氢气气泡模板法或反应沉积法；
所述含锂材料的制备方法为电化学沉积法或金属锂熔融法；
导锂防氧保护层的制备方法为涂覆法。
所述导电多孔层的制备方法中：
所述的去合金法，具体为在导电基层表面通过磁控溅射或电沉积的方法生长一层含有导电基底和所述的导电多孔层材料的合金层，再通过电化学腐蚀或真空蒸发去除去导电基层以外的合金组分(去除合金层中的挥发温度较低的成分)，在导电基底层复合导电多孔层。
所述的氢气气泡模板法，具体以含有导电多孔层材料的金属离子的溶液为基础镀液，阴、阳极基底材料为导电基底，在常温下以8-10mA/cm2的电流密度电镀1～2h，在导电基底层复合导电多孔层。
所述的反应沉积法，具体将导电基底置于含导电多孔层材料元素的不稳定化合物溶液的容器中，加热至一定温度并恒温2～3h，待容器冷却后将金属箔取出清洗、干燥，并在600-800℃氮气气氛下热处理，在导电基底层复合导电多孔层。
所述含锂材料填充方法中，所述的电化学沉积法，具体以附着导电多孔层的导电基底为正极，锂片为负极，1M LiTFSI-DME/DOL(1∶1 vol.％)含1.0wt.％LiNO3或1M LiPF6-EC/DMC/EMC(1∶1∶1 vol.％)含5vol.％碳酸亚乙烯酯(VC)为电解液，在手套箱中组装成扣式电池，采用电化学工作站恒电流沉积一定的电量，在导电多孔层中填充含锂材料。
所述的金属锂熔融法，具体为在惰性气氛保护下称取一定量的锂片，并置于导电基底的导电多孔层，180-200℃加热20～30min，在导电多孔层中填充含锂材料。
所述导锂防氧保护层的制备方法中，所述的涂覆法，具体通过液相浸渍、减压浸渍、减压引流法方式中的一种将包含导锂防氧保护层的浆料涂覆在附着锂的导电多孔层上，干燥得所述的复合负极；所述包含导锂防氧保护层的浆料为包含聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、Nafion等物质溶解在N-甲基吡咯烷酮溶液中的浆料。
本发明优选7层结构的复合负极的制备方法，在所述的导锂防氧保护层表面涂覆包含无锂活性层的浆料，得到所述的负极。
所述的无锂活性层的浆料中，除包含无锂活性层材料，还允许包含可添加至负极材料中的添加成分，例如导电剂、粘合剂和溶剂。
本发明还包括所述的复合负极的应用，用于制备锂离子电池。
所述的负极的应用，用作负极，和正极、隔膜组装成锂离子二次电池。所述的锂离子二次电池优选为锂离子电池、锂硫电池、锂空气电池。
所述的锂二次电池复合负极，复合负极内的含锂材料负载量不低于锂离子、锂硫、锂空气电池首次充/放电过程中消耗的锂量。
本发明的优点在于：
1)复合负极相比于简单的多孔载锂材料更容易负载金属锂。
2)采用本工艺制备的复合负极相比于常规的负极质量降低10％～60％，在增大集流体有效表面积的同时，可以有效降低整个电池重量。
3)复合负极表面涂覆的导锂防氧保护层，能够有效的防止金属锂被氧化，便于运输和生产加工。
附图说明
图1为本发明实施例1中电沉积锂前的SEM图；
图2为本发明实施例1中电沉积锂前的EDS图；
图3为本发明施例1中复合负极的示意图；1为导电多孔铜层，2为铜箔(导电基底)，3为金属锂，4，为聚偏氟乙烯层。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述，以更好地理解本发明的内容，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
一种锂电复合负极及制备方法为：
将10μm的铜箔两面通过磁控溅射一层3μm的铜锌合金，其中铜锌合金中铜元素的原子百分比为50％。然后在真空度小于10Pa的条件下，900℃高温热处理，蒸发铜锌合金中的锌，在所述的铜箔上复合孔隙率为30％，厚度分别为3μm的多孔铜层，得复合多孔铜层的铜箔(本发明也称为复合多孔铜箔，总厚度为16μm)。复合多孔铜层的铜箔的SEM图见图1，EDS图见图2。
而后以多孔铜铜箔为正极，以锂片为负极，以1M LiTFSI-DME/DOL(1∶1 vol.％)含1.0wt.％LiNO3为电解液，采用电化学工作站在烧杯中恒电流沉积14.3Ah的电量。随后取出载锂的复合负极，并在惰性气氛下将配制好的聚偏氟乙烯悬浮液涂覆于载锂的复合铜箔表面。真空干燥12h后，得到含锂复合负极；聚偏氟乙烯层的厚度为2μm。得到含锂复合负极，锂的含量占得到的复合负极的12Wt％。
一种锂电池正极片的制备方法：
将90％的硅碳复合材料，5％重量的PVDF和3％重量的SP和2％重量的CNT混和于NMP中，制得正极活性物质浆料，涂覆于铝箔上面，真空干燥12h后得到，锂电池正极片。
锂二次电池的制备：
将以上所述锂复合负极作为负极，硅碳复合电极材料作为正极，单层PE为隔膜，按照正极、隔膜、负极卷绕成电极电芯，置于壳体中，再注入电解液密封，得到二次锂电池。其中电池设计的正负极容量比为1∶1.05，1M LiPF6-EC/DMC/EMC(1∶1∶1 vol.％)含5vol.％碳酸亚乙烯酯(VC)为电解液。
实施例2
一种锂电复合负极及制备方法为：
将10μm的铜箔两面通过磁控溅射一层3μm的铜锌合金，其中铜锌合金中铜元素的原子百分比为50％。然后在真空度小于10Pa的条件下，900℃高温热处理，蒸发铜锌合金中的锌，在所述的铜箔上复合孔隙率为30％，厚度分别为3μm的多孔铜层，得复合多孔铜层的铜箔(本发明也称为复合多孔铜箔，总厚度为16μm)。而后将3.8g金属锂置于蒸空环境下的蒸发舟内，复合多孔铜箔置于上方，高温下蒸发舟内的锂均匀沉积在复合多孔铜层的铜箔中。随后取出载锂的复合多孔铜层的铜箔，并在惰性气氛下将配制好的聚偏氟乙烯悬浮液涂覆于载锂的复合多孔铜层的铜箔表面。真空干燥12h后，得到含锂复合负极，聚偏氟乙烯层的厚度为1.5μm。锂的含量占得到的复合负极的10wt％。
一种锂电池正极片的制备方法：
将90％的硅碳复合材料，5％重量的PVDF和3％重量的SP和2％重量的CNT混和于NMP中，制得正极活性物质浆料，涂覆于铝箔上面，真空干燥12h后得到，锂电池正极片。
锂二次电池的制备：
将以上所述锂复合负极作为负极，硅碳复合电极材料作为正极，单层PE为隔膜，按照正极、隔膜、负极卷绕成电极电芯，置于壳体中，再注入电解液密封，得到二次锂电池。其中电池设计的正负极容量比为1∶1.05，1M LiPF6-EC/DMC/EMC(1∶1∶1vol.％)含5vol.％碳酸亚乙烯酯(VC)为电解液。
对比例1
一种锂电复合负极及制备方法为：
将10μm的铜箔两面通过磁控溅射一层3μm的铜锌合金，其中铜锌合金中铜元素的原子百分比为50％。然后在真空度小于10Pa的条件下，900℃高温热处理，蒸发铜锌合金中的锌，在所述的铜箔上复合孔隙率为30％，厚度分别为3μm的多孔铜层，得复合多孔铜层的铜箔(本发明也称为复合多孔铜箔，总厚度为16μm)。而后将3.8g金属锂分散于含有0.02％重量的PVDF的NMP溶液中，然后将复合多孔铜箔浸渍溶液中10分钟并抽真空，最后在氩气气氛下烘干得到含锂的负极。得到含锂复合负极，PVDF的厚度为2μm；锂的含量占得到的复合负极的14Wt％。
一种锂电池正极片的制备方法：
将90％的硅碳复合材料，5％重量的PVDF和3％重量的SP和2％重量的CNT混和于NMP中，制得正极活性物质浆料，涂覆于铝箔上面，真空干燥12h后得到，锂电池正极片。
锂二次电池的制备：
将以上所述锂复合负极作为负极，硅碳复合电极材料作为正极，单层PE为隔膜，按照正极、隔膜、负极卷绕成电极电芯，置于壳体中，再注入电解液密封，得到二次锂电池。其中电池设计的正负极容量比为1∶1.05，1M LiPF6-EC/DMC/EMC(1∶1∶1vol.％)含5vol.％碳酸亚乙烯酯(VC)为电解液。
对比例2
本对比例探讨，未在负极表面复合导锂防氧保护层，具体如下：
一种锂电复合负极及制备方法为：
将10μm的铜箔两面通过磁控溅射一层3μm的铜锌合金，其中铜锌合金中铜元素的原子百分比为50％。然后在真空度小于10Pa的条件下，900℃高温热处理，蒸发铜锌合金中的锌，在所述的铜箔上复合孔隙率为30％，厚度分别为3μm的多孔铜层，得复合多孔铜层的铜箔(本发明也称为复合多孔铜箔，总厚度为16μm)。而后以多孔铜铜箔为为正极，以锂片为负极，以1M LiTFSI-DME/DOL (1∶1 vol.％)含1.0wt.％LiNO3为电解液，采用电化学工作站在烧杯中恒电流沉积14.3Ah的电量，取出后在氮气气氛下干燥，得到含锂复合负极。得到含锂复合负极，锂的含量占得到的复合负极的15Wt％。
一种锂电池正极片的制备方法：
将90％的硅碳复合材料，5％重量的PVDF和3％重量的SP和2％重量的CNT混和于NMP中，制得正极活性物质浆料，涂覆于铝箔上面，真空干燥12h后得到，锂电池正极片。
锂二次电池的制备：
将锂复合负极作为负极，硅碳复合电极材料作为正极，单层PE为隔膜，按照正极、隔膜、负极卷绕成电极电芯，置于壳体中，再注入电解液密封，得到二次锂电池。其中电池设计的正负极容量比为1∶1.05，1 M LiPF6-EC/DMC/EMC (1∶1∶1 vol.％)含5vol.％碳酸亚乙烯酯(VC)为电解液。
对比例3
本对比例探讨，采用相互贯通的导电基底，具体如下：
一种锂电复合负极及制备方法为：
将3.8g金属锂分散于含有0.02％重量的PVDF的NMP溶液中，然后将泡沫铜箔浸渍溶液中10分钟并抽真空，最后在氩气气氛下烘干得到含锂的复合负极。
一种锂电池正极片的制备方法：
将90％的硅碳复合材料，5％重量的PVDF和3％重量的SP和2％重量的CNT混和于NMP中，制得正极活性物质浆料，涂覆于铝箔上面，真空干燥12h后得到，锂电池正极片。得到含锂复合负极，PVDF的厚度为2μm；锂的含量占得到的复合负极的14wt％。
锂二次电池的制备：
将锂复合负极作为负极，硅碳复合电极材料作为正极，单层PE为隔膜，按照正极、隔膜、负极卷绕成电极电芯，置于壳体中，再注入电解液密封，得到二次锂电池。其中电池设计的正负极容量比为1∶1.05，1 M LiPF6-EC/DMC/EMC (1∶1∶1 vol.％)含5vol.％碳酸亚乙烯酯(VC)为电解液。
实施例3
一种锂电复合负极及制备方法为：
20℃时，以0.2M(NH4)2Fe(SO4)26H2O的溶液为基础镀液，阴、阳极基底材料为9μm的Fe箔，在3Acm-2的电流密度下电镀2h，在Fe箔上得到孔隙度为32％、镀层厚度为3μm、总厚度为15μm的复合多孔铁的Fe箔。而后将3.8g金属锂置于蒸空环境下的蒸发舟内，复合多孔铁的Fe箔置于上方，高温下蒸发舟内的锂均匀沉积在复合多孔铁中，得沉锂材料。随后取出载锂的沉锂材料，并在惰性气氛下将配制好的Nafion悬浮液涂覆于载锂的复合在沉锂后的多孔铁的表面。真空干燥12h后，得到含锂复合负极。得到含锂复合负极，Nafion层的厚度为3μm；锂的含量占得到的五层结构的复合负极的15Wt％；
将90％的NCM523材料，5％重量的PVDF和3％重量的SP和2％重量的CNT混和于NMP中，制得正极活性物质浆料，涂覆于上述制备好的五层结构的复合负极，真空干燥12h后得到，得七层结构的锂电池正极片，其中，NCM层的厚度为80μm。
一种锂电池负极片的制备方法：
将90％的石墨材料，5％重量的PVDF和3％重量的SP和2％重量的CNT混和于NMP中，制得正极活性物质浆料，涂覆于本实施例制得的含锂复合负极上，真空干燥12h后得到，锂电池负极片。得到含锂复合负极，锂的含量占得到的复合负极的14Wt％。
锂二次电池的制备：
以单层PE为隔膜，按照正极、隔膜、负极卷绕成电极电芯，置于壳体中，再注入电解液密封，得到二次锂电池。其中电池设计的正负极容量比为1∶1.05，1M LiPF6-EC/DMC/EMC(1∶1∶1 vol.％)含5vol.％碳酸亚乙烯酯(VC)为电解液。
对比例4
一种锂电池正极片的制备方法：
将90％的NCM523材料，5％重量的PVDF和3％重量的SP和2％重量的CNT混和于NMP中，制得正极活性物质浆料，涂覆于铝箔上，真空干燥12h后得到，锂电池正极片。得到含锂复合负极，锂的含量占得到的复合负极的14Wt％。
一种锂电池负极片的制备方法：
将90％的石墨材料，5％重量的PVDF和3％重量的SP和2％重量的CNT混和于NMP中，制得正极活性物质浆料，涂覆于铜箔上，真空干燥12h后得到，锂电池负极。
锂二次电池的制备：
以单层PE为隔膜，按照正极、隔膜、负极卷绕成电极电芯，置于壳体中，再注入电解液密封，得到二次锂电池。其中电池设计的正负极容量比为1∶1.05，1M LiPF6-EC/DMC/EMC(1∶1∶1 vol.％)含5vol.％碳酸亚乙烯酯(VC)为电解液。
实施例1-3和对比例1-4的正负极组装成电池后的相关测试结果见附表1。
表1
Figure BDA0001535151810000111
从附表1电池性能测试数据可知，复合铜箔负极的电化学性能要明显优于无导锂防氧层的复合负极以及商业化的含锂泡沫铜箔复合负极；当复合铁箔负极作为锂离子电池负极时，其首次放电容量要远大于商业化的铝箔，具有很好的补锂效果，100次循环后电池的容量保持率高达90％。

Claims (10)

1.一种复合负极，其特征在于，包含导电基底，复合在平面导电基底表面的导电多孔层以及复合在导电多孔层表面的导锂防氧保护层；所述的导电多孔层的孔隙中分布有含锂材料；所述的导电基底为平面结构，其正、反两面均复合有填充含锂材料的导电多孔层，所述的导电多孔层的表面均复合有所述的导锂防氧保护层；
位于平面导电基底两面的导电多孔层被平面导电基底分隔，彼此不相互贯通；
所述导电基体层的材料为铜、铝、镍、钛、铁、铅、锌、锡中的一种或几种的复合物或合金；
所述导电多孔层的材料为铜、铝、镍、钛、铁、铅、锌、锡中的一种或几种的复合物或合金组成的多孔体；所述导电多孔层的厚度为1~10μm，孔隙率为10~80%；
所述的含锂材料为锂单质、含锂合金、含锂化合物中的至少一种；
所述的导锂防氧保护层为聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、Nafion膜中的至少一种。
2.如权利要求1所述的复合负极，其特征在于，导电基体层的厚度为3~10μm。
3.如权利要求1所述的复合负极，其特征在于，所述的复合负极中，复合负极内的含锂材料负载电池首次充/放电过程中消耗的锂量。
4.如权利要求3所述的复合负极，其特征在于，所述的复合负极中，导电多孔层中填充的含锂材料为复合负极重量的10~20%。
5.如权利要求1所述的复合负极，其特征在于，所述导锂防氧保护层的厚度为1~3μm。
6.如权利要求1~5任一项所述的复合负极，其特征在于，还包括复合在导锂防氧保护层表面的无锂活性层；
无锂活性层的厚度为40~160μm；
所述的无锂活性层的材料为石墨、硬碳、石墨烯、硅、硅碳、氧化硅、锡、铝、二氧化钛中的任意一种或多种的混合物。
7.如权利要求1~6任一项所述的复合负极的制备方法，其特征在于，在导电基底表面形成所述的导电多孔层，在导电多孔层中填充含锂材料，随后再在填充含锂材料的导电多孔层表面涂覆包含导锂防氧保护层材料的浆料，得到所述的复合负极；
所述的导电多孔层的形成方法可为去合金法、氢气气泡模板法或反应沉积法；
所述含锂材料的制备方法为电化学沉积法或金属锂熔融法；
导锂防氧保护层的制备方法为涂覆法。
8.如权利要求7所述的复合负极的制备方法，其特征在于，所述导电多孔层的制备方法中：
所述的去合金法，具体为在导电基层表面通过磁控溅射或电沉积的方法生长一层含有导电基底和所述的导电多孔层材料的合金层，再通过电化学腐蚀或真空蒸发去除去导电基层以外的合金组分，在导电基底层复合导电多孔层；
所述的氢气气泡模板法，具体以含有导电多孔层材料的金属离子的溶液为基础镀液，阴、阳极基底材料为导电基底，在常温下以8-10mA/cm2的电流密度电镀1~2h，在导电基底层复合导电多孔层；
所述的反应沉积法，具体将导电基底置于含导电多孔层材料元素的不稳定化合物溶液的容器中，加热至一定温度并恒温2~3 h，待容器冷却后将金属箔取出清洗、干燥，并在600-800℃氮气气氛下热处理，在导电基底层复合导电多孔层；
所述含锂材料填充方法中，所述的电化学沉积法，具体以附着导电多孔层的导电基底为正极，锂片为负极，1M LiTFSI-DME/DOL (1:1 vol.%) 含1.0 wt.% LiNO3或1 M LiPF6-EC/DMC/EMC (1:1:1 vol.%)含5 vol.%碳酸亚乙烯酯（VC）为电解液，在手套箱中组装成扣式电池，采用电化学工作站恒电流沉积一定的电量，在导电多孔层中填充含锂材料；
所述的金属锂熔融法，具体为在惰性气氛保护下称取一定量的锂片，并置于导电基底的导电多孔层上面，180-200℃加热20~30min，在导电多孔层中填充含锂材料；
所述导锂防氧保护层的制备方法中，所述的涂覆法，具体通过液相浸渍、减压浸渍、减压引流法方式中的一种将包含导锂防氧保护层的浆料涂覆在附着锂的导电多孔层上，干燥得所述的复合负极；所述包含导锂防氧保护层的浆料为包含聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、Nafion物质溶解在N-甲基吡咯烷酮溶液中的浆料。
9.如权利要求7或8所述的复合负极的制备方法，其特征在于，在所述的导锂防氧保护层表面涂覆包含无锂活性层的浆料，得到所述的负极。
10.如权利要求1~6任一项所述的复合负极或者权利要求7~9任一项制得的复合负极的应用，其特征在于，将所述的复合负极，和正极、隔膜组装成锂离子二次电池；所述的锂离子二次电池为锂离子电池、锂硫电池电池或锂空气电池。
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