CN115312700A - 一种多孔金属锂/石墨复合负极及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电极材料领域，涉及一种多孔金属锂/石墨复合负极及制备方法和应用。多孔金属锂/石墨复合负极由铜箔集流体、复合在铜箔集流体表面的多孔石墨层及复合在多孔石墨层孔隙间的富锂合金层组成。将石墨和胶粘剂混成浆料后涂覆在铜箔集流体上形成多孔石墨层；以此为工作电极在水系锌溶液中沉积纳米金属锌，得到沉积了纳米金属锌的多孔石墨，将其作为工作电极，在有机锂盐溶液中沉积金属锂，沉积过程中金属锂优先在纳米锌上成核并逐渐形成富锂合金层。本发明中多孔石墨层不仅提供容量，还提供存储富锂合金层的内部空腔，避免电极循环过程中体积效应和锂枝晶生长。得益于这些优势，该复合负极可在10mA/cm2下充放电，且长时间稳定循环。

Description

一种多孔金属锂/石墨复合负极及制备方法和应用
技术领域
本发明属于电极材料技术领域，涉及一种多孔金属锂/石墨复合负极及制备方法和应用。
背景技术
金属锂拥有超高的理论比容量(3860mAh/g)和最低的电极电位(-3.04V)，是最为理想的二次电池用的负极材料。但是锂枝晶的生长及其所导致的系列问题限制其工业化的应用。为了解决这些问题，科研工作者提出系列有效措施，包括采用高浓度的电解液、界面修饰的金属锂、多孔金属锂。在这些策略中，多孔金属锂是最具发展前景的一种方法，其拥有高的比表面积，可以充分降低电极表观电流密度，使金属锂在极低的电流密度下运行，避免枝晶的生长。如Yang等人将金属锂负载在多孔铜中，所得的多孔金属锂电极可以稳定循环600h(Yang C-P,YinY-X,Zhang S-F,et al.Accommodating lithium into 3D currentcollectors with a submicron skeleton towards long-life lithium metal anodes[J].Nature Communications,2015,6:8058.)。Zhang等人将金属锂负载在碳纤维中，所得的复合负极可以稳定循环400h，其寿命是平面锂电极的5倍以上(Zhang R,Chen X,Shen X,et al.Coralloid carbon fiber-based composite lithium anode for robust lithiummetal batteries[J].Joule,2018,2:764.)。类似地，魏文飞等人以石墨烯作为骨架，实现了500h循环。但是，多孔金属锂中多孔骨架的存在大大降低了金属锂负极的有效比容量(魏文飞,蒋世用,李乾乾等.一种锂金属二次电池负极及其制备方法[P].中国:201710791809.4,2018.01.19)。如果将金属锂分别与多孔铜(密度为8.9g/cm3)、碳纤维/石墨烯(密度为2.25g/cm3)按照体积比1：4复合，那么锂铜复合材料和锂碳复合材料的比容量仅为75.7mAh/g和283.0mAh/g，远远低于商业化的石墨负极(339.0mAh/g)。因此，提升多孔金属锂的实际比容量是实现金属锂走向产业化应用极其重要的一步。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提出一种多孔金属锂/石墨复合负极及制备方法和应用。本发明制备的多孔金属锂/石墨复合负极中多孔石墨层不仅提供容量，还提供存储富锂合金层的内部空腔，避免电极循环过程中的体积效应和锂枝晶生长。富锂合金层使电极发挥高比容和低电位的突出优势。得益于这些优势，该多孔金属锂/石墨复合负极可在10mA/cm2下充放电，且长时间稳定循环。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种多孔金属锂/石墨复合负极，由铜箔集流体、复合在铜箔集流体表面的多孔石墨层及复合在多孔石墨层孔隙间的富锂合金层组成。
进一步，所述多孔石墨层由石墨和胶粘剂混合成的浆料涂覆得到，多孔石墨层的厚度为20～500μm，其中石墨在多孔石墨层中占比20～98wt.％。
优选地，所述多孔石墨层的厚度为50～300μm，石墨在多孔石墨层中占比40～90％。
进一步，所述富锂合金层通过纳米金属锌和金属锂合金化得到。
上述的多孔金属锂/石墨复合负极的制备方法是：将石墨和胶粘剂混合成浆料后涂覆在铜箔集流体上，形成多孔石墨层；然后以涂覆在铜箔集流体表面的多孔石墨为工作电极，在水系锌溶液中室温沉积纳米金属锌，得到沉积了纳米金属锌的多孔石墨；再以沉积了纳米金属锌的多孔石墨作为工作电极，在有机锂盐溶液中室温沉积金属锂，沉积过程中金属锂优先在纳米金属锌上成核并逐渐形成富锂合金层，即得到多孔金属锂/石墨复合负极。
进一步，所述石墨的粒径为3.4～50.6μm，胶粘剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚四乙烯或聚酰亚胺中的任意一种。
优选地，所述石墨的粒径为6.4～30.6μm。
进一步，所述水系锌溶液为氯化锌、氯化铵和十二烷基硫酸钠的混合水溶液，其中氯化锌的浓度为0.7mol/L，氯化铵的浓度为0.9mol/L，十二烷基硫酸钠的浓度为0.001mol/L。
进一步，所述室温沉积纳米金属锌的沉积电流为0.1～10mA/cm2，室温沉积纳米金属锌的沉积时间为5～300s。
优选地，所述室温沉积纳米金属锌的沉积电流为1～5mA/cm2，室温沉积纳米金属锌的沉积时间为10～120s。
进一步，所述有机锂盐溶液为双三氟甲烷磺酰亚胺锂的1,3-二氧戊环/乙二醇二甲醚混合溶液，其中双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)的浓度为1mol/L，1,3-二氧戊环/乙二醇二甲醚(DOL:DME)的体积比为1:1，有机锂盐溶液中含有硝酸锂，硝酸锂的质量为有机锂盐溶液的1wt.％。
进一步，所述室温沉积金属锂的沉积电流为0.3～10mA/cm2，室温沉积金属锂的沉积时间为0.3～10h。
优选地，所述室温沉积金属锂的沉积电流为0.5～5mA/cm2，室温沉积金属锂的沉积时间为0.5～5h。
进一步，所述的多孔金属锂/石墨复合负极在锂电池中的应用。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明提供了一种多孔金属锂/石墨复合负极，具有以下优点：金属锂/石墨复合负极主要由多孔石墨和富锂合金层组成。多孔石墨拥有高的比表面积和大的内部空腔可以充分降低电极表观电流密度和缓解电极体积效应。富锂合金层使电极发挥高比容和低电位的突出优势。因此，这种设计不仅解决了石墨负极比容量低的难题，而且还解决了传统金属锂负极枝晶生长所导致的循环寿命短、库伦效率低等系列难题。主要原理如下：当组成电池后，整个电极的空腔被锂盐溶液充分润湿，当电池放电时，溶液中的锂离子迁移到各个石墨颗粒表面。但电位降低至0.5V～0.15V时，石墨颗粒表面上的纳米锌与锂离子发生合金化(xLi++yZn+xe-＝LixZny)，随后当电位继续降低至0.15V～0.10V时，发生锂离子嵌入石墨颗粒(Li++6C(石墨)+e-＝LiC6)，最后当电位进一步降低至0V以下时，锂离子以锂-锌合金为生长位点(Li++e-＝Li)，不断生长，逐步填充多孔石墨电极的内部空腔。
2、本发明探究了石墨粒径、石墨层厚度、石墨占比、电镀锌电流密度和时间、沉积锂电流密度和时间对电极性能的影响，研究发现：在多孔石墨层的厚度为20～500μm、石墨的粒径为3.4～50.6μm、多孔石墨层中石墨占比20～98wt.％、电镀锌电流密度和时间分别为0.1～10mA/cm2、5～300s以及沉积锂电流密度和时间分别为0.3～10mA/cm2、0.3～10h的条件下，电极的首次库伦效率≥88％，库伦效率衰减至80％时的圈数＞121圈。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中石墨的SEM图。
图2为本发明实施例1中多孔石墨电极的SEM图。
图3为本发明实施例1中锌修饰石墨电极的SEM图。
图4为本发明实施例1中多孔金属锂/石墨复合负极的示意图，其中1为金属锂，2为石墨，3为锌层，4为铜箔。
图5为本发明实施例1和对比例1-5的循环性能图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例为多孔金属锂/石墨复合负极的制备方法，步骤如下：
将粒径大小为11.2μm的石墨颗粒(图1)与聚偏氟乙烯按照石墨质量比80％均匀混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中形成浆料，随后涂覆在铜箔表面形成厚度为100μm的多孔石墨层(图2)；干燥后将多孔石墨电极作为工作电极，以锌片为对电极，以含0.7mol/L氯化锌、0.9mol/L氯化铵和0.001mol/L十二烷基硫酸钠的水溶液为电镀液，并在3mA/cm2电流密度下电镀30s制备形成纳米锌@多孔石墨电极(图3)；进一步干燥后得到的电极作为工作电极，以金属锂片为对电极，以1M LiTFSI/DOL:DME(体积比＝1：1)含1wt.％LiNO3的有机锂盐溶液为电解液，在5mA/cm2电流密度和1h沉积时间下进行锂沉积(图4)，其比容量为936mAh/g，并在相同条件下进行充放电循环测试，相应的循环性能示于图5。结果表明，电极的首次库伦效率为91.2％，库伦效率衰减至80％时循环的圈数是197圈。
对比例1
本对比例为不进行室温沉积纳米金属锌的多孔金属锂/石墨复合负极的制备方法，步骤如下：
以实施例1制备的多孔石墨电极作为工作电极，以金属锂片为对电极，以1MLiTFSI/DOL:DME(体积比＝1:1)含1wt.％LiNO3的有机锂盐溶液为电解液，在5mA/cm2电流密度和1h沉积时间下进行锂沉积，其比容量为888mAh/g，并在相同条件下进行充放电循环测试，相应的循环性能示于图5。结果表明，电极的首次库伦效率为84.7％，库伦效率效率衰减至80％时循环的圈数是32圈。较低的首次库伦效率和较短的循环寿命主要是石墨电极与金属锂润湿性差，导致金属锂在石墨电极上不均匀沉积。
对比例2
本对比例为以金属锂/泡沫铜复合负极的制备方法，步骤如下：
以商业化的泡沫铜为工作电极，以锌片为对电极，以含0.7mol/L氯化锌、0.9mol/L氯化铵和0.001mol/L十二烷基硫酸钠的水溶液为电镀液，并在3mA/cm2电流密度下电镀30s制备形成纳米锌@泡沫铜电极；进一步干燥后得到的电极作为工作电极，以金属锂片为对电极，以1M LiTFSI/DOL:DME(体积比＝1：1)含1wt.％LiNO3的有机锂盐溶液为电解液，在5mA/cm2电流密度和1h沉积时间下进行锂沉积，其比容量为222mAh/g，并在相同条件下进行充放电循环测试，相应的循环性能示于图5。结果表明，电极的首次库伦效率为86％，库伦效率衰减至80％时循环的圈数是120圈。泡沫铜经过纳米锌修饰拥有良好的亲锂性，且具备内部空腔，因而呈现较长的循环寿命。但是泡沫铜电极内部空腔过大，导致金属锂不能致密沉积，因此其循环寿命低于纳米锌修饰的多孔石墨电极。
对比例3
本对比例为金属锂/石墨烯纸复合负极的制备方法，步骤如下：
以商业化的石墨烯纸为工作电极，以锌片为对电极，以含0.7mol/L氯化锌、0.9mol/L氯化铵和0.001mol/L十二烷基硫酸钠的水溶液为电镀液，并在3mA/cm2电流密度下电镀30s制备形成纳米锌@石墨烯纸电极；进一步干燥后得到的电极作为工作电极，以金属锂片为对电极，以1M LiTFSI/DOL:DME(体积比＝1：1)含1wt.％LiNO3的有机锂盐溶液为电解液，在5mA/cm2电流密度和1h沉积时间下进行锂沉积，其比容量为324mAh/g，并在相同条件下进行充放电循环测试，相应的循环性能示于图5。结果表明，电极的首次库伦效率为72％，库伦效率衰减至80％时循环的圈数是96圈。从对比文件3和4可以看出，多孔碳、多孔金属骨架是不提供容量的，容易导致电极比容量降低。石墨烯纸过大的比表面积导致电极发生严重的界面副反应，使首次库伦效率仅为72％，但其作为多孔电极且通过纳米锌的修饰可以一定程度上缓解体积效应。
对比例4
本对比例为金属锂/铜箔复合负极的制备方法，步骤如下：
以商业化的铜箔为工作电极，以锌片为对电极，以含0.7mol/L氯化锌、0.9mol/L氯化铵和0.001mol/L十二烷基硫酸钠的水溶液为电镀液，并在3mA/cm2电流密度下电镀30s制备形成纳米锌@铜箔电极；进一步干燥后得到的电极作为工作电极，以金属锂片为对电极，以1M LiTFSI/DOL:DME(体积比＝1：1)含1wt.％LiNO3的有机锂盐溶液为电解液，在5mA/cm2电流密度和1h沉积时间下进行锂沉积，其比容量为3176mAh/g，并在相同条件下进行充放电循环测试，相应的循环性能示于图5。结果表明，电极的首次库伦效率为84％，库伦效率衰减至80％时循环的圈数是31圈。铜箔表面经过纳米锌的修饰使亲锂性增加，但是铜箔作为平面电极没有储锂空间导致较差的循环寿命。
对比例5
本对比例为不进行室温沉积纳米金属锌的金属锂/铜箔复合负极的制备方法，步骤如下：
以商业化的铜箔为工作电极，以金属锂片为对电极，以1M LiTFSI/DOL:DME(体积比＝1：1)含1wt.％LiNO3的有机锂盐溶液为电解液，在5mA/cm2电流密度和1h沉积时间下进行锂沉积，其比容量为3049mAh/g，并在相同条件下进行充放电循环测试，相应的循环性能示于图5。结果表明，电极的首次库伦效率为79％，库伦效率衰减至80％时循环的圈数是15圈。铜箔亲锂性差，且铜箔作为平面电极没有储锂空间，继而发生严重的体积效应，导致极差的循环寿命。
实施例2
本实施例为多孔金属锂/石墨复合负极的制备方法，步骤如下：
将粒径大小为6.4μm的石墨颗粒与聚偏氟乙烯按照石墨质量比80％均匀混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中形成浆料，随后涂覆在铜箔表面形成厚度分别为15，20，50，150，300，500，600μm的多孔石墨层，干燥后将多孔石墨电极作为工作电极，以锌片为对电极，以含0.7mol/L氯化锌、0.9mol/L氯化铵和0.001mol/L十二烷基硫酸钠的水溶液为电镀液，并在3mA/cm2电流密度下电镀30s制备形成纳米锌@多孔石墨电极，进一步干燥后得到的电极作为工作电极，以金属锂片为对电极，以1M LiTFSI/DOL:DME(体积比＝1:1)含1wt.％LiNO3的有机锂盐溶液为电解液，在2mA/cm2电流密度和1h沉积时间下进行锂沉积，并在相同条件下进行充放电循环测试，相应的循环性能示于表1。
表1不同多孔石墨层厚度制备电极的循环性能
Figure BDA0003832849790000061
结果表明，在相同的锂沉积量下，多孔石墨层越薄，则多孔电极中的锂含量越高，电极的比容量越高。但是多孔石墨层过薄则内部空腔较少，使锂容易在外表面生长；而多孔石墨层过厚，容易导致锂盐溶液润湿困难，也容易导致锂在外表面生长，继而导致电极寿命降低。因此，只有在优选的多孔石墨层厚度范围内，所制备的电极循环性能最优。
实施例3
本实施例为多孔金属锂/石墨复合负极的制备方法，步骤如下：
将粒径大小分别为2.2，3.4，6.4，15.8，30.6，50.6，68.7μm的石墨颗粒与聚偏氟乙烯按照石墨质量比82％均匀混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中形成浆料，随后涂覆在铜箔表面形成厚度分别为250μm的多孔石墨层，干燥后将多孔石墨电极作为工作电极，以锌片为对电极，以含0.7mol/L氯化锌、0.9mol/L氯化铵和0.001mol/L十二烷基硫酸钠的水溶液为电镀液，并在3mA/cm2电流密度下电镀30s制备形成纳米锌@多孔石墨电极，进一步干燥后得到的电极作为工作电极，以金属锂片为对电极，以1M LiTFSI/DOL:DME(体积比＝1:1)含1wt.％LiNO3的有机锂盐溶液为电解液，在2mA/cm2电流密度和1.5h沉积时间下进行锂沉积，并在相同条件下进行充放电循环测试，相应的循环性能示于表2。
表2不同粒径石墨制备电极的循环性能
Figure BDA0003832849790000071
结果表明，在相同的锂沉积量下，由不同粒径组成的石墨电极比容量基本一致，但是石墨粒径过大容易导致石墨颗粒分布不均匀，而过小则容易造成团聚，均会使循环寿命降低。因此，只有在优选的石墨粒径范围内，所制备的电极循环性能最优。
实施例4
本实施例为多孔金属锂/石墨复合负极的制备方法，步骤如下：
将粒径大小为8.4μm的石墨颗粒与聚偏氟乙烯分别按照石墨质量比15％，20％，40％，75％，90％，98％，99％均匀混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中形成浆料，随后涂覆在铜箔表面形成厚度分别为100μm的多孔石墨层，干燥后将多孔石墨电极作为工作电极，以锌片为对电极，以含0.7mol/L氯化锌、0.9mol/L氯化铵和0.001mol/L十二烷基硫酸钠的水溶液为电镀液，并在3mA/cm2电流密度下电镀100s制备形成纳米锌@多孔石墨电极，进一步干燥后得到的电极作为工作电极，以金属锂片为对电极，以1M LiTFSI/DOL:DME(体积比＝1:1)含1wt.％LiNO3的有机锂盐溶液为电解液，在2mA/cm2电流密度和1h沉积时间下进行锂沉积，并在相同条件下进行充放电循环测试，相应的循环性能示于表3。
表3不同石墨质量比制备电极的循环性能
Figure BDA0003832849790000072
结果表明，在相同的锂沉积量下，电极石墨占比越大，则聚偏氟乙烯所占的质量越小。因此，电极的比容量越高。但是石墨占比过高容易导致电极循环过程中石墨层脱落，而石墨占比过低则电极导电性大幅度降低，导致电极循环寿命较低。因此，只有在优选的石墨占比范围内，所制备的电极性能最优。
实施例5
本实施例为多孔金属锂/石墨复合负极的制备方法，步骤如下：
将粒径大小为11.2μm的石墨颗粒与聚四氟乙烯分别按照石墨质量比75％均匀混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中形成浆料，随后涂覆在铜箔表面形成厚度分别为150μm的多孔石墨层，干燥后将多孔石墨电极作为工作电极，以锌片为对电极，以含0.7mol/L氯化锌、0.9mol/L氯化铵和0.001mol/L十二烷基硫酸钠的水溶液为电镀液，并在电流密度分别为0.05，0.1，1，2，5，10，15mA/cm2下电镀60s制备形成纳米锌@多孔石墨电极，进一步干燥后得到的电极作为工作电极，以金属锂片为对电极，以1M LiTFSI/DOL:DME(体积比＝1:1)含1wt.％LiNO3的有机锂盐溶液为电解液，在3mA/cm2电流密度和0.5h沉积时间下进行锂沉积，并在相同条件下进行充放电循环测试，相应的循环性能示于表4。
表4不同电镀锌电流密度制备电极的循环性能
Figure BDA0003832849790000081
结果表明，在相同的锂沉积量下，电镀锌电流密度大小对整个电极的比容量影响较小。但是电镀锌电流密度过大或过小，使金属锌生长不均匀，导致电极循环寿命较低。因此，只有在优选的电镀锌电流密度范围内，所制备的电极性能最优。
实施例6
本实施例为多孔金属锂/石墨复合负极的制备方法，步骤如下：
将实施例5制备的多孔石墨电极作为工作电极，以锌片为对电极，以含0.7mol/L氯化锌、0.9mol/L氯化铵和0.001mol/L十二烷基硫酸钠的水溶液为电镀液，并在2mA/cm2电流密度下电镀3，5，10，90，120，300，450s制备形成纳米锌@多孔石墨电极，干燥后得到的电极作为工作电极，以金属锂片为对电极，以1M LiTFSI/DOL:DME(体积比＝1:1)含1wt.％LiNO3的有机锂盐溶液为电解液，在5mA/cm2电流密度和0.5h沉积时间下进行锂沉积，并在相同条件下进行充放电循环测试，相应的循环性能示于表5。
表5不同电镀锌时间制备电极的循环性能
Figure BDA0003832849790000091
结果表明，在相同的锂沉积量下，电镀锌时间长短对整个电极的比容量影响较小。但是电镀锌时间过短，容量导致锌含量过少，而时间过长则导致锌局部累积，影响均匀性。因此，电镀锌时间过长或过短都会导致电极循环寿命较低，故只有在优选的电镀锌时间范围内，所制备的电极性能最优。
实施例7
本实施例为多孔金属锂/石墨复合负极的制备方法，步骤如下：
将实施例5制备的多孔石墨电极作为工作电极，以锌片为对电极，以含0.7mol/L氯化锌、0.9mol/L氯化铵和0.001mol/L十二烷基硫酸钠的水溶液为电镀液，并在3mA/cm2电流密度下电镀120s制备形成纳米锌@多孔石墨电极，干燥后得到的电极作为工作电极，以金属锂片为对电极，以1M LiTFSI/DOL:DME(体积比＝1:1)含1wt.％LiNO3的有机锂盐溶液为电解液，在电流密度分别为0.2，0.3，0.5，2.5，5，10，14mA/cm2电流密度和2h沉积时间下进行锂沉积，并在相同条件下进行充放电循环测试，相应的循环性能示于表6。
表6不同沉积锂电流密度制备电极的循环性能
Figure BDA0003832849790000101
结果表明，在相同的锂沉积时间下，沉积锂电流密度越大，整个电极中锂含量越高，则电极的比容量越大。但是电流密度越小容易导致锂颗粒变大，使石墨空腔不能够充分利用，导致锂生长在外表面；而电流密度过大，容量导致锂枝晶生长。因此，只有在优选的沉积锂电流密度范围内，所制备的电极性能最优。
实施例8
本实施例为多孔金属锂/石墨复合负极的制备方法，步骤如下：
将实施例5制备的多孔石墨电极作为工作电极，以锌片为对电极，以含0.7mol/L氯化锌、0.9mol/L氯化铵和0.001mol/L十二烷基硫酸钠的水溶液为电镀液，并在3mA/cm2电流密度下电镀100s制备形成纳米锌@多孔石墨电极，干燥后得到的电极作为工作电极，以金属锂片为对电极，以1M LiTFSI/DOL:DME(体积比＝1:1)含1wt.％LiNO3的有机锂盐溶液为电解液，在1mA/cm2电流密度和0.2，0.3，0.5，3，5，10，16h沉积时间下进行锂沉积，并在相同条件下进行充放电循环测试，相应的循环性能示于表6。
表6不同沉积锂时间制备电极的循环性能
Figure BDA0003832849790000102
结果表明，在相同的沉积锂电流密度下，沉积时间越长，整个电极中锂含量越高，则电极的比容量越大。但是沉积时间较短时，生长的富锂合金层较为疏松，溶液在反复的循环过程中发生界面副反应，使循环寿命降低；而当沉积时间较长时，石墨电极内部没有足够的空腔来容纳过量的锂，导致锂枝晶生长，同样使电极寿命降低。因此，只有在优选的沉积锂时间范围内，所制备的电极性能最优。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种多孔金属锂/石墨复合负极，其特征在于：所述多孔金属锂/石墨复合负极由铜箔集流体、复合在铜箔集流体表面的多孔石墨层及复合在多孔石墨层孔隙间的富锂合金层组成。
2.根据权利要求1所述的多孔金属锂/石墨复合负极，其特征在于：所述多孔石墨层由石墨和胶粘剂混合成的浆料涂覆得到，多孔石墨层的厚度为20~500 μm，其中石墨的粒径为3.4~50.6 μm，多孔石墨层中石墨占比20~98wt.%。
3.根据权利要求1所述的多孔金属锂/石墨复合负极，其特征在于：所述富锂合金层通过纳米金属锌和金属锂合金化得到。
4.权利要求1-3任一项所述的多孔金属锂/石墨复合负极的制备方法，其特征在于：将石墨和胶粘剂混合成浆料后涂覆在铜箔集流体表面，形成多孔石墨层；然后以涂覆在铜箔集流体表面的多孔石墨为工作电极，在水系锌溶液中室温沉积纳米金属锌，得到沉积了纳米金属锌的多孔石墨；再以沉积了纳米金属锌的多孔石墨作为工作电极，在有机锂盐溶液中室温沉积金属锂，沉积过程中金属锂优先在纳米金属锌上成核并逐渐形成富锂合金层，即得到多孔金属锂/石墨复合负极。
5.根据权利要求4所述的多孔金属锂/石墨复合负极的制备方法，其特征在于：所述胶粘剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚四乙烯或聚酰亚胺中的任意一种。
6.根据权利要求5所述的多孔金属锂/石墨复合负极的制备方法，其特征在于：所述水系锌溶液为氯化锌、氯化铵和十二烷基硫酸钠的混合水溶液，其中氯化锌的浓度为0.7mol/L，氯化铵的浓度为0.9 mol/L，十二烷基硫酸钠的浓度为0.001 mol/L。
7.根据权利要求6所述的多孔金属锂/石墨复合负极的制备方法，其特征在于：所述室温沉积纳米金属锌的沉积电流为0.1~10 mA/cm2，室温沉积纳米金属锌的沉积时间为5~300s。
8.根据权利要求7所述的多孔金属锂/石墨复合负极的制备方法，其特征在于：所述有机锂盐溶液为双三氟甲烷磺酰亚胺锂的1,3-二氧戊环/乙二醇二甲醚混合溶液，其中双三氟甲烷磺酰亚胺锂的浓度为1 mol/L，1,3-二氧戊环/乙二醇二甲醚的体积比为1:1，有机锂盐溶液中含有硝酸锂，硝酸锂的质量为有机锂盐溶液的1 wt.%。
9.根据权利要求5-8任一项所述的多孔金属锂/石墨复合负极的制备方法，其特征在于：所述室温沉积金属锂的沉积电流为0.3~10 mA/cm2，室温沉积金属锂的沉积时间为0.3~10 h。
10.权利要求1-3任一项所述的多孔金属锂/石墨复合负极在锂电池中的应用。
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