CN112928257A - 一种负极片及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

一种负极片及其制备方法、锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种负极片及其制备方法、锂离子电池。本发明的负极片的组成结构包括钛片、二氧化钛纳米管、氧化锌纳米颗粒和金属锂；所述二氧化钛纳米管原位生长在钛片表面；所述氧化锌纳米颗粒负载在二氧化钛纳米管表面；所述金属锂负载在二氧化钛纳米管表面和氧化锌纳米颗表面。本发明的负极片的制备方法包括以下步骤：1)钛片的阳极氧化，在钛片上原位生成二氧化钛纳米管；2)在二氧化钛纳米管上负载氧化锌纳米颗粒；3)在二氧化钛纳米管表面和氧化锌纳米颗表面负载金属锂。本发明的负极片的导电性好、体积变化极小，不仅可以缓解锂枝晶的形成，而且可以提高锂离子电池的循环容量和循环稳定性，在锂离子电池领域有良好的应用前景。

Description

一种负极片及其制备方法、锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种负极片及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
随着能源问题和环境问题的凸显，人们对于高比容量锂离子电池的需求越来越迫切，要想获得高容量、大功率、长寿命的锂离子电池，便需要对其核心部件的结构进行设计、性能进行提升。目前，市售的锂离子电池主要是以石墨材料作为电池负极材料，石墨材料的优点在于具有良好的循环稳定性，但其理论比容量仅有372mAh/g，已经难以满足锂离子电池高能量密度的要求。因此，需要寻找其他的电极材料来替代石墨材料，以此来提升锂离子电池的能量密度。
近些年来，过渡金属氧化物负极材料引起了人们的关注，过渡金属氧化物的理论比容量很高(例如：二氧化锰为1232mAh/g，Fe2O3为1007mAh/g)，且资源丰富、环境友好，但在充放电循环过程中材料的体积膨胀严重，会造成电池循环性能急剧下降，且放电平台较高(0.2V～0.6V)、电导性较差，阻碍了其商业化应用。锂是锂离子电池的重要组成元素，金属锂的理论比容量高达3860mAh/g，且放电平台低至-3V，但由于金属锂在充放电过程会因为锂沉积不均匀而出现锂枝晶，会严重影响锂离子电池的安全性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负极片及其制备方法、锂离子电池。
本发明所采取的技术方案是：
一种负极片，其组成结构包括钛片、二氧化钛纳米管、氧化锌纳米颗粒和金属锂；所述二氧化钛纳米管原位生长在钛片表面；所述氧化锌纳米颗粒负载在二氧化钛纳米管表面；所述金属锂负载在二氧化钛纳米管表面和氧化锌纳米颗表面。
优选的，所述二氧化钛纳米管的长度为5μm～8μm，管径为100nm～200nm。
上述负极片的制备方法包括以下步骤：
1)将钛片置于含氟化铵的电解液中，进行阳极氧化；
2)将步骤1)处理过的钛片置于氢氧化锌分散液中，进行浸泡，再取出在空气中进行煅烧；
3)保护气氛下将步骤2)处理过的钛片置于熔融状态的金属锂中，进行浸泡，即得负极片。
优选的，步骤1)所述含氟化铵的电解液由氟化铵、水和乙二醇按照质量比1:5～10:400～500组成。
优选的，步骤1)所述阳极氧化的电压为50V～60V，时间为1h～3h。
优选的，步骤2)所述氢氧化锌分散液的制备方法为：将锌盐用溶剂分散，再加入氨水调节至pH呈碱性，即得氢氧化锌分散液。
优选的，所述锌盐为硝酸锌、氯化锌、硫酸锌中的至少一种。
优选的，步骤2)所述浸泡的时间为4h～6h。
优选的，步骤2)所述煅烧的温度为200℃～250℃。
优选的，步骤3)所述保护气氛为氩气气氛。
优选的，步骤3)所述浸泡的时间为10s～30s。
注：对于管状结构，本发明中所述的“表面”既包括内表面，也包括外表面；对于管状结构，本发明中所述的“管径”是指外径。
本发明的有益效果是：本发明的负极片的导电性好、体积变化极小，不仅可以缓解锂枝晶的形成，而且可以提高锂离子电池的循环容量和循环稳定性，在锂离子电池领域有良好的应用前景。
具体来说：
1)本发明通过在钛片上原位生长二氧化钛纳米管，不仅使得二氧化钛纳米管可以稳定、均匀地分布在钛片上，而且该结构还有利于提高负极片的导电性，此外，还可以为氧化锌纳米颗粒的负载提供良好的载体，且空心结构的二氧化钛纳米管可以存储大量的金属锂；
2)本发明通过在二氧化钛纳米管表面负载一层氧化锌纳米颗粒，可以增加负极片的亲锂性，能够使金属锂更加均匀地沉积在氧化锌纳米颗粒表面，而且，氧化锌纳米颗粒可以均匀包覆在二氧化钛纳米管表面，有利于金属锂更好进入二氧化钛纳米管中，增加了负极片的锂沉积量，此外，由于特殊的管状分层结构，有利于缓解锂枝晶的形成，进而能够极大地改善锂离子电池的循环性能；
3)本发明通过阳极氧化法制备二氧化钛纳米管，通过溶液法制备二氧化钛和氧化锌复合物，通过高温溶锂形成二氧化钛/氧化锌负载锂金属的负极片，其制备工艺简单，设备要求低，适合进行大规模工业化生产。
附图说明
图1为实施例1中的原位生长有二氧化钛纳米管的钛片和负载有氧化锌纳米颗粒的钛片的SEM图。
图2为实施例1中的负极片的SEM图。
图3为实施例1中的负极片装配的锂离子半电池的循环性能图。
图4为实施例1中的负极片装配的锂离子全电池的循环性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1：
一种负极片，其制备方法包括以下步骤：
1)将0.7g的氟化铵和5mL的水混合，25℃静置溶解，再加入220mL的乙二醇，25℃搅拌2min，得到含氟化铵的电解液，再将钛片置于电解槽中，加入含氟化铵的电解液，以钛片为阳极，铂片为阴极，施加60V的电压，电解2h，再取出钛片用乙醇冲洗多次，80℃干燥12h，得到原位生长有二氧化钛纳米管的钛片；
2)将4g的六水合硝酸锌、12mL的水和8mL的乙醇混合，25℃超声分散1min，再分多次加入质量分数36％的氨水调节pH，并进行超声分散，直至pH＝8，得到氢氧化锌分散液，再将步骤1)处理过的钛片置于氢氧化锌分散液中，静置4h，再取出在空气中进行煅烧，煅烧温度为200℃，得到负载有氧化锌纳米颗粒的钛片；
3)氩气气氛下将金属锂加热至280℃，保持15min，得到熔融状态的金属锂，再将步骤2)处理过的钛片置于熔融状态的金属锂中，浸泡15s，得到负载有金属锂的钛片，即负极片。
性能测试：
1)原位生长有二氧化钛纳米管的钛片和负载有氧化锌纳米颗粒的钛片的SEM图如图1所示(图1中的A和B为原位生长有二氧化钛纳米管的钛片，C和D为负载有氧化锌纳米颗粒的钛片)。
由图1中的A和B可知：钛片上均匀生长有二氧化钛纳米管，二氧化钛纳米管的长度约6μm，管径约125nm。
由图1中的C和D可知：氧化锌纳米颗粒均匀负载在二氧化钛纳米管表面。
2)负极片(负载有金属锂的钛片)的SEM图如图2所示(图2中的A、B、C和D为不同部位SEM图)。
由图2可知：氧化锌纳米颗粒表面沉积了厚度均匀的金属锂，同时二氧化钛纳米管和氧化锌纳米颗粒的结构并没有发生改变。
3)分别以本实施例的负极片(负载有金属锂的钛片)和纯锂片为负极，以质量分数1％的LiNO3溶液(溶剂为碳酸乙烯酯和二甲醚)为电解液，以Celgard2400膜为隔膜，先与锂片装配成锂离子半电池，再与磷酸铁锂正极装配成锂离子全电池，得到的锂离子半电池的循环性能图如图3所示(由纯锂片装配的锂离子半电池记为半电池1，由本实施例的负极片装配的锂离子半电池记为半电池2)，锂离子全电池的循环性能图如图4所示(由纯锂片装配的锂离子全电池记为全电池1，由本实施例的负极片装配的锂离子全电池记为全电池2)。
由图3可知：在0.5mA/cm2电流、容量为0.5mAh/cm2时，经过2000h的长循环，由本实施例的负极片装配的锂离子半电池的过电势一直维持稳定，保持在30mV，而由纯锂片装配的锂离子半电池的过电势要高很多，达到了0.4V；在1mA/cm2电流、容量为1mAh/cm2时，经过1400h的长循环，由本实施例的负极片装配的锂离子半电池的过电势保持在60mV，而由纯锂片装配的锂离子半电池的过电势达到了1V。
由图4可知：在1C的电流下，由本实施例的负极片装配的锂离子全电池的容量维持在120mAh/g，而由纯锂片装配的锂离子全电池的容量几乎为0，在0.5C电流下继续循环，在280圈时，由本实施例的负极片装配的锂离子全电池的容量保持稳定，并且维持在127mAh/g，而由纯锂片装配的锂离子全电池的容量衰减很快，并且容量接近于0。
实施例2：
一种负极片，其制备方法包括以下步骤：
1)将0.5g的氟化铵和5mL的水混合，25℃静置溶解，再加入220mL的乙二醇，25℃搅拌2min，得到含氟化铵的电解液，再将钛片置于电解槽中，加入含氟化铵的电解液，以钛片为阳极，铂片为阴极，施加60V的电压，电解2h，再取出钛片用乙醇冲洗多次，80℃干燥12h，得到原位生长有二氧化钛纳米管的钛片；
2)将4g的六水合硝酸锌、12mL的水和8mL的乙醇混合，25℃超声分散1min，再分多次加入质量分数36％的氨水调节pH，并进行超声分散，直至pH＝8，得到氢氧化锌分散液，再将步骤1)处理过的钛片置于氢氧化锌分散液中，静置4h，再取出在空气中进行煅烧，煅烧温度为200℃，得到负载有氧化锌纳米颗粒的钛片；
3)氩气气氛下将金属锂加热至280℃，保持15min，得到熔融状态的金属锂，再将步骤2)处理过的钛片置于熔融状态的金属锂中，浸泡15s，得到负载有金属锂的钛片，即负极片。
性能测试(测试方法参照实施例1)：
经测试，在0.5mA/cm2电流、容量为0.5mAh/cm2时，经过2000h的长循环，由本实施例的负极片装配的锂离子半电池的过电势一直维持稳定，保持在35mV，而由纯锂片装配的锂离子半电池的过电势要高很多，达到了0.4V；在1mA/cm2电流、容量为1mAh/cm2时，经过1400h的长循环，由本实施例的负极片装配的锂离子半电池的过电势保持在60mV，而由纯锂片装配的锂离子半电池的过电势达到了1V。
实施例3：
一种负极片，其制备方法包括以下步骤：
1)将0.7g的氟化铵和5mL的水混合，25℃静置溶解，再加入220mL的乙二醇，25℃搅拌2min，得到含氟化铵的电解液，再将钛片置于电解槽中，加入含氟化铵的电解液，以钛片为阳极，铂片为阴极，施加50V的电压，电解2h，再取出钛片用乙醇冲洗多次，80℃干燥12h，得到原位生长有二氧化钛纳米管的钛片；
2)将4g的六水合硝酸锌、12mL的水和8mL的乙醇混合，25℃超声分散1min，再分多次加入质量分数36％的氨水调节pH，并进行超声分散，直至pH＝8，得到氢氧化锌分散液，再将步骤1)处理过的钛片置于氢氧化锌分散液中，静置4h，再取出在空气中进行煅烧，煅烧温度为200℃，得到负载有氧化锌纳米颗粒的钛片；
3)氩气气氛下将金属锂加热至280℃，保持15min，得到熔融状态的金属锂，再将步骤2)处理过的钛片置于熔融状态的金属锂中，浸泡15s，得到负载有金属锂的钛片，即负极片。
性能测试(测试方法参照实施例1)：
经测试，在0.5mA/cm2电流、容量为0.5mAh/cm2时，经过2000h的长循环，由本实施例的负极片装配的锂离子半电池的过电势一直维持稳定，保持在40mV，而由纯锂片装配的锂离子半电池的过电势要高很多，达到了0.4V；在1mA/cm2电流、容量为1mAh/cm2时，经过1400h的长循环，由本实施例的负极片装配的锂离子半电池的过电势保持在60mV，而由纯锂片装配的锂离子半电池的过电势达到了1V。
实施例4：
一种负极片，其制备方法包括以下步骤：
1)将0.7g的氟化铵和5mL的水混合，25℃静置溶解，再加入220mL的乙二醇，25℃搅拌2min，得到含氟化铵的电解液，再将钛片置于电解槽中，加入含氟化铵的电解液，以钛片为阳极，铂片为阴极，施加60V的电压，电解2h，再取出钛片用乙醇冲洗多次，80℃干燥12h，得到原位生长有二氧化钛纳米管的钛片；
2)将6g的六水合硝酸锌、12mL的水和8mL的乙醇混合，25℃超声分散1min，再分多次加入质量分数36％的氨水调节pH，并进行超声分散，直至pH＝8，得到氢氧化锌分散液，再将步骤1)处理过的钛片置于氢氧化锌分散液中，静置4h，再取出在空气中进行煅烧，煅烧温度为200℃，得到负载有氧化锌纳米颗粒的钛片；
3)氩气气氛下将金属锂加热至280℃，保持15min，得到熔融状态的金属锂，再将步骤2)处理过的钛片置于熔融状态的金属锂中，浸泡15s，得到负载有金属锂的钛片，即负极片。
性能测试(测试方法参照实施例1)：
经测试，在0.5mA/cm2电流、容量为0.5mAh/cm2时，经过2000h的长循环，由本实施例的负极片装配的锂离子半电池的过电势一直维持稳定，保持在35mV，而由纯锂片装配的锂离子半电池的过电势要高很多，达到了0.4V；在1mA/cm2电流、容量为1mAh/cm2时，经过1400h的长循环，由本实施例的负极片装配的锂离子半电池的过电势保持在60mV，而由纯锂片装配的锂离子半电池的过电势达到了1V。
实施例5：
一种负极片，其制备方法包括以下步骤：
1)将0.7g的氟化铵和5mL的水混合，25℃静置溶解，再加入230mL的乙二醇，25℃搅拌2min，得到含氟化铵的电解液，再将钛片置于电解槽中，加入含氟化铵的电解液，以钛片为阳极，铂片为阴极，施加60V的电压，电解3h，再取出钛片用乙醇冲洗多次，80℃干燥12h，得到原位生长有二氧化钛纳米管的钛片；
2)将4g的六水合硝酸锌、12mL的水和8mL的乙醇混合，25℃超声分散1min，再分多次加入质量分数36％的氨水调节pH，并进行超声分散，直至pH＝8，得到氢氧化锌分散液，再将步骤1)处理过的钛片置于氢氧化锌分散液中，静置4h，再取出在空气中进行煅烧，煅烧温度为200℃，得到负载有氧化锌纳米颗粒的钛片；
3)氩气气氛下将金属锂加热至280℃，保持15min，得到熔融状态的金属锂，再将步骤2)处理过的钛片置于熔融状态的金属锂中，浸泡15s，得到负载有金属锂的钛片，即负极片。
性能测试(测试方法参照实施例1)：
经测试，在0.5mA/cm2电流、容量为0.5mAh/cm2时，经过2000h的长循环，由本实施例的负极片装配的锂离子半电池的过电势一直维持稳定，保持在35mV，而由纯锂片装配的锂离子半电池的过电势要高很多，达到了0.4V；在1mA/cm2电流、容量为1mAh/cm2时，经过1400h的长循环，由本实施例的负极片装配的锂离子半电池的过电势保持在60mV，而由纯锂片装配的锂离子半电池的过电势达到了1V。
实施例6：
一种负极片，其制备方法包括以下步骤：
1)将0.7g的氟化铵和5mL的水混合，25℃静置溶解，再加入220mL的乙二醇，25℃搅拌2min，得到含氟化铵的电解液，再将钛片置于电解槽中，加入含氟化铵的电解液，以钛片为阳极，铂片为阴极，施加60V的电压，电解2h，再取出钛片用乙醇冲洗多次，80℃干燥12h，得到原位生长有二氧化钛纳米管的钛片；
2)将4g的六水合硝酸锌、12mL的水和10mL的乙醇混合，25℃超声分散1min，再分多次加入质量分数36％的氨水调节pH，并进行超声分散，直至pH＝8，得到氢氧化锌分散液，再将步骤1)处理过的钛片置于氢氧化锌分散液中，静置4h，再取出在空气中进行煅烧，煅烧温度为200℃，得到负载有氧化锌纳米颗粒的钛片；
3)氩气气氛下将金属锂加热至280℃，保持15min，得到熔融状态的金属锂，再将步骤2)处理过的钛片置于熔融状态的金属锂中，浸泡15s，得到负载有金属锂的钛片，即负极片。
性能测试(测试方法参照实施例1)：
经测试，在0.5mA/cm2电流、容量为0.5mAh/cm2时，经过2000h的长循环，由本实施例的负极片装配的锂离子半电池的过电势一直维持稳定，保持在40mV，而由纯锂片装配的锂离子半电池的过电势要高很多，达到了0.4V；在1mA/cm2电流、容量为1mAh/cm2时，经过1400h的长循环，由本实施例的负极片装配的锂离子半电池的过电势保持在60mV，而由纯锂片装配的锂离子半电池的过电势达到了1V。
实施例7：
一种负极片，其制备方法包括以下步骤：
1)将0.7g的氟化铵和5mL的水混合，25℃静置溶解，再加入220mL的乙二醇，25℃搅拌2min，得到含氟化铵的电解液，再将钛片置于电解槽中，加入含氟化铵的电解液，以钛片为阳极，铂片为阴极，施加60V的电压，电解2h，再取出钛片用乙醇冲洗多次，80℃干燥12h，得到原位生长有二氧化钛纳米管的钛片；
2)将4g的六水合硝酸锌、12mL的水和8mL的乙醇混合，25℃超声分散1min，再分多次加入质量分数36％的氨水调节pH，并进行超声分散，直至pH＝9，得到氢氧化锌分散液，再将步骤1)处理过的钛片置于氢氧化锌分散液中，静置4h，再取出在空气中进行煅烧，煅烧温度为200℃，得到负载有氧化锌纳米颗粒的钛片；
3)氩气气氛下将金属锂加热至280℃，保持15min，得到熔融状态的金属锂，再将步骤2)处理过的钛片置于熔融状态的金属锂中，浸泡15s，得到负载有金属锂的钛片，即负极片。
性能测试(测试方法参照实施例1)：
经测试，在0.5mA/cm2电流、容量为0.5mAh/cm2时，经过2000h的长循环，由本实施例的负极片装配的锂离子半电池的过电势一直维持稳定，保持在35mV，而由纯锂片装配的锂离子半电池的过电势要高很多，达到了0.4V；在1mA/cm2电流、容量为1mAh/cm2时，经过1400h的长循环，由本实施例的负极片装配的锂离子半电池的过电势保持在60mV，而由纯锂片装配的锂离子半电池的过电势达到了1V。
实施例8：
一种负极片，其制备方法包括以下步骤：
1)将0.7g的氟化铵和5mL的水混合，25℃静置溶解，再加入240mL的乙二醇，25℃搅拌2min，得到含氟化铵的电解液，再将钛片置于电解槽中，加入含氟化铵的电解液，以钛片为阳极，铂片为阴极，施加60V的电压，电解2h，再取出钛片用乙醇冲洗多次，80℃干燥12h，得到原位生长有二氧化钛纳米管的钛片；
2)将4g的六水合硝酸锌、12mL的水和8mL的乙醇混合，25℃超声分散2min，再分多次加入质量分数36％的氨水调节pH，并进行超声分散，直至pH＝8，得到氢氧化锌分散液，再将步骤1)处理过的钛片置于氢氧化锌分散液中，静置4h，再取出在空气中进行煅烧，煅烧温度为200℃，得到负载有氧化锌纳米颗粒的钛片；
3)氩气气氛下将金属锂加热至280℃，保持15min，得到熔融状态的金属锂，再将步骤2)处理过的钛片置于熔融状态的金属锂中，浸泡15s，得到负载有金属锂的钛片，即负极片。
性能测试(测试方法参照实施例1)：
经测试，在0.5mA/cm2电流、容量为0.5mAh/cm2时，经过2000h的长循环，由本实施例的负极片装配的锂离子半电池的过电势一直维持稳定，保持在35mV，而由纯锂片装配的锂离子半电池的过电势要高很多，达到了0.4V；在1mA/cm2电流、容量为1mAh/cm2时，经过1400h的长循环，由本实施例的负极片装配的锂离子半电池的过电势保持在70mV，而由纯锂片装配的锂离子半电池的过电势达到了1V。
实施例9：
一种负极片，其制备方法包括以下步骤：
1)将0.7g的氟化铵和5mL的水混合，25℃静置溶解，再加入220mL的乙二醇，25℃搅拌2min，得到含氟化铵的电解液，再将钛片置于电解槽中，加入含氟化铵的电解液，以钛片为阳极，铂片为阴极，施加60V的电压，电解2h，再取出钛片用乙醇冲洗多次，80℃干燥12h，得到原位生长有二氧化钛纳米管的钛片；
2)将4g的六水合硝酸锌、12mL的水和8mL的乙醇混合，25℃超声分散1min，再分多次加入质量分数36％的氨水调节pH，并进行超声分散，直至pH＝8，得到氢氧化锌分散液，再将步骤1)处理过的钛片置于氢氧化锌分散液中，静置4h，再取出在空气中进行煅烧，煅烧温度为250℃，得到负载有氧化锌纳米颗粒的钛片；
3)氩气气氛下将金属锂加热至280℃，保持15min，得到熔融状态的金属锂，再将步骤2)处理过的钛片置于熔融状态的金属锂中，浸泡15s，得到负载有金属锂的钛片，即负极片。
性能测试(测试方法参照实施例1)：
经测试，在0.5mA/cm2电流、容量为0.5mAh/cm2时，经过2000h的长循环，由本实施例的负极片装配的锂离子半电池的过电势一直维持稳定，保持在30mV，而由纯锂片装配的锂离子半电池的过电势要高很多，达到了0.4V；在1mA/cm2电流、容量为1mAh/cm2时，经过1400h的长循环，由本实施例的负极片装配的锂离子半电池的过电势保持在60mV，而由纯锂片装配的锂离子半电池的过电势达到了1V。
实施例10：
一种负极片，其制备方法包括以下步骤：
1)将0.7g的氟化铵和5mL的水混合，25℃静置溶解，再加入220mL的乙二醇，25℃搅拌2min，得到含氟化铵的电解液，再将钛片置于电解槽中，加入含氟化铵的电解液，以钛片为阳极，铂片为阴极，施加60V的电压，电解2h，再取出钛片用乙醇冲洗多次，80℃干燥12h，得到原位生长有二氧化钛纳米管的钛片；
2)将4g的六水合硝酸锌、12mL的水和8mL的乙醇混合，25℃超声分散1min，再分多次加入质量分数36％的氨水调节pH，并进行超声分散，直至pH＝8，得到氢氧化锌分散液，再将步骤1)处理过的钛片置于氢氧化锌分散液中，静置4h，再取出在空气中进行煅烧，煅烧温度为200℃，得到负载有氧化锌纳米颗粒的钛片；
3)氩气气氛下将金属锂加热至300℃，保持15min，得到熔融状态的金属锂，再将步骤2)处理过的钛片置于熔融状态的金属锂中，浸泡15s，得到负载有金属锂的钛片，即负极片。
性能测试(测试方法参照实施例1)：
经测试，在0.5mA/cm2电流、容量为0.5mAh/cm2时，经过2000h的长循环，由本实施例的负极片装配的锂离子半电池的过电势一直维持稳定，保持在40mV，而由纯锂片装配的锂离子半电池的过电势要高很多，达到了0.4V；在1mA/cm2电流、容量为1mAh/cm2时，经过1400h的长循环，由本实施例的负极片装配的锂离子半电池的过电势保持在60mV，而由纯锂片装配的锂离子半电池的过电势达到了1V。
实施例11：
一种负极片，其制备方法包括以下步骤：
1)将0.7g的氟化铵和5mL的水混合，25℃静置溶解，再加入220mL的乙二醇，25℃搅拌2min，得到含氟化铵的电解液，再将钛片置于电解槽中，加入含氟化铵的电解液，以钛片为阳极，铂片为阴极，施加60V的电压，电解2h，再取出钛片用乙醇冲洗多次，80℃干燥12h，得到原位生长有二氧化钛纳米管的钛片；
2)将4g的六水合硝酸锌、12mL的水和8mL的乙醇混合，25℃超声分散1min，再分多次加入质量分数36％的氨水调节pH，并进行超声分散，直至pH＝8，得到氢氧化锌分散液，再将步骤1)处理过的钛片置于氢氧化锌分散液中，静置4h，再取出在空气中进行煅烧，煅烧温度为200℃，得到负载有氧化锌纳米颗粒的钛片；
3)氩气气氛下将金属锂加热至280℃，保持10min，得到熔融状态的金属锂，再将步骤2)处理过的钛片置于熔融状态的金属锂中，浸泡15s，得到负载有金属锂的钛片，即负极片。
性能测试(测试方法参照实施例1)：
经测试，在0.5mA/cm2电流、容量为0.5mAh/cm2时，经过2000h的长循环，由本实施例的负极片装配的锂离子半电池的过电势一直维持稳定，保持在30mV，而由纯锂片装配的锂离子半电池的过电势要高很多，达到了0.4V；在1mA/cm2电流、容量为1mAh/cm2时，经过1400h的长循环，由本实施例的负极片装配的锂离子半电池的过电势保持在60mV，而由纯锂片装配的锂离子半电池的过电势达到了1V。
实施例12：
一种负极片，其制备方法包括以下步骤：
1)将0.7g的氟化铵和5mL的水混合，25℃静置溶解，再加入220mL的乙二醇，25℃搅拌2min，得到含氟化铵的电解液，再将钛片置于电解槽中，加入含氟化铵的电解液，以钛片为阳极，铂片为阴极，施加60V的电压，电解2h，再取出钛片用乙醇冲洗多次，80℃干燥12h，得到原位生长有二氧化钛纳米管的钛片；
2)将4g的六水合硝酸锌、12mL的水和8mL的乙醇混合，25℃超声分散1min，再分多次加入质量分数36％的氨水调节pH，并进行超声分散，直至pH＝8，得到氢氧化锌分散液，再将步骤1)处理过的钛片置于氢氧化锌分散液中，静置4h，再取出在空气中进行煅烧，煅烧温度为200℃，得到负载有氧化锌纳米颗粒的钛片；
3)氩气气氛下将金属锂加热至280℃，保持15min，得到熔融状态的金属锂，再将步骤2)处理过的钛片置于熔融状态的金属锂中，浸泡10s，得到负载有金属锂的钛片，即负极片。
性能测试(测试方法参照实施例1)：
经测试，在0.5mA/cm2电流、容量为0.5mAh/cm2时，经过2000h的长循环，由本实施例的负极片装配的锂离子半电池的过电势一直维持稳定，保持在35mV，而由纯锂片装配的锂离子半电池的过电势要高很多，达到了0.4V；在1mA/cm2电流、容量为1mAh/cm2时，经过1400h的长循环，由本实施例的负极片装配的锂离子半电池的过电势保持在60mV，而由纯锂片装配的锂离子半电池的过电势达到了1V。
对比例：
一种负极片，其制备方法包括以下步骤：
1)将0.7g的氟化铵和5mL的水混合，25℃静置溶解，再加入220mL的乙二醇，25℃搅拌2min，得到含氟化铵的电解液，再将钛片置于电解槽中，加入含氟化铵的电解液，以钛片为阳极，铂片为阴极，施加60V的电压，电解2h，再取出钛片用乙醇冲洗多次，80℃干燥12h，得到原位生长有二氧化钛纳米管的钛片；
2)氩气气氛下将金属锂加热至280℃，保持15min，得到熔融状态的金属锂，再将步骤1)处理过的钛片置于熔融状态的金属锂中，浸泡15s，即得负极片。
经测试，本对比例制备的负极片未能使金属锂沉积在二氧化钛纳米管上，说明未负载氧化锌纳米颗粒的二氧化钛纳米管的亲锂性能差。可见，氧化锌纳米颗粒不仅具有良好的亲锂性，而且有利于结构的稳定。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种负极片，其特征在于：所述负极片的组成结构包括钛片、二氧化钛纳米管、氧化锌纳米颗粒和金属锂；所述二氧化钛纳米管原位生长在钛片表面；所述氧化锌纳米颗粒负载在二氧化钛纳米管表面；所述金属锂负载在二氧化钛纳米管表面和氧化锌纳米颗表面。
2.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于：所述二氧化钛纳米管的长度为5μm～8μm，管径为100nm～200nm。
3.权利要求1或2所述的负极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将钛片置于含氟化铵的电解液中，进行阳极氧化；
2)将步骤1)处理过的钛片置于氢氧化锌分散液中，进行浸泡，再取出在空气中进行煅烧；
3)保护气氛下将步骤2)处理过的钛片置于熔融状态的金属锂中，进行浸泡，即得负极片。
4.根据权利要求3所述的负极片的制备方法，其特征在于：步骤1)所述含氟化铵的电解液由氟化铵、水和乙二醇按照质量比1:5～10:400～500组成。
5.根据权利要求3或4所述的负极片的制备方法，其特征在于：步骤1)所述阳极氧化的电压为50V～60V，时间为1h～3h。
6.根据权利要求3所述的负极片的制备方法，其特征在于：步骤2)所述氢氧化锌分散液的制备方法为：将锌盐用溶剂分散，再加入氨水调节至pH呈碱性，即得氢氧化锌分散液。
7.根据权利要求3、4和6中任意一项所述的负极片的制备方法，其特征在于：步骤2)所述浸泡的时间为4h～6h。
8.根据权利要求3、4和6中任意一项所述的负极片的制备方法，其特征在于：步骤2)所述煅烧的温度为200℃～250℃。
9.根据权利要求3、4和6中任意一项所述的负极片的制备方法，其特征在于：步骤3)所述浸泡的时间为10s～30s。
10.一种锂离子电池，其特征在于：所述锂离子电池的负极片为权利要求1或2所述的负极片。
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