CN108538609B - 一种铁铜氧化物/铜基电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种铁铜氧化物/铜基电极材料及其制备方法，该铁铜氧化物/铜基电极材料表示为Fe3O4/CuO/铜基，本发明在铜基底上原位生长氢氧化铜纳米线阵列即Cu(OH)2/铜基，再在含铁离子的电解液中用恒电位电沉积的方法，在Cu(OH)2/铜基上电沉积氢氧化铁，形成中空管状结构Fe(OH)3/Cu(OH)2/铜基，再通过高温焙烧，使氢氧化铁转变为铁氧化物，氢氧化铜转变为铜的氧化物，同时保持住中空管状的结构，从而获得中空管状结构Fe3O4/CuO/铜基材料。该材料具有良好的超电容性能，适合用作超级电容器电极材料。
Description
技术领域：
本发明涉及一种电极材料及其制备方法，具体涉及一种铁铜氧化物/铜基电极材料及其制备方法。
背景技术：
超级电容器(超电容)，作为一种新型的储能器件，由于其高功率密度，较好的循环稳定性以及高效的充放电性能，越来越受到人们的广泛关注。近几年来，对于超电容的研究主要集中在正极材料。目前，对于超电容正极材料的研究已经取得了较为可观的进展，其比电容值可以达到2000～3000F g-1。相比而言，超电容负极材料的研究则一直停滞不前，目前文献报道的超电容负极材料比电容值普遍低于1000F g-1，远低于正极材料的比容量，这极大的制约了超电容正负极匹配的问题，影响了超电容能量密度的提升，限制了超电容在实际生产生活中的应用。
现阶段，对于超电容负极材料的研究主要集中在碳材料、导电聚合物、铁氧化物等领域，但是由于碳材料和导电聚合物的比容量普遍较低，而铁氧化物则由于其自身导电性差等缘故，造成实际电极材料获得的比电容值远低于理论比电容值。因此，寻求一种新的超电容负极材料，一种新的制备方法，以期获得较高的负极比电容值，改善正负极容量不匹配的问题，是目前超电容研究的热点与重点方向。
而在之前的工作中，我们成功设计并制备了一种中空管状的超电容电极材料(中国发明专利201510813390.9)，并对其进行了相应的形貌表征与超电容性能测试。研究结果表明，由于中空管状结构的存在，使得电解液能够扩散进入电极材料内部与活性组分充分接触，缩短了电解质离子的传输途径，改善了复合材料整体的导电性，提高了电解质与电极材料之间的电子转移效率，从而获得了理想的超电容比容量。考虑到中空管状结构电极材料优越电化学性能的影响，我们设想，采用类似的实验思路，制备出中空管状的铁氧化物/含铜金属基底电极材料，以期获得较高的超电容比容量，得到理想的超电容负极材料，改善超电容正负极不匹配的问题，实现超电容能量密度的较大提升。
发明内容：
本发明的目的是提供一种铁铜氧化物/铜基电极材料及其制备方法，该材料可用作超级电容器、锂电池等储能器件的电极材料。
本发明提供的铁铜氧化物/铜基电极材料，表示为Fe3O4/CuO/铜基。
上述铁铜氧化物/铜基电极材料的制备方法是：在铜基底上原位生长氢氧化铜纳米线阵列得到Cu(OH)2/铜基，将其浸渍于含铁离子的电解液中，用恒电位电沉积的方法，在氢氧化铜纳米棒上电沉积氢氧化铁，伴随着氢氧化铁的生成，氢氧化铜纳米线出现溶解，形成中空管状结构Fe(OH)3/Cu(OH)2/铜基，再通过高温焙烧，使氢氧化铁转变为铁氧化物，氢氧化铜转变为铜的氧化物，同时保持住中空管状的结构，从而获得中空管状结构Fe3O4/CuO/铜基材料，该材料具有良好的超电容性能，适合用作超级电容器电极材料。
本发明提供的铁铜氧化物/铜基电极材料的制备方法，具体步骤如下：
A.将Cu(OH)2/铜基作为工作电极，以Pt为对电极，Ag/AgCl为参比电极，在铁离子电解液中，电势为-0.9～-1.2V条件下，恒电位沉积150-400秒，得到Fe(OH)3/Cu(OH)2/铜基，其中Fe(OH)3/Cu(OH)2为中空管状结构。
所述的Cu(OH)2/铜基是一种在含铜金属基底上原位生长出氢氧化铜纳米线阵列的材料：具体制备方法见申请号为201510813390.9的专利。所述的铜基底是泡沫铜、铜网、铜片。
所述的铁离子电解液是由二价或三价铁盐与去离子水配制而成，其中，三价铁盐为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁；二价铁盐为硝酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁，其中二价、三价铁离子总摩尔浓度为0.005-0.100mol L-1，电解液为pH＝3～5。
B.将步骤A得到的Fe(OH)3/Cu(OH)2/铜基材料于管式加热电炉中，通入流速为50-120ml min-1的高纯氮气或氩气，以1-5℃min-1的升温速率升温至450-550℃，保温1-3h，自然冷却至室温，得到中空管状结构Fe3O4/CuO/铜基底材料。
本发明的特点是：以铜基底上构建的一维纳米线阵列Cu(OH)2/铜基作为牺牲模板，在恒电位沉积氢氧化铁的过程中，由于电解液的酸性,电化学腐蚀作用以及氢氧化铜纳米棒的不稳定性等因素，氢氧化铜纳米棒的溶解腐蚀，从而获得中空管状的结构。
表征及应用实验
图1是实施例1步骤D得到的铁铜氧化物/泡沫铜的扫描电子显微镜(SEM)表征，由图可见，铁氧化物纳米片相互交错，形成直径约为250纳米的铁氧化物管状结构。
图2是实施例1步骤D得到的铁铜氧化物/泡沫铜的透射电子显微镜(TEM)表征，由图可见，铁氧化物纳米片层厚度约为50纳米，形成的铁铜氧化物/泡沫铜结构为中空结构。
图3是实施例1步骤D得到的铁铜氧化物/泡沫铜结构破坏后的扫描电子显微镜(SEM)表征，由图可见，纳米棒断面出现孔道结构，进一步证实制备的铁铜氧化物/泡沫铜为中空管状结构。
图4是实施例1步骤D得到的铁铜氧化物/泡沫铜电极在6mol L-1的KOH电解液中的循环伏安曲线，扫描速率分别为5mV s-1、10mV s-1、20mV s-1、30mV s-1。由图可见，在5mV s-1的低扫速条件下，出现了氧化还原特征峰。
图5是实施例1步骤D得到的铁铜氧化物/泡沫铜电极在6mol L-1的KOH电解液中不同电流密度下的充放电曲线，充放电过程是在0--1.15V之间进行，电容值可以由以下公式计算得到：
或
C表示比电容(F g-1或F cm-2),I是充放电电流(mA)，Δt是充放电时间(s),ΔV是电压(V)，m是电极活性组分的质量(g),A是电极活性组分所占面积(1.0*1.0cm2)。在电流密度为5mAcm-2，其质量比电容值为1500F g-1，电极活性组分为0.0105g。
图6是实施例1步骤D得到的铁铜氧化物/泡沫铜电极在6mol L-1的KOH电解液中的循环稳定性曲线，由图可以看出，在30mA cm-2的高电流密度条件下，电容保留率仍高达86％，具有较好的循环性能，可用于超级电容器实际生产生活中。
图7是实施例1步骤E得到的不对称超级电容器在2mol L-1的KOH电解液中的充放电曲线图，充放电过程是在0-1.55V之间进行的。
图8是实施例1步骤E得到的不对称超级电容器在2mol L-1的KOH电解液中的能量密度与功率密度曲线图，能量密度与功率密度可以由以下公式计算得到：
E＝0.5CmΔV2
P＝E/Δt
E表示能量密度(Wh Kg-1)，Cm表示质量比电容(F g-1)，ΔV表示电压(V),P表示功率密度(W Kg-1)，Δt是充放电时间(s)。
经计算可得：当功率密度为180.27W Kg-1时，其能量密度可以到达94.82Wh Kg-1,甚至在1475.44W Kg-1的高功率密度条件下，其能量密度仍能达到58.28Wh Kg-1，说明该不对称电容器具有一定的应用前景。
本发明的有益效果：本发明所采用的制备方法条件简单，快速，成本低廉，易于放大化生产制备，且获得的产品结构性和机械性能较好，导电性强。由于该产品的结构与性能优势，使其有望较好的弥补目前超电容电极材料正负极比容量不匹配等问题，提升超级电容器的能量密度，使其在超级电容器乃至其他储能器件的电极材料中具有一定的应用前景。
附图说明
图1是实施例1中的铁铜氧化物/泡沫铜的扫描电子显微镜(SEM)表征。
图2是实施例1中的铁铜氧化物/泡沫铜的透射电子显微镜(TEM)表征。
图3是实施例1中的铁铜氧化物/泡沫铜结构破坏后的扫描电子显微镜(SEM)表征。
图4是实施例1中的铁铜氧化物/泡沫铜电极的循环伏安曲线。
图5是实施例1中的铁铜氧化物/泡沫铜电极在不同电流密度下的充放电曲线。
图6是实施例1中的铁铜氧化物/泡沫铜电极的循环稳定性曲线。
图7是实施例1中的不对称超级电容器在不同电流密度下的充放电曲线图。
图8是实施例1中的不对称超级电容器的能量密度与功率密度曲线图。
具体实施方式
实施例1
A.氢氧化铜/含铜金属基底的制备
将纯度大于99％的泡沫铜裁剪成4.0*3.0cm2面积大小的片，用10％的盐酸超声清洗5min，然后分别用去离子水和无水乙醇冲洗干净，放入60℃烘箱中干燥备用。称取10.0g的氢氧化钠和2.28g的过硫酸铵溶解于100mL的去离子水中，配成浓度分别为2.5mol L-1和0.1mol L-1的混合溶液，将预处理完的泡沫铜基底浸渍于混合溶液中20min后取出，用去离子水冲洗，置于60℃烘箱中干燥，即得到在泡沫铜基底上生长出了氢氧化铜纳米棒的材料，即Cu(OH)2/泡沫铜。
B.称取1.515g九水合硝酸铁，溶解于50mL的去离子水中，作为电解质溶液，将步骤A得到的Cu(OH)2/泡沫铜作为工作电极，以Pt为对电极，Ag/AgCl为参比电极，在-1.0V电势条件下，恒电位沉积300秒，得到Fe(OH)3/Cu(OH)2/泡沫铜，Fe(OH)3/Cu(OH)2为中空管状结构。
C.将上述Fe(OH)3/Cu(OH)2/泡沫铜水平放置于瓷舟中，放入管式加热炉中，通入流速为50ml min-1的氮气，以1℃min-1的升温速率升温至500℃，保温3h，反应结束后自然冷却至室温，即可得到Fe3O4/CuO/泡沫铜，Fe3O4/CuO为中空管状结构。
应用性能测试：
以Fe3O4/CuO/泡沫铜为工作电极，铂丝为对电极，Hg/HgO为参比电极，6mol L-1KOH为电解液，组成三电极体系，进行电化学性能测试。在5mA cm-2电流密度下，Fe3O4/CuO/泡沫铜的比电容达到1500F g-1，经过5000次循环后，电容保留率仍高达86％，具有较好的循环性能。将上述Fe3O4/CuO/泡沫铜作为负极，以镍钴复合氢氧化物/氢氧化铜/含铜金属基底作为正极电极(具体制备方向详见申请号为201510813390.9的发明专利)，以2mol L-1KOH为电解液，组成不对称电容器，并进行超电容性能测试。全电容测试结果为能量密度94.82Wh Kg-1，功率密度180.27W Kg-1。
实施例2
A.选用纯度大于99％的铜网，裁剪成4.0*3.0cm2面积大小的片，用10％的盐酸超声清洗5min，然后分别用去离子水和无水乙醇冲洗干净，放入60℃烘箱中干燥备用。称取10.0g的氢氧化钠和2.28g的过硫酸铵溶解于100mL的去离子水中，配成浓度分别为2.5molL-1和0.1mol L-1的混合溶液，将预处理完的铜网浸渍于混合溶液中20min后取出，用去离子水冲洗，置于60℃烘箱中干燥，从而在铜网基底表面上生长出氢氧化铜纳米棒阵列,即Cu(OH)2/铜网
B.称取1.25g三氯化铁与0.5g硫酸亚铁，溶解于50mL的去离子水中，作为电解质溶液。将步骤A得到的Cu(OH)2/铜网作为工作电极，以Pt为对电极，Ag/AgCl为参比电极。在-1.0V电势条件下，恒电位沉积150秒，得到Fe(OH)3/Cu(OH)2/铜网，Fe(OH)3/Cu(OH)2为中空管状结构。
C.将Fe(OH)3/Cu(OH)2/铜网水平放置于瓷舟中，放入管式加热炉中，通入流速为120ml min-1的氮气，以1℃min-1的升温速率升温至550℃，保温2h，反应结束后自然冷却至室温，即可得到Fe3O4/CuO/铜网，Fe3O4/CuO为中空管状结构。
应用性能测试：
按照实施例1中测试方法测试，在5mA cm-2电流密度下，Fe3O4/CuO/铜网电极比电容值达到1480F g-1，经过5000次循环后，电容保留率仍高达83％，具有较好的循环性能。全电容的测试结果为能量密度92.82Wh Kg-1，功率密度172.72W Kg-1。
实施例3
A.选用纯度大于99％的铜片，裁剪成4.0*3.0cm2面积大小的片，用10％的盐酸超声清洗5min，然后分别用去离子水和无水乙醇冲洗干净，放入60℃烘箱中干燥备用。称取10.0g的氢氧化钠和2.28g的过硫酸铵溶解于100mL的去离子水中，配成浓度分别为2.5molL-1和0.1mol L-1的混合溶液，将预处理完的铜网浸渍于混合溶液中20min后取出，用去离子水冲洗，置于60℃烘箱中干燥，从而在铜片基底表面上生长出氢氧化铜纳米棒阵列，即Cu(OH)2/铜片。
B.称取2.5g氯化铁，溶解于50mL的去离子水中，作为电解质溶液。将步骤A得到的Cu(OH)2/铜片作为工作电极，以Pt为对电极，Ag/AgCl为参比电极。在-1.0V电势条件下，恒电位沉积200秒，得到Fe(OH)3/Cu(OH)2/铜片,Fe(OH)3/Cu(OH)2为中空管状结构。
C.将Fe(OH)3/Cu(OH)2/铜片水平放置于瓷舟中，放入管式加热炉中，通入流速为120ml min-1的氮气，以3℃min-1的升温速率升温至450℃，保温2h，反应结束后自然冷却至室温，得到Fe3O4/CuO/铜片，Fe3O4/CuO/中空管状结构。
应用性能测试：
按照实施例1中测试方法测试，在5mA cm-2电流密度下，Fe3O4/CuO/铜片电极比电容值达到1490F g-1，经过5000次循环后，电容保留率仍高达84％，具有较好的循环性能。全电容的测试结果为能量密度93.49Wh Kg-1，功率密度176.63W Kg-1。
从上述实施例的应用性能测试结果可以看出：本发明制备的铁氧化物/含铜金属基底电极材料，其比容量达到1480-1500Fg-1，是理想的超电容负极材料，其可以改善超电容正负极不匹配的问题。以该电极材料作为负极，镍钴复合氢氧化物/氢氧化铜/含铜金属基底作为正极，组成全电容测试，该全电容能量密度达到92.82-94.82Wh Kg-1，普遍高于已商业化应用的碳基超级电容能量密度(<10Wh Kg-1)和文献报道的过渡金属基超级电容器能量密度(～70Wh Kg-1)，实现超电容能量密度的较大提升。
Claims (2)
1.一种铁铜氧化物/铜基电极材料的制备方法，具体步骤如下：
A.将Cu(OH)2/铜基作为工作电极，以Pt为对电极，Ag/AgCl为参比电极，在铁离子电解液中，电势为-0.9～-1.2V条件下，恒电位沉积150-400秒，得到Fe(OH)3/Cu(OH)2/铜基，其中Fe(OH)3/Cu(OH)2为管状结构；
所述的Cu(OH)2/铜基是一种在含铜金属基底上原位生长出氢氧化铜纳米线阵列的材料；所述的铜基底是泡沫铜、铜网、铜片；所述的铁离子电解液是由二价或三价铁盐与去离子水配制而成，其中，三价铁盐为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁中的一种；二价铁盐为硝酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁中的一种，其中二价、三价铁离子总摩尔浓度为0.005-0.100mol L-1，电解液为pH＝3～5；
B.将步骤A得到的Fe(OH)3/Cu(OH)2/铜基材料于管式加热电炉中，通入流速为50-120mlmin-1的高纯氮气或氩气，以1-5℃min-1的升温速率升温至450-550℃，保温1-3h，自然冷却至室温，得到中空管状结构Fe3O4/CuO/铜基底材料。
2.一种根据权利要求1所述的方法制备的铁铜氧化物/铜基电极材料，表示为Fe3O4/CuO/铜基，其为中空管状结构；以该Fe3O4/CuO/铜基为工作电极，铂丝为对电极，Hg/HgO为参比电极，6mol L-1KOH为电解液，组成三电极体系，进行电化学性能测试，证明该材料作为超级电容应用时单电极比容量达到1480-1500 Fg-1；以该电极材料作为负极，镍钴复合氢氧化物/氢氧化铜/含铜金属基底作为正极组成全电容测试,该全电容能量密度达到92.82-94.82Wh Kg-1。
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