CN106449141A - 基于高导电陶瓷表面膜的金属钛网基底制备氢氧化钴/镍超级电容器电极的方法 - Google Patents
基于高导电陶瓷表面膜的金属钛网基底制备氢氧化钴/镍超级电容器电极的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种基于具有高导电陶瓷表面膜的金属钛网基底制备氢氧化钴/镍超级电容器电极的方法，该方法是将金属钛网进行还原处理，在所述金属钛网表面生成导电亚氧化钛膜层，得到具有导电亚氧化钛表面膜的金属钛网基底；所述具有导电亚氧化钛表面膜的金属钛网基底通过恒流阴极电沉积法在其表面沉积纳米氢氧化镍或纳米氢氧化钴，即得氢氧化钴/镍超级电容器电极；该方法操作简单，成本低，制备的电极中氢氧化钴或氢氧化镍活性物质与金属钛网集流体之间紧密结合，且活性物质分布均匀，具有多种纳米结构的形貌，电化学性能明显优于以其他基体沉积的氢氧化镍或者氢氧化钴的性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种氢氧化钴或氢氧化镍超级电容器电极的制备方法，特别涉及一种以具有高导电陶瓷表面膜的金属钛网为导电集流体的氢氧化钴或氢氧化镍超级电容器电极的制备方法；属于超级电容器电极制备领域。
背景技术
近年来，超级电容器作为新型储能器件，因为同时具备蓄电池和传统静电容器的诸多特性，如比能量大、充电快速、循环使用寿命长、体积小、成本低、操作安全等优点迅速进入人们的视野。按照储能机制，超级电容器被分为双电层电容器和赝电容器。具有较高导电性和高比表面积的多孔碳材料属于典型的双电层电容器材料，而通过氧化还原反应储能的过渡金属氧化物及氢氧化物、导电聚合物等是典型的赝电容电极材料。
目前，氢氧化镍和氢氧化钴作为典型的赝电容超级电容器正极材料，由于具有理论容量高、价格低廉、资源丰富、自然环保以及可通过改变其形貌和结构来提高电化学性能而备受关注。但是，作为半导体材料的氢氧化镍和氢氧化钴由于导电性差，需要将纳米化的氢氧化镍、氢氧化钴等活性物质与石墨烯、碳纳米管等导电材料复合，以提高活性物质利用率及电化学倍率性能；最后加入粘结剂，压制在导电集流体上组装成电极。采用此工艺制备的电极，仍然存在较高的电化学极化，最高工作电流密度仅为10-50A.g-1，且容量损失大、利用率低(<50％)。此外，大多数金属集流体如镍、铜、不锈钢等表面易氧化，形成一定厚度的半导体氧化膜，降低了金属集流体的导电能力，例如在泡沫镍表面直接沉积氢氧化镍或氢氧化钴后，由于泡沫镍表面的氧化镍层导电性能较差，其倍率性能较差，并不能满足其作为超级电容器电极的应用要求；而表面无氧化膜的金属，表面活性高、导电性好，但因与活性物质的界面相容性差，氢氧化镍、氢氧化钴等并不能紧密沉积在具有高导电性能的金属表面，如在不锈钢表面，活性材料很难牢固地 附着，导致电化学过程活性物质容易脱落。因此，解决电活性物质和导电基体之间的紧密结合性和电荷传导能力是开发高性能超级电容器电极的两个关键方面。可见，超级电容器电极活性物质的电化学性能不仅与它的微观结构有关，也与导电基底的紧密结合力有关。
发明内容
针对现有技术中氢氧化钴或氢氧化镍超级电容器电极制备存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种以具有高导电陶瓷表面膜的金属钛网为基底，通过一步电沉积制备钴/镍氢氧化物超级电容器电极的方法，该方法操作简单、成本低、制备的电极中氢氧化钴或氢氧化镍活性物质与金属钛网集流体之间结合紧密，且活性物质分布均匀，具有多种纳米结构的形貌，电化学性能明显优于以其它基体沉积的氢氧化镍或者氢氧化钴的性能。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种基于具有高导电陶瓷表面膜的金属钛网基底制备氢氧化钴/镍超级电容器电极的方法，该方法是将金属钛网进行还原处理，在所述金属钛网表面生成导电亚氧化钛膜层，得到具有导电亚氧化钛表面膜的金属钛网基底；所述具有导电亚氧化钛表面膜的金属钛网基底通过恒流阴极电沉积法，在其表面沉积纳米氢氧化镍或纳米氢氧化钴即得。
本发明的技术方案关键在于对作为集流体的金属钛网进行表面处理，使其表面原位生长一层具有导电性较好的亚氧化钛层。亚氧化钛膜层的作用，一方面能保证金属钛网集流体的导电性能，确保电荷的高效传输，另一方面能改善金属钛网集流体的表面性能，与氢氧化镍及氢氧化钴相容性好，提高金属钛网集流体与氢氧化镍及氢氧化钴等活性物质之间的结合能力，有利于该类活性物质的沉积。本发明克服了现有技术中的大多数金属集流体如镍、铜、不锈钢等由于表面氧化，形成导电性能相对较差的半导体氧化膜，从而降低了金属集流体的导电能力的缺陷，同时也克服了直接在镍、铜、不锈钢等表面沉积氢氧化镍或氢氧化钴时，由于金属表面活性高，与活性物质的界面相容性差，氢氧化镍、氢氧化钴等并不能紧密沉积在具有高导电性能的金属表面，导致电化学过程活性物质容易脱落的缺陷。
优选的方案，将金属钛网置于纯氢气或者氢气/乙炔混合气氛中，在600～1000 ℃温度下进行还原，即在所述金属钛网表面生成导电亚氧化钛膜层。
较优选的方案，氢气/乙炔混合气氛中P乙炔/P氢气＝0.01～0.1。
较优选的方案，还原处理的时间为1～8h；更优选为4～6h。
优选的方案，导电亚氧化钛膜层化学式近似于TinO2n-1，n＝3～10。典型的还原处理的钛网经过XPS分析结果显示，导电亚氧化钛膜层满足Ti3.91O7。如图1所示。
优选的方案，所述恒流阴极电沉积法以具有导电亚氧化钛膜层的金属钛网基底作为工作电极，以Ag/AgCl作为参比电极，以铂片作为对电极，以硝酸镍溶液或硝酸钴溶液作为电解液。
较优选的方案，所述硝酸镍溶液的浓度为0.05M～0.5M。所述硝酸镍溶液的浓度进一步优选为0.1～0.3M。
较优选的方案，所述硝酸钴溶液的浓度为0.025M～0.5M。所述硝酸钴溶液的浓度更优选为0.05～0.2M。
较优选的方案，以硝酸镍溶液作为电解液时，沉积电流密度为1mA/cm2～80mA/cm2。沉积电流密度更优选为10～50mA/cm2，最优选为25mA/cm2。
较优选的方案，以硝酸钴溶液作为电解液时，沉积电流密度为1mA/cm2～20mA/cm2。沉积电流密度更优选为1mA/cm2～10mA/cm2。最优选为2mA/cm2～5mA/cm2。
本发明的技术方案中采用的金属钛网为商用金属钛网，具有孔隙率高、透过性强、导电性好且比表面积大的特点。
本发明的技术方案中制备的氢氧化钴/镍超级电容器电极直接使用于超级电容器，简化了材料的制备及电极组装工艺。
本发明的技术方案中制备的氢氧化钴/镍超级电容器电极包含的活性物质氢氧化镍或氢氧化钴具有多孔花状或颗粒状形貌。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：
1)本发明的氢氧化钴/镍超级电容器电极制备方法具有操作简单、安全、成本低的特点，对生产设备要求低，有利于工业化生产；
2)本发明制备的氢氧化钴/镍超级电容器电极集流体和活性物质之间结合紧密，且结合界面为导电性良好的亚氧化钛膜层，大大提高了氢氧化钴/镍超级电 容器电极的电化学性能。电极在电流密度为5A/g时，最高比容量达4179.5F/g，接近理论容量的93％；随放电电流密度增加到100A/g时，氢氧化镍的实际容量依然能达到3489.6F/g，容量保持率为83.5％；在100A/g电流密度下充放电循环1000次后比容量降为2770.0F/g，保持了初始容量的79.4％。纳米结构的氢氧化钴最高比容量达1300F/g。
附图说明
【图1】为实施例1中在纯氢气气氛中，经900℃还原处理4小时的钛网的XPS分析结果，满足分子式Ti3.91O7。
【图2】为实施例1在经还原处理的钛网基底上以不同电流密度合成的氢氧化镍放大200000倍的扫描电镜照片，其中a为活性物质空白的经还原处理的钛网基底，b、c、d、e和f分别为以1、2、4、16和25mA/cm2沉积电流密度制备的氢氧化镍。
【图3】为实施例1合成氢氧化镍/钛网以及活性物质空白的经还原处理的钛网电极的循环伏安曲线和在电流密度为5A/g时的恒流充放电曲线。
【图4】为实施例1以不同电流密度合成的氢氧化镍/经还原处理钛网电极在不同电流密度下的比容量曲线。
【图5】为实施例1以不同电流密度合成的氢氧化镍/经还原处理钛网电极在充放电电流密度为100A/g时，循环1000次的比容量曲线。
【图6】为实施例2以2mA/cm2沉积电流密度制备的氢氧化钴/经还原处理钛网电极的扫描电镜照片，其中a为150倍放大的SEM照片，b为10000倍放大的SEM照片，c为25000倍放大的SEM照片，d为100000倍放大的SEM照片。
【图7】为实施例2以2mA/cm2沉积电流密度制备的氢氧化钴/钛网电极的循环伏安曲线(图7a)及沉积电流密度分别为2mA/cm2和10mA/cm2条件下电极在不同放电电流密度下的比容量。
【图8】为实施例3分别以未还原处理的钛网及在纯氢气气氛中，经900℃还原处理4小时的钛网(规格均为2.5cm×1.0cm)，电流密度为1mA/cm2，制备沉积量为0.12mg/cm2的氢氧化镍/钛网电极的比容量。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
实施例1
所用钛网在纯氢气气氛中，经900℃还原处理4小时，电极规格为2.5cm×1.0cm，以0.1M的硝酸镍溶液为沉积电解液，1M KOH溶液为电化学测试电解质。以钛网为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极的三电极体系，采用恒电流阴极极化的方法，电流密度为1-25mA/cm2，制备沉积量为0.12mg/cm2的氢氧化镍/钛网电极。扫描电镜照片表明：氢氧化镍在钛网上分布均匀，具有多孔花状结构及颗粒状等多种形貌。循环伏安结果表明：此复合材料电极极化小，可逆性高。由充放电曲线计算得到：在1mA/cm2沉积电流条件下制备的复合材料电极的比电容在5A/g和100A/g的放电电流密度下分别达3076.7F/g和1823.3F/g，在100A/g的放电电流密度下，循环1000次之后容量保持率为51.6％。在沉积电流密度为25mA/cm2，制备沉积量为0.12mg/cm2的氢氧化镍/钛网电极，比电容在5A/g和100A/g的放电电流密度下分别达到4179.5F/g和3489.6F/g，在100A/g的放电电流密度下循环1000次之后容量保持率为79.4％。
其他沉积电流密度条件下复合电极比容量可参见图4。
实施例2
所用钛网在氢气/乙炔混合气氛(PC2H4:PH2＝0.02)，经1000℃还原处理2小时，电极规格为2.5cm×1.0cm，配制0.025M的硝酸钴溶液作为沉积电解液，配制1M KOH溶液为电化学测试电解质。利用以钛网为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极的三电极体系，采用恒电流阴极极化的方法，电流密度为2mA/cm2，反应时间为200s，制备沉积量为0.24mg/cm2的氢氧化钴/钛网电极。扫描电镜观察表明：氢氧化钴在钛网上分布均匀，具有多孔花状结构。循环伏安和充放电结果表明：此复合材料可逆性高。由循环伏安和充放电曲线计算得到：此复合材料电极的比电容在2V/s扫速下的最高比容量可达1100F/g以上。在20A/g大电流密度下比容量高达1000F/g，充放电循环500次之后容量保持率达到80.2％。见图6和图7。
实施例3
分别以未还原处理的钛网及在纯氢气气氛中，经900℃还原处理4小时的钛网(规格均为2.5cm×1.0cm)为电极集流体，采用恒电流阴极极化的方法，电流密度为1mA/cm2，在0.1M的硝酸镍溶液中电解制备沉积量为0.12mg/cm2的氢氧化镍/钛网电极。以1M KOH溶液为电解液，铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极的三电极体系，进行循环伏安扫描及电化学容量测试。结果发现，未还原处理的钛网几乎没有容量，而经过还原处理的电极具有良好的电化学活性，根据CV面积积分计算得到其比容量约为2200F/g。计算依据：式中Cm(F/g)比容量,Q+(C)和Q-(C)分别是阴极和阳极过程积分电量。ΔV(V)是电势窗口,v(V/s)是扫描速率；m(g)是Ni(OH)2的质量；具体数据见附图8。
Claims (8)
1.基于具有高导电陶瓷表面膜的金属钛网基底制备氢氧化钴/镍超级电容器电极的方法，其特征在于：将金属钛网进行还原处理，在所述金属钛网表面生成导电亚氧化钛膜层，得到具有导电亚氧化钛表面膜的金属钛网基底；所述具有导电亚氧化钛表面膜的金属钛网基底通过恒流阴极电沉积法在其表面沉积纳米氢氧化镍或纳米氢氧化钴，即得。
2.根据权利要求1所述的基于具有高导电陶瓷表面膜的金属钛网基底制备氢氧化钴/镍超级电容器电极的方法，其特征在于：将金属钛网置于纯氢气气氛或氢气/乙炔混合气氛中，在600～1100℃温度下进行还原处理，即在所述金属钛网表面生成导电亚氧化钛膜层。
3.根据权利要求2所述的基于具有高导电陶瓷表面膜的金属钛网基底制备氢氧化钴/镍超级电容器电极的方法，其特征在于：氢气/乙炔混合气氛中P乙炔/P氢气＝0.01～0.1。
4.根据权利要求2所述的基于具有高导电陶瓷表面膜的金属钛网基底制备氢氧化钴/镍超级电容器电极的方法，其特征在于：还原处理的时间为1～8h。
5.根据权利要求1～4任一项所述的基于具有高导电陶瓷表面膜的金属钛网基底制备氢氧化钴/镍超级电容器电极的方法，其特征在于：所述的导电亚氧化钛膜层满足TinO2n-1，n＝3～10。
6.根据权利要求1所述的基于具有高导电陶瓷表面膜的金属钛网基底制备氢氧化钴/镍超级电容器电极的方法，其特征在于：所述恒流阴极电沉积法以具有导电亚氧化钛膜层的金属钛网基底作为工作电极，以Ag/AgCl作为参比电极，以铂片作为对电极，以硝酸镍溶液或硝酸钴溶液作为电解液。
7.根据权利要求6所述的基于具有高导电陶瓷表面膜的金属钛网基底制备氢氧化钴/镍超级电容器电极的方法，其特征在于：所述硝酸镍溶液的浓度为0.05M～0.5M；所述硝酸钴溶液的浓度为0.025M～0.5M。
8.根据权利要求6所述的基于具有高导电陶瓷表面膜的金属钛网基底制备氢氧化钴/镍超级电容器电极的方法，其特征在于：以硝酸镍溶液作为电解液时，沉积电流密度为1mA/cm2～80mA/cm2；以硝酸钴溶液作为电解液时，沉积电流密度为1mA/cm2～20mA/cm2。
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