CN104032355A - 半金属态导电亚氧化钛纳米管阵列的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种半金属态导电亚氧化钛纳米管阵列的制备方法，该制备方法是通过电化学方法以钛片为原料通过氧化先制备二氧化钛纳米管阵列，再进一步通过原位还原和掺杂制得半金属态导电氧化钛纳米管阵列；该制备方法反应条件温和，工艺简单，制得的半金属态导电氧化钛纳米管阵列有序结构完整、电化学性能好。
Description
技术领域
本发明涉及一种半金属态导电亚氧化钛纳米管阵列的制备方法，属于纳米材料制备领用。
背景技术
半金属态导电亚氧化钛(通式TinO2n-1(4≤n≤10))，在室温下具有良好的导电性能，尤其是Ti4O7，其单晶导电率为1500S·cm-1。在化学性能方面，半金属态氧化钛与一般的工业用电极材料相比较，具有很高的化学稳定性和耐蚀性；且析氢析氧过电位较高，作为阴阳极均具有良好的电化学性能。以上属性赋予了其在氯碱工业、环境治理(阳极氧化)、化学电源(铅酸电池、燃料电池、锌镍电池等)等领域具有广阔的应用前景。文献报道了二氧化钛粉体(锐钛矿、金红石)在氢气气氛中800-1200℃可以被还原为半金属态亚氧化钛粉体，或者二氧化钛粉体在氢化钙等强还原剂作用下，与真空或惰性气体介质中经长时间还原得到导电态亚氧化钛粉末。
二氧化钛纳米管阵列，由于其高度有序的结构特征，作为关键材料在光催化、光电转换、锂离子电池等领域具有重要的应用前景。缺点是其晶格掺杂条件较苛刻，高温热处理容易造成有序结构的破坏；另外，二氧化钛是半导体，其导电性能较差，也造成了其电子转移较难，限制了其在作为锂离子电池材料，光电转换等功能材料领域的应用与开发。
文献报道了以二氧化钛纳米管阵列为前体，在含少量乙炔的氢气气氛中，800-1000摄氏度可以还原得到导电态亚氧化钛纳米管阵列，但是条件苛刻，难以控制，经常导致高温下纳米管阵列坍塌、有序结构被破坏。
发明内容
本发明的目的是在于提供一种在温和的条件下通过简单工艺制备有序结构完整、电化学性能好的亚氧化钛纳米管阵列的方法。
本发明提供了半金属态导电亚氧化钛纳米管阵列的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤一、以钛片为阳极，铂电极为阴极，含氟化铵的水/乙二醇体系为电解液，在20～80V的电压下进行阳极氧化处理，氧化完成后，从阳极超声剥离出氧化所得的纳米二氧化钛膜；
步骤二、重复步骤一的操作对所得纳米二氧化钛膜进一步进行阳极氧化，得到二氧化钛纳米管阵列；
步骤三、将步骤二所得二氧化钛纳米管阵列在300～500℃的高温下进行热处理后，以热处理后的二氧化钛纳米管阵列为工作电极，Pt电极为对电极，浓度在0.25～1.00mol/L之间的AlCl3的水溶液为电解液，在电流密度为0.1～1mA/cm2的条件下，进行电化学阴极极化处理，即得半金属态导电氧化钛纳米管阵列。
本发明的半金属态导电亚氧化钛纳米管阵列的制备方法还包括以下优选方案：
优选的方案中阴极极化处理的时间为5～30min；最优选为10～25min。
优选的方案中阳极氧化处理的时间为1～4h。
优选的方案中进行阳极氧化处理的电压为40～80V。
优选的方案中热处理的温度为400～500℃。
优选的方案中热处理的时间为1～3小时；进行热处理的作用是使二氧化钛纳米管阵列的锐钛矿晶型进一步完整。
优选的方案中所述的含氟化铵的水/乙二醇体系中水和乙二醇的体积比例为3～5:95～97；氟化铵的浓度为0.2～0.4wt％；最优选含氟化铵的水/乙二醇体系由0.3％wt氟化铵、4％vol去离子水和96％vol乙二醇组成。
优选的方案中在进行阳极氧化处理时将电解液不断搅拌，使电解液更加均匀，从而使二氧化钛纳米管阵列更加大小均匀。
优选的方案中制得的二氧化钛纳米管阵列经蒸馏水洗涤并干燥后再进行下一步反应。
优选的方案中阴极极化处理使部分四价态的钛还原成三价态，同时少量的Al(III)离子在电化学还原过程扩散进入二氧化钛晶格，对纳米管阵列的结构起到稳定化作用。
本发明的有益效果：本发明在先获得晶态结构完整的二氧化钛纳米管阵列的基础上，首次采用电化学方法对二氧化钛纳米管阵列进行还原和掺杂获得一种有序结构完整，电性能好的半金属态导电氧化钛纳米管阵列。本发明制得的半金属态导电氧化钛纳米管阵列在保持原二氧化钛纳米管阵列的完整有序结构的基础上通过掺杂铝离子和将部分四价钛离子还原，有效改变了原二氧化钛纳米管阵列的导电性能。本发明的反应条件温和，工艺简单，克服了现有技术中通过乙炔高温还原存在条件难以控制，导致纳米管阵列坍塌、有序结构被破坏的缺陷。
附图说明
【图1】为对二氧化钛纳米管阵列电阻测试的简图；1为万用表，2为铝片，3为二氧化钛纳米管阵列，4为导线，5为钛基底。
【图2】为实施例2制得的二氧化钛纳米管阵列的SEM图。
【图3】为实施例2制得的半金属态导电亚氧化钛纳米管阵列Al2p能谱图。
【图4】为实施例2制得的半金属态导电亚氧化钛纳米管阵列Ti2p能谱图。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明的保护范围。
实施例1
将钛片作为阳极，铂电极作为阴极，电解液为乙二醇有机体系(0.3％wt氟化铵、4％vol去离子水和96％vol乙二醇溶液)，施加直流电压40V，在磁力搅拌条件下，阳极氧化4h，然后将第一次阳极氧化的纳米二氧化钛膜超声剥离，然后按照第一次阳极氧化的工艺条件和电解质进行第二次阳极氧化，第二次氧化时间1h。然后将制备好的纳米二氧化钛样品经蒸馏水清洗，于氮气中干燥后，得到分布均匀、排列有序、管径大小均一的二氧化钛纳米管阵列。再将制得的二氧化钛纳米管阵列在350℃下进行热处理3小时，得到晶型完整的锐钛矿二氧化钛纳米管阵列。用万用表测得其电阻大于22MΩ。再将附有锐钛矿二氧化钛阵列纳米管膜的钛片作为工作电极，以Pt电极为对电极，在0.3mol/L AlCl3的水溶液中，电流密度为0.2mA/cm2的条件下，阴极极化处理300s，得到半金属态导电氧化钛纳米管阵列；用万用表测得其电阻为150Ω。
实施例2
将钛片作为阳极，铂电极作为阴极，电解液为乙二醇有机体系(0.3％wt氟化铵、4％vol去离子水和96％vol乙二醇溶液)，施加直流电压60V，在磁力搅拌条件下，阳极氧化3h，然后将第一次阳极氧化的纳米二氧化钛膜超声剥离，然后按照第一次阳极氧化的工艺条件和电解质进行第二次阳极氧化,第二次阳极氧化1h。然后将制备好的纳米二氧化钛样品经蒸馏水清洗，于氮气中干燥后，得到分布均匀、排列有序、管径大小均一的二氧化钛纳米管阵列，用万用表测得其电阻大于20MΩ。再将制得的二氧化钛纳米管阵列在450℃下进行热处理2小时，得到晶型完整的锐钛矿二氧化钛纳米管阵列。再将附有锐钛矿二氧化钛阵列纳米管膜的钛片作为工作电极，以Pt电极为对电极，在0.5mol/L AlCl3的水溶液中，电流密度为0.8mA/cm2的条件下，阴极极化处理600s，得到半金属态导电氧化钛纳米管阵列；用万用表测得其电阻为31Ω。
实施例3
将钛片作为阳极，铂电极作为阴极，电解液为乙二醇有机体系(0.3％wt氟化铵、4％vol去离子水和96％vol乙二醇溶液)，施加直流电压80V，在磁力搅拌条件下，阳极氧化2h，然后将第一次阳极氧化的纳米二氧化钛膜超声剥离，然后按照第一次阳极氧化的工艺条件和电解质进行第二次阳极氧化,阳极氧化1h。然后将制备好的纳米二氧化钛样品经蒸馏水清洗，于氮气中干燥后，得到分布均匀、排列有序、管径大小均一的二氧化钛纳米管阵列，用万用表测得其电阻大于21MΩ。再将制得的二氧化钛纳米管阵列在500℃下进行热处理1.5小时，得到晶型完整的锐钛矿二氧化钛纳米管阵列。再将附有锐钛矿二氧化钛阵列纳米管膜的钛片作为工作电极，以Pt电极为对电极，在1.0mol/L AlCl3的水溶液中，电流密度为0.5mA/cm2的条件下，阴极极化处理1200s，得到半金属态导电氧化钛纳米管阵列；用万用表测得其电阻为40Ω。
Claims (7)
1.半金属态导电亚氧化钛纳米管阵列的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、以钛片为阳极，铂电极为阴极，含氟化铵的水/乙二醇体系为电解液，在20～80V的电压下进行阳极氧化处理，氧化完成后，从阳极超声剥离出氧化所得的纳米二氧化钛膜；
步骤二、重复步骤一的操作对所得纳米二氧化钛膜进一步进行阳极氧化，得到二氧化钛纳米管阵列；
步骤三、将步骤二所得二氧化钛纳米管阵列在300～500℃的高温下进行热处理后，以热处理后的二氧化钛纳米管阵列为工作电极，Pt电极为对电极，浓度在0.25～1.00mol/L之间的AlCl3的水溶液为电解液，在电流密度为0.1～1mA/cm2的条件下，进行电化学阴极极化处理，即得半金属态导电氧化钛纳米管阵列。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，阴极极化处理的时间为5～30min。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，阳极氧化处理的时间为1～4h。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，进行阳极氧化处理的电压为40～80V。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，热处理的温度为400～500℃。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，热处理的时间为1～3h。
7.如权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的含氟化铵的水/乙二醇体系中水和乙二醇的体积比例为3～5:95～97；氟化铵的浓度为0.2～0.4wt％。
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