CN105789352B - 一种三氧化钨/二氧化钛纳米异质结薄膜及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三氧化钨/二氧化钛纳米异质结薄膜及其制备和应用，所述WO3/TiO2纳米异质结薄膜基于WO3与TiO2能级匹配和晶格匹配的双匹配关系，在WO3薄膜表面外延生长有纳米TiO2层；其制备方法是将WO3薄膜置于含有氟钛酸铵(10～20mM)和硼酸(50～100mM)的水溶液中，恒温于25～50℃条件下处理1～70h，将薄膜取出并用去离子水冲洗1min以上，自然干燥后即得所述的WO3/TiO2纳米异质结薄膜。所述WO3/TiO2纳米异质结薄膜具有良好的可见光吸收性能、良好的稳定性、高光电效率和电荷转移效率，可广泛应用于光催化、光电催化、光催化废水燃料电池和传感器等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米异质结薄膜材料，具体涉及一种三氧化钨/二氧化钛纳米异质结薄膜及其制备和应用，属于纳米材料及应用技术领域。
技术背景
三氧化钨(WO3)作为一种较为廉价的n-型半导体材料，因具有良好的可见光吸收性能(带隙～2.5-2.7eV，可吸收波长12％的太阳光)、在中性及酸性条件下良好的稳定性、无毒等优点，以及具有较大的空穴扩散距离(～150nm，大于TiO2的～100nm和Fe2O3的～2-4nm)，而广泛应用于光催化、光电催化、光催化废水燃料电池、COD传感器、pH传感器和气体传感器等领域。但是，WO3本身存在一些不足，例如其与溶液界面间电荷迁移缓慢，表面易过氧化而失活，表面缺陷过多而导致光生电子/空穴的复合等，这些不足极大地限制了WO3薄膜在各领域中的应用。为了克服这些不足，文献报道了通过制备纳米有序结构WO3薄膜(纳米片、纳米线、纳米棒等)以提高比表面积和电荷迁移速率(Nano Lett.2011,11,203-208；J.Am.Chem.Soc.2001,123,10639-10649)，或者通过在WO3薄膜表面修饰某些释氧催化剂(Co-Pi、IrO2、Co3O4等)以促进表面电荷迁移(Angew.Chem.,Int.Ed.2011,50,499-502)，或者通过在WO3薄膜表面包覆氧化铝层以阻碍表面过氧化(Energy Environ.Sci.2013,6,3732-3739)，或者通过在WO3薄膜表面复合其他半导体(BiVO4等)以提高电荷分离效率(NanoLett.2014,14,1099-1105)。然而，这些方法都无法从根本上改变WO3薄膜的不足。
此外，有报道也报道了采用WO3去修饰TiO2薄膜，用于改善TiO2薄膜的光催化和光电催化性质的方法(Chem.Eur.J.2010,16,8993–8997；ACS Appl.Mater.Interfaces2013,5,12400–12410；张延荣等，一种可见光光催化燃料电池及其制备方法，中国专利申请号：201410143758.0；鲁兵安等，三氧化钨/二氧化钛空心复合纳米管、制备方法，中国专利申请号：201310032484.3)。然而，这种修饰尽管改善了TiO2薄膜的某些不足，但是由于WO3直接暴露于介质表面，也给修饰后的TiO2薄膜带来了稳定性差、电荷复合严重等不足。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，基于WO3与TiO2之间能级匹配和晶格匹配的双匹配关系，提出了在WO3薄膜表面外延生长纳米TiO2形成一种纳米WO3/TiO2异质结薄膜，该纳米WO3/TiO2异质结薄膜具有良好的可见光吸收性能、良好的稳定性和高的光电效率，同时提供了该纳米WO3/TiO2异质结薄膜的制备方法与应用。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案以解决其技术问题：
一种三氧化钨/二氧化钛纳米异质结薄膜，其特征在于，基于三氧化钨与二氧化钛能级匹配和晶格匹配的双匹配关系，在三氧化钨薄膜表面外延生长有纳米二氧化钛层。
进一步地，所述的三氧化钨薄膜具有纳米结构，所述的纳米二氧化钛层为具有纳米刺结构的二氧化钛涂层。
本发明的另一技术方案为：
一种上述三氧化钨/二氧化钛纳米异质结薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括，将三氧化钨薄膜置于含有10～20mM的氟钛酸铵和50～100mM的硼酸的水溶液中，恒温于25～50℃条件下处理1～70h，将该薄膜取出并用去离子水冲洗1min以上，自然干燥后即得所述的三氧化钨/二氧化钛纳米异质结薄膜。
进一步地，所述的三氧化钨薄膜为采用水热法、溶胶-凝胶法、化学浴法或阳极氧化法制备的纳米结构的三氧化钨薄膜。
本发明的又一技术方案为：
一种上述三氧化钨/二氧化钛纳米异质结薄膜在光催化、光电催化、光催化废水燃料电池和传感器领域的应用。
本发明所提供的WO3/TiO2纳米异质结薄膜的制备方法是基于TiO2与WO3之间具有能级匹配和晶格匹配的双匹配关系进行的，该制备方法具有简便、温和、适合大面积制备的特点。
本发明所述的WO3/TiO2纳米异质结薄膜与修饰前的纳米WO3薄膜相比具有明显的优点：一方面，WO3与TiO2之间存在着能级匹配关系，见图1，这种能级匹配关系能够形成异质结内电场，内电场可以有效地提高电极中光生电荷的分离和迁移性能；另一方面，锐钛矿相TiO2(001)面(高能面)与单斜相WO3之间的晶格匹配度高，匹配度大于95％，失配度仅0.42～3.62％，见图2和图3，按照结构化学原理，这种匹配关系有利于TiO2在WO3表面外延性生长。TiO2在WO3表面外延生长可以减少WO3表面的缺陷位点，从而减少光生电荷的复合，图4-7证明了TiO2可以在WO3表面外延生长；此外，TiO2具有优异的稳定性，外延生长TiO2既可以防止WO3光腐蚀也可以防止WO3化学腐蚀，对WO3起到了保护作用，从而使TiO2/WO3薄膜获得了高稳定性；另外，外延生长的TiO2纳米刺结构层极大地提高了薄膜的比表面积，增加了光的吸收面积并能促进薄膜表面电荷的迁移。
图1-图11的实验结果表明，所述的外延生长的纳米WO3/TiO2异质结薄膜具有良好的可见光吸收性能、良好的稳定性、高光电效率和电荷转移效率。可广泛应用于光催化、光电催化、光催化废水燃料电池和传感器等领域，取得了良好的技术效果。
附图说明
图1是WO3/TiO2异质结光吸收与电荷迁移示意图。
图2是单斜相WO3和锐钛矿相TiO2晶胞结构示意图。
图3是单斜相WO3和锐钛矿相TiO2晶胞参数间的失配度数据。
图4是实施例1中WO3纳米片薄膜及纳米WO3/TiO2异质结薄膜的电镜图片：
图中，A是修饰前WO3纳米片薄膜的表面电镜照片；B为纳米WO3/TiO2异质结薄膜的表面电镜照片；C是纳米WO3/TiO2异质结薄膜的截面电镜照片；D是纳米WO3/TiO2异质结薄膜的透射电镜图。
图5是实施例2中WO3纳米片薄膜及纳米WO3/TiO2异质结薄膜的电镜图片：
图中，A是修饰前WO3纳米片薄膜的表面电镜照片；B为纳米WO3/TiO2异质结薄膜的表面电镜照片。
图6是实施例3中WO3纳米棒薄膜及纳米WO3/TiO2异质结薄膜的电镜图片：
图中，A是修饰前WO3纳米棒薄膜的表面电镜照片；B为纳米WO3/TiO2异质结薄膜的表面电镜照片。
图7是实施例4中WO3纳米孔薄膜及纳米WO3/TiO2异质结薄膜的电镜图片：
图中，A是修饰前WO3纳米孔薄膜的表面电镜照片；B为纳米WO3/TiO2异质结薄膜的表面电镜照片。
图8是实施例1中WO3纳米片薄膜及纳米WO3/TiO2异质结薄膜的光吸收曲线。
图9是实施例1中WO3纳米片薄膜及纳米WO3/TiO2异质结薄膜的伏安曲线。
图10是实施例1中WO3纳米片薄膜、纳米WO3/TiO2异质结薄膜和TiO2纳米管薄膜的光电流-时间曲线。
图11是实施例1中WO3纳米片薄膜及纳米WO3/TiO2异质结薄膜循环使用于光电催化降解的降解效率图。
具体实施方式
本发明是基于WO3与TiO2之间能级匹配和晶格匹配的双匹配关系，采用湿法化学的方法于具有纳米刺结构的WO3薄膜表面直接外延生长TiO2纳米刺层，获得具有高稳定与高活性的三氧化钨/二氧化钛纳米异质结薄膜。
本发明具体采用以下途径实现：
将WO3薄膜置于含有氟钛酸铵(10～20mM)和硼酸(50～100mM)的水溶液中，恒温于25～50℃条件下处理1～70h，将薄膜取出并用去离子水冲洗1min以上，自然干燥后即得所述的纳米WO3/TiO2异质结薄膜。
所述的WO3薄膜可以是采用水热法、溶胶-凝胶法、化学浴法、阳极氧化法等公有方法制备的纳米结构的WO3薄膜。
所述的在WO3薄膜表面外延生长纳米TiO2是在WO3纳米薄膜的表面外延生长TiO2纳米刺涂层。
所述的三氧化钨/二氧化钛纳米异质结薄膜具有良好的可见光吸收性能、良好的稳定性、高光电效率和电荷转移效率，可以广泛应用于光催化、光电催化、光催化废水燃料电池和传感器等领域。
下面结合实施例和附图对本发明作详细说明，但不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
先采用化学浴法制备WO3纳米片薄膜(周保学等，一种WO3纳米片阵列薄膜制备方法及其应用研究，中国专利申请号：201510724443.X)：在含有0.4gNa2WO4·2H2O、0.15g草酸铵9mL 37％的盐酸、8mL37％的H2O2和30mL乙醇的30mL去离子水溶液中，在85℃下水浴200min于导电玻璃基底上得到的钨酸薄膜，之后于500℃热处理2h后WO3纳米片薄膜(见图4A)。将此WO3纳米片薄膜置于含有15mM氟钛酸铵和75mM硼酸的水溶液中，恒温于35℃条件下处理7h，将薄膜取出并用去离子水冲洗1min以上，自然干燥后即得纳米WO3/TiO2异质结薄膜。
从图4B可以看出，所制备的纳米WO3/TiO2异质结薄膜具有纳米刺结构，纳米刺均匀地覆盖于WO3纳米片薄膜。图4C给出纳米WO3/TiO2异质结薄膜的截面扫描电镜图片，可以看出TiO2纳米刺层的厚度大约为50nm。图4D给出的透射电镜图片进一步表明了所制备的TiO2层为纳米刺结构，厚度为50nm。
图8给出了上述WO3纳米片薄膜和纳米WO3/TiO2异质结薄膜的光吸收曲线，可以看出两个薄膜都具有可见光吸收性能，修饰TiO2之后并没有改变薄膜的吸收带边，但提高了薄膜在390nm以下的紫外光的吸收。此外，修饰之后基线更小了，这说明修饰之后薄膜表面缺陷减少了，这将减少光生电荷的复合，提高光生电荷的利用效率。
图9给出了上述WO3纳米片薄膜和纳米WO3/TiO2异质结薄膜在pH＝7的磷酸缓冲液中，于AM1.5(100mW/m2)光照下的伏安曲线。可以看出，修饰TiO2之后，薄膜的光生电流密度明显提高。在1.23V(相对于氢电极)下的光生电流密度提高约80％。
图10给出了上述WO3纳米片薄膜和纳米WO3/TiO2异质结薄膜在以0.1M高氯酸溶液为电解质，1V偏压，于AM1.5(100mW/m2)光照下的光电流密度-时间曲线(为了对比，同时给出采用于0.5wt％氟化氢溶液中于20V电压下阳极氧化1h制备的TiO2纳米管薄膜的光电流密度-时间曲线)。这一典型的实验结果表明，在100h光电催化测试中，所述的纳米WO3/TiO2异质结薄膜光电流密度较所述的WO3纳米片薄膜和TiO2纳米管薄膜更大，并且几乎没有衰减，具有与TiO2纳米管薄膜类似的稳定性。而所述的WO3纳米片薄膜出现连续的衰减，直到光电流只相当于初始电流的8％。这一结果说明本发明提出的基于能级匹配和晶格匹配的纳米WO3/TiO2异质结薄膜具有较WO3纳米片薄膜更高的光电性能和稳定性。
图11给出了上述WO3纳米片薄膜和纳米WO3/TiO2异质结薄膜在1V偏压、AM1.5(100mW/m2)光照下光电催化降解10ppm亚甲基蓝在多次重复使用中的降解率。可以看出所述的纳米WO3/TiO2异质结薄膜具有高于修饰之前的WO3纳米片薄膜的降解效率，同时表现出更高的稳定性。
实施例2
先采用水热法制备WO3纳米片薄膜(周保学等，一种钨基三氧化钨薄膜及其制备方法和应用，中国专利授权号：CN102674463B)：以含有30mM钨酸钠、10％聚乙二醇300，pH＝2.5的水溶液为前驱液，将热处理过的钨片置于其中，在180℃下水热2h。得到的薄膜于500℃热处理2h后得到WO3纳米片薄膜(见图5A)。将此WO3纳米片薄膜置于含有10mM氟钛酸铵和50mM硼酸的水溶液中，恒温于50℃条件下处理1h，将薄膜取出并用去离子水冲洗1min以上，自然干燥后即得所述的纳米WO3/TiO2异质结薄膜，该薄膜同样具有均匀的TiO2纳米刺结构(见图5B)。该薄膜材料可以作为光催化电极用于光电催化制氢或降解有机物，以及光催化废水燃料电池。
实施例3
先采用水热法制备WO3纳米棒薄膜(周保学等，一种钨基三氧化钨薄膜及其制备方法和应用，中国专利授权号：CN102674463B)：以含有20mM钨酸钠、10％聚乙二醇300，pH＝2.5的水溶液为前驱液，将热处理过的钨片置于其中，在180℃下水热6h。得到的薄膜于500℃热处理2h后得到WO3纳米棒薄膜(见图6A)。将此WO3纳米棒薄膜置于含有20mM氟钛酸铵和100mM硼酸的水溶液中，恒温于25℃条件下处理70h，将薄膜取出并用去离子水冲洗1min以上，自然干燥后即得所述的纳米WO3/TiO2异质结薄膜，该薄膜同样具有均匀的TiO2纳米刺结构(见图6B)。该薄膜材料可以作为传感材料用于pH检测或CH4、NO2等气体检测。
实施例4
先采用阳极氧化法制备WO3纳米孔薄膜(J.Solid State Electrochem.2014,18,157-161)：在含有0.1M硫酸钠和0.5％HF的水溶液中，于35℃条件下，在50V电压下将钨片阳极氧化处理30min，之后于500℃热处理2h后得到WO3纳米孔薄膜(见图7A)。将此WO3纳米孔薄膜置于含有12mM氟钛酸铵和60mM硼酸的水溶液中，恒温于40℃条件下处理10h，将薄膜取出并用去离子水冲洗1min以上，自然干燥后即得所述的纳米WO3/TiO2异质结薄膜，该薄膜同样具有均匀的TiO2纳米刺结构(见图7B)。该薄膜材料可以作为光电催化COD检测技术的光电极用于废水中COD的检测。
Claims (4)
1.一种三氧化钨/二氧化钛纳米异质结薄膜的制备方法，其特征在于，所述的三氧化钨/二氧化钛纳米异质结薄膜基于三氧化钨与二氧化钛能级匹配和晶格匹配的双匹配关系，在三氧化钨薄膜表面外延生长有纳米二氧化钛层；该纳米异质结薄膜的制备方法包括，将三氧化钨薄膜置于含有10～20mM的氟钛酸铵和50～100mM的硼酸的水溶液中，恒温于25～50℃条件下处理1～70h，将该薄膜取出并用去离子水冲洗1min以上，自然干燥后即得所述的三氧化钨/二氧化钛纳米异质结薄膜。
2.根据权利要求1所述的三氧化钨/二氧化钛纳米异质结薄膜的制备方法，其特征在于，所述的三氧化钨薄膜具有纳米结构，所述的纳米二氧化钛层为具有纳米刺结构的二氧化钛涂层。
3.根据权利要求1所述的三氧化钨/二氧化钛纳米异质结薄膜的制备方法，其特征在于，所述的三氧化钨薄膜为采用水热法、溶胶-凝胶法、化学浴法或阳极氧化法制备的纳米结构的三氧化钨薄膜。
4.一种通过权利要求1所述的制备方法获得的三氧化钨/二氧化钛纳米异质结薄膜在光催化、光电催化、光催化废水燃料电池和传感器领域的应用。
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