CN105789352A - 一种三氧化钨/二氧化钛纳米异质结薄膜及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三氧化钨/二氧化钛纳米异质结薄膜及其制备和应用，所述WO3/TiO2纳米异质结薄膜基于WO3与TiO2能级匹配和晶格匹配的双匹配关系，在WO3薄膜表面外延生长有纳米TiO2层；其制备方法是将WO3薄膜置于含有氟钛酸铵(10～20mM)和硼酸(50～100mM)的水溶液中，恒温于25～50℃条件下处理1～70h，将薄膜取出并用去离子水冲洗1min以上，自然干燥后即得所述的WO3/TiO2纳米异质结薄膜。所述WO3/TiO2纳米异质结薄膜具有良好的可见光吸收性能、良好的稳定性、高光电效率和电荷转移效率，可广泛应用于光催化、光电催化、光催化废水燃料电池和传感器等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米异质结薄膜材料，具体涉及一种三氧化钨/二氧化钛纳米异质结薄膜及其制备和应用，属于纳米材料及应用技术领域。
技术背景
三氧化钨(WO3)作为一种较为廉价的n-型半导体材料，因具有良好的可见光吸收性能(带隙～2.5-2.7eV，可吸收波长12％的太阳光)、在中性及酸性条件下良好的稳定性、无毒等优点，以及具有较大的空穴扩散距离(～150nm，大于TiO2的～100nm和Fe2O3的～2-4nm)，而广泛应用于光催化、光电催化、光催化废水燃料电池、COD传感器、pH传感器和气体传感器等领域。但是，WO3本身存在一些不足，例如其与溶液界面间电荷迁移缓慢，表面易过氧化而失活，表面缺陷过多而导致光生电子/空穴的复合等，这些不足极大地限制了WO3薄膜在各领域中的应用。为了克服这些不足，文献报道了通过制备纳米有序结构WO3薄膜(纳米片、纳米线、纳米棒等)以提高比表面积和电荷迁移速率(NanoLett.2011,11,203-208；J.Am.Chem.Soc.2001,123,10639-10649)，或者通过在WO3薄膜表面修饰某些释氧催化剂(Co-Pi、IrO2、Co3O4等)以促进表面电荷迁移(Angew.Chem.,Int.Ed.2011,50,499-502)，或者通过在WO3薄膜表面包覆氧化铝层以阻碍表面过氧化(EnergyEnviron.Sci.2013,6,3732-3739)，或者通过在WO3薄膜表面复合其他半导体(BiVO4等)以提高电荷分离效率(NanoLett.2014,14,1099-1105)。然而，这些方法都无法从根本上改变WO3薄膜的不足。
此外，有报道也报道了采用WO3去修饰TiO2薄膜，用于改善TiO2薄膜的光催化和光电催化性质的方法(Chem.Eur.J.2010,16,8993–8997；ACSAppl.Mater.Interfaces2013,5,12400–12410；张延荣等，一种可见光光催化燃料电池及其制备方法，中国专利申请号：201410143758.0；鲁兵安等，三氧化钨/二氧化钛空心复合纳米管、制备方法，中国专利申请号：201310032484.3)。然而，这种修饰尽管改善了TiO2薄膜的某些不足，但是由于WO3直接暴露于介质表面，也给修饰后的TiO2薄膜带来了稳定性差、电荷复合严重等不足。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，基于WO3与TiO2之间能级匹配和晶格匹配的双匹配关系，提出了在WO3薄膜表面外延生长纳米TiO2形成一种纳米WO3/TiO2异质结薄膜，该纳米WO3/TiO2异质结薄膜具有良好的可见光吸收性能、良好的稳定性和高的光电效率，同时提供了该纳米WO3/TiO2异质结薄膜的制备方法与应用。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案以解决其技术问题：
一种三氧化钨/二氧化钛纳米异质结薄膜，其特征在于，基于三氧化钨与二氧化钛能级匹配和晶格匹配的双匹配关系，在三氧化钨薄膜表面外延生长有纳米二氧化钛层。
进一步地，所述的三氧化钨薄膜具有纳米结构，所述的纳米二氧化钛层为具有纳米刺结构的二氧化钛涂层。
本发明的另一技术方案为：
一种上述三氧化钨/二氧化钛纳米异质结薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括，将三氧化钨薄膜置于含有10～20mM的氟钛酸铵和50～100mM的硼酸的水溶液中，恒温于25～50℃条件下处理1～70h，将该薄膜取出并用去离子水冲洗1min以上，自然干燥后即得所述的三氧化钨/二氧化钛纳米异质结薄膜。
进一步地，所述的三氧化钨薄膜为采用水热法、溶胶-凝胶法、化学浴法或阳极氧化法制备的纳米结构的三氧化钨薄膜。
本发明的又一技术方案为：
一种上述三氧化钨/二氧化钛纳米异质结薄膜在光催化、光电催化、光催化废水燃料电池和传感器领域的应用。
本发明所提供的WO3/TiO2纳米异质结薄膜的制备方法是基于TiO2与WO3之间具有能级匹配和晶格匹配的双匹配关系进行的，该制备方法具有简便、温和、适合大面积制备的特点。
本发明所述的WO3/TiO2纳米异质结薄膜与修饰前的纳米WO3薄膜相比具有明显的优点：一方面，WO3与TiO2之间存在着能级匹配关系，见图1，这种能级匹配关系能够形成异质结内电场，内电场可以有效地提高电极中光生电荷的分离和迁移性能；另一方面，锐钛矿相TiO2(001)面(高能面)与单斜相WO3之间的晶格匹配度高，匹配度大于95％，失配度仅0.42～3.62％，见图2和图3，按照结构化学原理，这种匹配关系有利于TiO2在WO3表面外延性生长。TiO2在WO3表面外延生长可以减少WO3表面的缺陷位点，从而减少光生电荷的复合，图4-7证明了TiO2可以在WO3表面外延生长；此外，TiO2具有优异的稳定性，外延生长TiO2既可以防止WO3光腐蚀也可以防止WO3化学腐蚀，对WO3起到了保护作用，从而使TiO2/WO3薄膜获得了高稳定性；另外，外延生长的TiO2纳米刺结构层极大地提高了薄膜的比表面积，增加了光的吸收面积并能促进薄膜表面电荷的迁移。
图1-图11的实验结果表明，所述的外延生长的纳米WO3/TiO2异质结薄膜具有良好的可见光吸收性能、良好的稳定性、高光电效率和电荷转移效率。可广泛应用于光催化、光电催化、光催化废水燃料电池和传感器等领域，取得了良好的技术效果。
附图说明
图1是WO3/TiO2异质结光吸收与电荷迁移示意图。
图2是单斜相WO3和锐钛矿相TiO2晶胞结构示意图。
图3是单斜相WO3和锐钛矿相TiO2晶胞参数间的失配度数据。
图4是实施例1中WO3纳米片薄膜及纳米WO3/TiO2异质结薄膜的电镜图片：
图中，A是修饰前WO3纳米片薄膜的表面电镜照片；B为纳米WO3/TiO2异质结薄膜的表面电镜照片；C是纳米WO3/TiO2异质结薄膜的截面电镜照片；D是纳米WO3/TiO2异质结薄膜的透射电镜图。
图5是实施例2中WO3纳米片薄膜及纳米WO3/TiO2异质结薄膜的电镜图片：
图中，A是修饰前WO3纳米片薄膜的表面电镜照片；B为纳米WO3/TiO2异质结薄膜的表面电镜照片。
图6是实施例3中WO3纳米棒薄膜及纳米WO3/TiO2异质结薄膜的电镜图片：
图中，A是修饰前WO3纳米棒薄膜的表面电镜照片；B为纳米WO3/TiO2异质结薄膜的表面电镜照片。
图7是实施例4中WO3纳米孔薄膜及纳米WO3/TiO2异质结薄膜的电镜图片：
图中，A是修饰前WO3纳米孔薄膜的表面电镜照片；B为纳米WO3/TiO2异质结薄膜的表面电镜照片。
图8是实施例1中WO3纳米片薄膜及纳米WO3/TiO2异质结薄膜的光吸收曲线。
图9是实施例1中WO3纳米片薄膜及纳米WO3/TiO2异质结薄膜的伏安曲线。
图10是实施例1中WO3纳米片薄膜、纳米WO3/TiO2异质结薄膜和TiO2纳米管薄膜的光电流-时间曲线。
图11是实施例1中WO3纳米片薄膜及纳米WO3/TiO2异质结薄膜循环使用于光电催化降解的降解效率图。
具体实施方式
本发明是基于WO3与TiO2之间能级匹配和晶格匹配的双匹配关系，采用湿法化学的方法于具有纳米刺结构的WO3薄膜表面直接外延生长TiO2纳米刺层，获得具有高稳定与高活性的三氧化钨/二氧化钛纳米异质结薄膜。
本发明具体采用以下途径实现：
将WO3薄膜置于含有氟钛酸铵(10～20mM)和硼酸(50～100mM)的水溶液中，恒温于25～50℃条件下处理1～70h，将薄膜取出并用去离子水冲洗1min以上，自然干燥后即得所述的纳米WO3/TiO2异质结薄膜。
所述的WO3薄膜可以是采用水热法、溶胶-凝胶法、化学浴法、阳极氧化法等公有方法制备的纳米结构的WO3薄膜。
所述的在WO3薄膜表面外延生长纳米TiO2是在WO3纳米薄膜的表面外延生长TiO2纳米刺涂层。
所述的三氧化钨/二氧化钛纳米异质结薄膜具有良好的可见光吸收性能、良好的稳定性、高光电效率和电荷转移效率，可以广泛应用于光催化、光电催化、光催化废水燃料电池和传感器等领域。
下面结合实施例和附图对本发明作详细说明，但不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
先采用化学浴法制备WO3纳米片薄膜(周保学等，一种WO3纳米片阵列薄膜制备方法及其应用研究，中国专利申请号：201510724443.X)：在含有0.4gNa2WO4·2H2O、0.15g草酸铵9mL37％的盐酸、8mL37％的H2O2和30mL乙醇的30mL去离子水溶液中，在85℃下水浴200min于导电玻璃基底上得到的钨酸薄膜，之后于500℃热处理2h后WO3纳米片薄膜(见图4A)。将此WO3纳米片薄膜置于含有15mM氟钛酸铵和75mM硼酸的水溶液中，恒温于35℃条件下处理7h，将薄膜取出并用去离子水冲洗1min以上，自然干燥后即得纳米WO3/TiO2异质结薄膜。
从图4B可以看出，所制备的纳米WO3/TiO2异质结薄膜具有纳米刺结构，纳米刺均匀地覆盖于WO3纳米片薄膜。图4C给出纳米WO3/TiO2异质结薄膜的截面扫描电镜图片，可以看出TiO2纳米刺层的厚度大约为50nm。图4D给出的透射电镜图片进一步表明了所制备的TiO2层为纳米刺结构，厚度为50nm。
图8给出了上述WO3纳米片薄膜和纳米WO3/TiO2异质结薄膜的光吸收曲线，可以看出两个薄膜都具有可见光吸收性能，修饰TiO2之后并没有改变薄膜的吸收带边，但提高了薄膜在390nm以下的紫外光的吸收。此外，修饰之后基线更小了，这说明修饰之后薄膜表面缺陷减少了，这将减少光生电荷的复合，提高光生电荷的利用效率。
图9给出了上述WO3纳米片薄膜和纳米WO3/TiO2异质结薄膜在pH＝7的磷酸缓冲液中，于AM1.5(100mW/m2)光照下的伏安曲线。可以看出，修饰TiO2之后，薄膜的光生电流密度明显提高。在1.23V(相对于氢电极)下的光生电流密度提高约80％。
图10给出了上述WO3纳米片薄膜和纳米WO3/TiO2异质结薄膜在以0.1M高氯酸溶液为电解质，1V偏压，于AM1.5(100mW/m2)光照下的光电流密度-时间曲线(为了对比，同时给出采用于0.5wt％氟化氢溶液中于20V电压下阳极氧化1h制备的TiO2纳米管薄膜的光电流密度-时间曲线)。这一典型的实验结果表明，在100h光电催化测试中，所述的纳米WO3/TiO2异质结薄膜光电流密度较所述的WO3纳米片薄膜和TiO2纳米管薄膜更大，并且几乎没有衰减，具有与TiO2纳米管薄膜类似的稳定性。而所述的WO3纳米片薄膜出现连续的衰减，直到光电流只相当于初始电流的8％。这一结果说明本发明提出的基于能级匹配和晶格匹配的纳米WO3/TiO2异质结薄膜具有较WO3纳米片薄膜更高的光电性能和稳定性。
图11给出了上述WO3纳米片薄膜和纳米WO3/TiO2异质结薄膜在1V偏压、AM1.5(100mW/m2)光照下光电催化降解10ppm亚甲基蓝在多次重复使用中的降解率。可以看出所述的纳米WO3/TiO2异质结薄膜具有高于修饰之前的WO3纳米片薄膜的降解效率，同时表现出更高的稳定性。
实施例2
先采用水热法制备WO3纳米片薄膜(周保学等，一种钨基三氧化钨薄膜及其制备方法和应用，中国专利授权号：CN102674463B)：以含有30mM钨酸钠、10％聚乙二醇300，pH＝2.5的水溶液为前驱液，将热处理过的钨片置于其中，在180℃下水热2h。得到的薄膜于500℃热处理2h后得到WO3纳米片薄膜(见图5A)。将此WO3纳米片薄膜置于含有10mM氟钛酸铵和50mM硼酸的水溶液中，恒温于50℃条件下处理1h，将薄膜取出并用去离子水冲洗1min以上，自然干燥后即得所述的纳米WO3/TiO2异质结薄膜，该薄膜同样具有均匀的TiO2纳米刺结构(见图5B)。该薄膜材料可以作为光催化电极用于光电催化制氢或降解有机物，以及光催化废水燃料电池。
实施例3
先采用水热法制备WO3纳米棒薄膜(周保学等，一种钨基三氧化钨薄膜及其制备方法和应用，中国专利授权号：CN102674463B)：以含有20mM钨酸钠、10％聚乙二醇300，pH＝2.5的水溶液为前驱液，将热处理过的钨片置于其中，在180℃下水热6h。得到的薄膜于500℃热处理2h后得到WO3纳米棒薄膜(见图6A)。将此WO3纳米棒薄膜置于含有20mM氟钛酸铵和100mM硼酸的水溶液中，恒温于25℃条件下处理70h，将薄膜取出并用去离子水冲洗1min以上，自然干燥后即得所述的纳米WO3/TiO2异质结薄膜，该薄膜同样具有均匀的TiO2纳米刺结构(见图6B)。该薄膜材料可以作为传感材料用于pH检测或CH4、NO2等气体检测。
实施例4
先采用阳极氧化法制备WO3纳米孔薄膜(J.SolidStateElectrochem.2014,18,157-161)：在含有0.1M硫酸钠和0.5％HF的水溶液中，于35℃条件下，在50V电压下将钨片阳极氧化处理30min，之后于500℃热处理2h后得到WO3纳米孔薄膜(见图7A)。将此WO3纳米孔薄膜置于含有12mM氟钛酸铵和60mM硼酸的水溶液中，恒温于40℃条件下处理10h，将薄膜取出并用去离子水冲洗1min以上，自然干燥后即得所述的纳米WO3/TiO2异质结薄膜，该薄膜同样具有均匀的TiO2纳米刺结构(见图7B)。该薄膜材料可以作为光电催化COD检测技术的光电极用于废水中COD的检测。
Claims (5)
1.一种三氧化钨/二氧化钛纳米异质结薄膜，其特征在于，基于三氧化钨与二氧化钛能级匹配和晶格匹配的双匹配关系，在三氧化钨薄膜表面外延生长有纳米二氧化钛层。
2.根据权利要求1所述的三氧化钨/二氧化钛纳米异质结薄膜，其特征在于，所述的三氧化钨薄膜具有纳米结构，所述的纳米二氧化钛层为具有纳米刺结构的二氧化钛涂层。
3.一种权利要求1所述三氧化钨/二氧化钛纳米异质结薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括，将三氧化钨薄膜置于含有10～20mM的氟钛酸铵和50～100mM的硼酸的水溶液中，恒温于25～50℃条件下处理1～70h，将该薄膜取出并用去离子水冲洗1min以上，自然干燥后即得所述的三氧化钨/二氧化钛纳米异质结薄膜。
4.根据权利要求3所述的三氧化钨/二氧化钛纳米异质结薄膜的制备方法，其特征在于，所述的三氧化钨薄膜为采用水热法、溶胶-凝胶法、化学浴法或阳极氧化法制备的纳米结构的三氧化钨薄膜。
5.一种权利要求1所述三氧化钨/二氧化钛纳米异质结薄膜在光催化、光电催化、光催化废水燃料电池和传感器领域的应用。
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