CN109289890A - 高效自支撑氮化钛/氮掺杂二氧化钛光电催化电极材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高效自支撑氮化钛/氮掺杂二氧化钛光电催化电极材料及制备方法。以碳纤维布为基底沉积二氧化钛种子层，经过水热生长、空气氛围高温煅烧和高温氨化处理，得到具有高效光电催化活性的自支撑氮化钛/氮掺杂二氧化钛纳米棒阵列复合光电催化电极材料。本发明技术的特点在于制备过程经济有效、重复性好、无需刚性基底(FTO)、氮化钛/氮掺杂二氧化钛结构稳定且太阳光利用率高。这种具有特殊结构的光电极材料有利于光生电子的产生‑传输‑分离，表现出超高的光电催化特性和优异的稳定性，在太阳能电池和光催化领域具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于光催化与光电化学领域，涉及一种高效自支撑氮化钛/氮掺杂二氧化钛光电催化电极材料及制备方法。
背景技术
随着经济的迅猛发展，我国对能源的需求日益增加。目前，人类主要依赖于化石燃料提供能源。过度使用化石燃料已造成严重的能源和环境问题，直接威胁人类的生存和发展。改变世界能源结构，大力发展清洁可再生能源是摆在人们面前的一个重要研究课题。光电催化分解水制氢能够将太阳能转换为化学能，可以减少全球对化石燃料的依赖，减轻相关的环境问题，已经吸引了全世界的关注。在这个过程中，光阳极的效率和稳定性是光电催化分解水过程中的重要特征。
半导体材料二氧化钛由于其理想的能带结构、良好的耐光性、制备方便和成本低而被广泛研究。但传统的二氧化钛光学带隙为3.0eV，只能有效利用太阳光谱中不足5％的紫外光；另一方面，二氧化钛的电子迁移率较低，光生电子-空穴体相复合率很高，只有极少量的光生载流子转移到材料表面参与催化反应，导致量子效率低下。目前，研究人员主要通过元素掺杂和将二氧化钛与能带匹配的半导体复合两种途径解决以上问题，大量研究工作表明，引入异质元素能极大地提高二氧化钛的导电性，拓宽二氧化钛的光谱响应范围。然而元素掺杂得到的光催化剂的可见光利用率仍然不够理想。具体地，如当前公开的一种氮、氟共掺杂二氧化钛介孔微球光催化材料及其制备方法，专利公布号为CN 103894218 A，是将四氟化钛溶解在盐酸中，通过超声雾化、高温煅烧，得到氟、氮共掺杂二氧化钛介孔光催化材料，该方法拓宽了二氧化钛的光谱响应范围。但是发现该氟、氮共掺杂二氧化钛可见光利用率并不理想，只能吸收波长小于600nm的太阳光。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种高效自支撑氮化钛/氮掺杂二氧化钛光电催化电极材料及制备方法，解决现有二氧化钛光催化剂太阳光利用率低、光生电子-空穴复合严重、光电催化效率差等问题，提供一种具有宽光谱响应范围、高光生电子-空穴分离效率、优异的光电催化活性的自支撑氮化钛/氮掺杂二氧化钛光电催化电极材料及制备方法。
技术方案
一种高效自支撑氮化钛/氮掺杂二氧化钛光电催化电极材料，其特征在于：结构特征为纳米棒阵列；所述纳米棒的长度为2-3μm，直径为180-200nm。
一种制备权利要求1所述高效自支撑氮化钛/氮掺杂二氧化钛光电催化电极材料的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将碳纤维布浸泡于四氯化钛浓度为0.1-1mol/L的乙醇溶液中，室温放置5-15h，获得沉积有二氧化钛种子层的碳纤维布；
步骤2：将0.5-1ml钛源溶于含有盐酸浓度为0.4-0.8mol/L的去离子水中，再放入步骤1所得到的沉积有二氧化钛种子层的碳纤维布，120-180℃水热反应5-20h获得二氧化钛/碳纤维布；
步骤3：将二氧化钛/碳纤维布平铺于瓷舟中，并将瓷舟置于马弗炉中，在空气气氛下以0.5-5℃/min的升温速率升至500-1000℃，保温1-6h,冷却至室温，得到二氧化钛纤维布；
步骤4：将二氧化钛纤维布平铺于瓷舟中，并将瓷舟置于管式炉中，在惰性气氛下以0.5-5℃/min的升温速率升至600-1000℃，保温1-4h，冷却至室温，获得氮化钛/氮掺杂二氧化钛纤维布即高效自支撑氮化钛/氮掺杂二氧化钛光电催化电极材料。
所述步骤2中的钛源选用钛酸丁酯、钛酸异丙酯中的一种或几种。
所述步骤4中惰性气氛选用氮气、氩气、氦气中的一种或几种。
氮化钛/氮掺杂二氧化钛光电催化电极材料的制备方法不局限于纳米棒阵列结构，可扩展至纳米片和纳米带。
有益效果
本发明提出的一种高效自支撑氮化钛/氮掺杂二氧化钛光电催化电极材料及制备方法，以碳纤维布为基底沉积二氧化钛种子层，经过水热生长、空气氛围高温煅烧和高温氨化处理，得到具有高效光电催化活性的自支撑氮化钛/氮掺杂二氧化钛纳米棒阵列复合光电催化电极材料。本发明技术的特点在于制备过程经济有效、重复性好、无需刚性基底(FTO)、氮化钛/氮掺杂二氧化钛结构稳定且太阳光利用率高。这种具有特殊结构的光电极材料有利于光生电子的产生-传输-分离，表现出超高的光电催化特性和优异的稳定性，在太阳能电池和光催化领域具有很好的应用前景。
本发明氮化钛/氮掺杂二氧化钛光电催化电极材料的制备无需刚性基底、经济有效、重复性好。应用于光电催化反应时，这种特殊的复合结构有利于光生电子的产生-传输-分离，表现出超高的光电催化性能和优异的稳定性，如在模拟太阳光(AM 1.5G)照射下，其光电流密度高达3.12mA/cm2；在可见光(λ＞420nm)照射下，其光电流密度高达1.63mA/cm2；且在模拟太阳光照射10h后其光电流密度可达3.08mA/cm2。表现出优异的稳定性。在太阳能电池和光催化领域有着良好的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的氮化钛/氮掺杂二氧化钛光电催化电极材料扫描电子显微镜图像。
图2是本发明实施例1制得的氮化钛/氮掺杂二氧化钛光电催化电极材料高分辨透射电子显微镜图像。
图3是本发明实施例1制得的氮化钛/氮掺杂二氧化钛光电催化电极材料X射线衍射图谱。
图4是本发明实施例1制得的氮化钛/氮掺杂二氧化钛光电催化电极材料的UV-Vis紫外-可见吸收光谱图。
图5是本发明实施例1制得的氮化钛/氮掺杂二氧化钛光电催化电极材料的模拟太阳光照射下光电流-电压曲线图。
图6是本发明实施例1制得的氮化钛/氮掺杂二氧化钛光电催化电极材料的可见光照射下光电流-电压曲线图。
图7是本发明实施例1制得的氮化钛/氮掺杂二氧化钛光电催化电极材料的模拟太阳光照射下光电流-时间曲线图。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例1：
取2cm*3cm规格的碳纤维布浸泡于四氯化钛和乙醇混合溶液，其中四氯化钛的浓度为0.5mol/L，室温放置10h，获得沉积有二氧化钛种子层的碳纤维布。量取0.5ml钛酸丁酯加入盐酸和去离子水混合溶液，充分水解，转入50ml水热釜中，放入沉积有二氧化钛种子层的碳纤维布，置于鼓风烘箱中150℃水热反应5h。待反应冷却至室温后，将得到的二氧化钛/碳纤维布进行洗涤、干燥。将得到的二氧化钛/碳纤维布平铺于瓷舟中，并将瓷舟放置于马弗炉中，在空气气氛下以1℃/min的升温速率升至600℃，保温3h，冷却至室温后得到白色二氧化钛纤维布。将得到的二氧化钛纤维布平铺于瓷舟中，并将瓷舟放置于管式炉中，在惰性气氛下以1℃/min的升温速率升至700℃，保温3h，冷却至室温后得到黑色氮化钛/氮掺杂二氧化钛光电催化电极材料。
取本实施例所制备的自支撑氮化钛/氮掺杂二氧化钛直接用于光电催化光阳极。用AM 1.5G模拟太阳光照射，进行光电催化分解水测试。在模拟太阳光(AM 1.5G)照射下，光电流密度可达3.12mA/cm2；在可见光(λ＞420nm)照射下，光电流密度高达1.63mA/cm2；在模拟太阳光照射10h后其光电流密度高达3.08mA/cm2，表现出优异的稳定性。
参照图1，氮化钛/氮掺杂二氧化钛光电催化电极材料形貌均一，纳米棒的长度为2-3μm。图2为氮化钛/氮掺杂二氧化钛光电催化电极材料高分辨透射电子显微镜图像，可以看出纳米棒的直径为180nm。图3为氮化钛/氮掺杂二氧化钛光电催化电极材料X射线衍射图谱，位于36.9°和43.1°的衍射峰可归属于氮化钛的(111)和(200)晶面，其他衍射峰归属于二氧化钛。图4为氮化钛/氮掺杂二氧化钛光电催化电极材料的UV-Vis紫外-可见吸收光谱图，500-900nm范围内的吸收峰可归属于氮化钛的等离子体效应吸收。图5为氮化钛/氮掺杂二氧化钛光电催化电极材料的模拟太阳光照射下光电流-电压曲线图，其光电流密度可达到3.12mA/cm2。图6为氮化钛/氮掺杂二氧化钛光电催化电极材料的可见光照射下光电流-电压曲线图，其光电流密度可达到1.63mA/cm2。图7为氮化钛/氮掺杂二氧化钛光电催化电极材料的模拟太阳光照射下光电流-时间曲线图，在模拟太阳光照射10h后其光电流密度高达3.08mA/cm2，表现出超高的稳定性。
实施例2：
取2cm*3cm规格的碳纤维布浸泡于四氯化钛和乙醇混合溶液，其中四氯化钛的浓度为0.2mol/L，室温放置15h，获得沉积有二氧化钛种子层的碳纤维布。量取0.7ml钛酸异丙酯加入盐酸和去离子水混合溶液，充分水解，转入50ml水热釜中，放入沉积有二氧化钛种子层的碳纤维布，置于鼓风烘箱中120℃水热反应15h。待反应冷却至室温后，将得到的二氧化钛/碳纤维布进行洗涤、干燥。将得到的二氧化钛/碳纤维布平铺于瓷舟中，并将瓷舟放置于马弗炉中，在空气气氛下以3℃/min的升温速率升至700℃，保温2h，冷却至室温后得到白色二氧化钛纤维布。将得到的二氧化钛纤维布平铺于瓷舟中，并将瓷舟放置于管式炉中，在惰性气氛下以3℃/min的升温速率升至800℃，保温2h，冷却至室温后得到黑色氮化钛/氮掺杂二氧化钛光电催化电极材料。
取本实施例所制备的自支撑氮化钛/氮掺杂二氧化钛直接用于光电催化光阳极。用AM 1.5G模拟太阳光照射，进行光电催化分解水测试。在模拟太阳光(AM 1.5G)照射下，光电流密度可达3.10mA/cm2；在可见光(λ＞420nm)照射下，光电流密度高达1.60mA/cm2；在模拟太阳光照射10h后其光电流密度高达3.01mA/cm2，表现出优异的稳定性。
实施例3：
取2cm*3cm规格的碳纤维布浸泡于四氯化钛和乙醇混合溶液，其中四氯化钛的浓度为1mol/L，室温放置5h，获得沉积有二氧化钛种子层的碳纤维布。量取0.5ml钛酸丁酯加入盐酸和去离子水混合溶液，充分水解，转入50ml水热釜中，放入沉积有二氧化钛种子层的碳纤维布，置于鼓风烘箱中180℃水热反应3h。待反应冷却至室温后，将得到的二氧化钛/碳纤维布进行洗涤、干燥。将得到的二氧化钛/碳纤维布平铺于瓷舟中，并将瓷舟放置于马弗炉中，在空气气氛下以5℃/min的升温速率升至800℃，保温1h，冷却至室温后得到白色二氧化钛纤维布。将得到的二氧化钛纤维布平铺于瓷舟中，并将瓷舟放置于管式炉中，在惰性气氛下以5℃/min的升温速率升至900℃，保温1h，冷却至室温后得到黑色氮化钛/氮掺杂二氧化钛光电催化电极材料。
取本实施例所制备的自支撑氮化钛/氮掺杂二氧化钛直接用于光电催化光阳极。用AM 1.5G模拟太阳光照射，进行光电催化分解水测试。在模拟太阳光(AM 1.5G)照射下，光电流密度可达2.98mA/cm2；在可见光(λ＞420nm)照射下，光电流密度高达1.42mA/cm2；在模拟太阳光照射10h后其光电流密度高达2.91mA/cm2，表现出优异的稳定性。
实施例4：
取2cm*3cm规格的碳纤维布浸泡于四氯化钛和乙醇混合溶液，其中四氯化钛的浓度为0.7mol/L，室温放置8h，获得沉积有二氧化钛种子层的碳纤维布。量取0.6ml钛酸异丙酯加入盐酸和去离子水混合溶液，充分水解，转入50ml水热釜中，放入沉积有二氧化钛种子层的碳纤维布，置于鼓风烘箱中160℃水热反应4h。待反应冷却至室温后，将得到的二氧化钛/碳纤维布进行洗涤、干燥。将得到的二氧化钛/碳纤维布平铺于瓷舟中，并将瓷舟放置于马弗炉中，在空气气氛下以2℃/min的升温速率升至1000℃，保温0.5h，冷却至室温后得到白色二氧化钛纤维布。将得到的二氧化钛纤维布平铺于瓷舟中，并将瓷舟放置于管式炉中，在惰性气氛下以2℃/min的升温速率升至1000℃，保温0.5h，冷却至室温后得到黑色氮化钛/氮掺杂二氧化钛光电催化电极材料。
取本实施例所制备的自支撑氮化钛/氮掺杂二氧化钛直接用于光电催化光阳极。用AM 1.5G模拟太阳光照射，进行光电催化分解水测试。在模拟太阳光(AM 1.5G)照射下，光电流密度可达2.85mA/cm2；在可见光(λ＞420nm)照射下，光电流密度高达1.37mA/cm2；在模拟太阳光照射10h后其光电流密度高达2.78mA/cm2，表现出优异的稳定性。
Claims (4)
1.一种高效自支撑氮化钛/氮掺杂二氧化钛光电催化电极材料，其特征在于：结构特征为纳米棒阵列、纳米片或纳米带；所述纳米棒的长度为2-3μm，直径为180-200nm。
2.一种制备权利要求1所述高效自支撑氮化钛/氮掺杂二氧化钛光电催化电极材料的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将碳纤维布浸泡于四氯化钛浓度为0.1-1mol/L的乙醇溶液中，室温放置5-15h，获得沉积有二氧化钛种子层的碳纤维布；
步骤2：将0.5-1ml钛源溶于含有盐酸浓度为0.4-0.8mol/L的去离子水中，再放入步骤1所得到的沉积有二氧化钛种子层的碳纤维布，120-180℃水热反应5-20h获得二氧化钛/碳纤维布；
步骤3：将二氧化钛/碳纤维布平铺于瓷舟中，并将瓷舟置于马弗炉中，在空气气氛下以0.5-5℃/min的升温速率升至500-1000℃，保温1-6h,冷却至室温，得到二氧化钛纤维布；
步骤4：将二氧化钛纤维布平铺于瓷舟中，并将瓷舟置于管式炉中，在惰性气氛下以0.5-5℃/min的升温速率升至600-1000℃，保温1-4h，冷却至室温，获得氮化钛/氮掺杂二氧化钛纤维布即高效自支撑氮化钛/氮掺杂二氧化钛光电催化电极材料。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤2中的钛源选用钛酸丁酯、钛酸异丙酯中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤4中惰性气氛选用氮气、氩气、氦气中的一种或几种。
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