CN114797943A - 富氧空位和氮掺杂的TiO2催化剂的制备方法及其产品和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了富氧空位和氮掺杂的TiO₂催化剂的制备方法及其产品和应用，具体制备是将氮化钛分散于乙醇中，在紫外下平铺于耐火碗状容器表面，溶剂挥发后形成薄膜，然后在含O₂和含N的混合气体下煅烧得到富氧空位和氮掺杂的TiO₂催化剂；制得的催化剂由于形成氧空位态捕获电子，有助于提升电催化NRR活性以及改善中间产物的吸脱附行为，同时TiO₂作为金属氧化物具有较大的比表面积，为电催化NRR反应提供了丰富的催化活性位点。

Description

富氧空位和氮掺杂的TiO2催化剂的制备方法及其产品和应用

技术领域

本发明涉及电化学技术领域，具体涉及富氧空位(O_v)和氮掺杂的TiO₂催化剂的制备方法，还涉及由该方法制得的产品和应用。

背景技术

氮循环是全球生物地球化学的重要组成部分，硝酸盐是自然界硝化作用的最终形态。硝酸根离子因自身的负电性不易被固定，迁移能力强。水体中硝酸盐含量的提高关系到饮用水的安全，过量的硝酸盐会导致高铁血红蛋白症或蓝婴综合症。鉴于硝酸盐的危害性，我国的《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2022)对硝酸盐的浓度严格规定不得高于10mg/L。近年来，高级水处理脱氮技术、物理化学脱氮技术和生物脱氮技术发展态势良好。新兴的催化还原脱氮方法：电催化还原硝酸根(NRR)，具有反应条件温和、不需额外添加化学试剂、脱氮效率高等优势，得到学者们广泛的关注，其中构建高效的催化剂是电催化还原硝酸根的首要条件。

至今，报道的新型电催化材料用于硝酸根还原反应主要包括过渡金属、金属合金及复合金属氧化物。金属氧化物具有较大的比表面积，为NRR提供了丰富了活性位点。TiO₂是一种便宜易得的半导体材料，能产生大量的氧空位(O_v)以亚稳态捕获电子，改善中间产物的吸脱附行为，因此这类缺陷被认为是增强催化活性的有效策略之一。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种富氧空位和氮掺杂的TiO₂(N-TiO₂-Ov)催化剂的制备方法；本发明的目的之二在于提供由所述的制备方法制得的富氧空位和氮掺杂的TiO₂催化剂；本发明的目的之三在于提供所述富氧空位和氮掺杂的TiO₂催化剂在电催化还原硝酸根中的应用。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

1、富氧空位和氮掺杂的TiO₂催化剂的制备方法，具体步骤如下：将氮化钛分散于乙醇中，在紫外下平铺于耐火碗状容器表面，溶剂挥发后形成薄膜，然后在含O₂和含N的混合气体下煅烧得到富氧空位和氮掺杂的TiO₂催化剂。

本发明优选的，所述氮化钛为TiN、Ti₂N₂、Ti₃N₄的一种或几种混合物。

本发明优选的，所述煅烧的温度为450℃～750℃。

本发明优选的，所述煅烧的时间为0.5h～2h。

本发明优选的，所述煅烧的升温速度为2℃/min～10℃/min。

更优选的，2℃/min升温至450℃保温2h。

本发明优选的，所述混合气体为O₂与N₂或NH₃一种或几种混合气体。

本发明优选的，所述氮化钛分散于乙醇后的浓度为0.05～0.25g/mL。

2、由所述的制备方法制得的富氧空位和氮掺杂的TiO₂催化剂。

3、所述富氧空位和氮掺杂的TiO₂催化剂在电催化还原硝酸根中的应用。

本发明优选的，所述电催化还原硝酸根的电压为-1.20V～-1.50V。

本发明的有益效果在于：本发明提供了富氧空位和氮掺杂的TiO₂催化剂的制备方法，发明在通过在特定气氛、温度和时间下煅烧Ti_xN_y形成富氧空位(O_v)和氮掺杂的TiO₂(N-TiO₂-O_v)，精确设计煅烧温度及时间，调控TiO₂内部氧空位的生成及数量。金属氧化物具有较大的比表面积，为催化反应的发生提供了丰富的活性位点。TiO₂是一种便宜易得的半导体材料，能产生大量的氧空位(OVs)以亚稳态捕获电子，并改善中间产物的吸脱附行为，因此被认为该富氧空位(O_v)和氮掺杂的TiO₂催化剂(N-TiO₂-O_v)是一种可以提高电催化硝酸盐还原(NRR)活性的电催化剂。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：

图1为N-TiO₂-O_v催化剂的TEM图；

图2为N-TiO₂-O_v的Ti 2p xps图谱(图2a)，O 1s xps图谱(图2b)；

图3为N-TiO₂-O_v电催化剂材料的形貌；

图4为电催化NRR反应中NO₃ ^--N的去除率随时间变化图；

图5为电催化NRR反应中NO₃ ^--N的产物分布随时间变化图；

图6为电催化NRR反应中催化剂电极的多次反应稳定性图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

实施例1、制备N-TiO₂-O_v催化剂

(1)称取1g氮化钛(Ti_xN_y)在超声辅助下分散于20mL的乙醇中，形成均匀的悬浊液I；

(2)在红外灯照射下，将悬浊液I平铺于坩埚表面，等溶剂挥发后形成薄膜；

(3)将含薄膜的坩埚置于O₂和N₂的混合气氛下，2℃/min升温至450℃和650℃保温2h，得到富氧空位(O_v)和氮掺杂的TiO₂催化剂N-TiO₂-O_v-450和N-TiO₂-O_v-650；

(4)将上述得到粉末状N-TiO₂-O_v催化剂取出冷却至室温后，密封保存，形貌如图3所示。

实施例1制备的N-TiO₂-O_v催化剂TEM图如图1所示。由图1可知，N-TiO₂-O_v-450及N-TiO₂-O_v-650两中温度下煅烧的催化剂的微观形貌均为层片状结构，结晶性良好。

N-TiO₂-O_v催化剂的XPS检测结果如图2所示，由图2可知，N-TiO₂-O_v催化剂和纯TiO₂相比，其Ti向高能级偏移，表明N-TiO₂-O_v的Ti电子云密度低处于缺电子状态。O 1s的XPS图谱中存在氧空位(O_v)，与Ti 2p峰偏移规律相符。

表1为不同煅烧温度条件下，N-TiO₂-O_v催化剂中N元素和O_v含量，随着煅烧温度的上升，N含量和O_v的含量均呈现下降趋势。

表1、催化剂中N含量和O_v含量分析测试结果

本实施例中，氮化钛为TiN、Ti₂N₂、Ti₃N₄的一种或几种混合物，氮化钛分散于乙醇后的浓度为0.05～0.25g/mL。煅烧以2℃/min～10℃/min的升温速度升温至450℃～750℃煅烧0.5h～2h均可，N₂还可以用NH₃，或者N₂与NH₃的混合气体替换。

实施例2、制备N-TiO₂-O_v催化剂电极

(1)将碳纸裁剪为3cm×3cm，使用硝酸进行预处理，在碳纸的一端粘上导电铜胶并涂抹硅胶，实际碳纸的工作面积为3cm×2cm；

(2)称取16mg实施例1制备的N-TiO₂-O_v催化剂和4.0mg的碳粉，加入1mL异丙醇、3mL乙醇及40.0μL的Nafion粘合剂，混合超声直至形成均匀的催化剂墨水液。然后用玻璃滴管吸取催化剂墨水液，在红外灯的辅助下，均匀滴涂在经过预处理后的电极(3cm×2cm的工作面积)上，待溶剂挥发得到N-TiO₂-O_v催化剂工作电极。

实施例3、N-TiO₂-O_v催化剂电极对目标污染物NO₃ ^--N的去除效果

(1)电催化NRR反应装置的搭建，具体步骤如下：

a)电催化NRR反应，采用H型-双室电化学反应池，阳极室与阴极室以阳离子交换膜(Nafion-117)隔开。分别向阳、阴两极室中加入100mL硫酸钠(50mM)电解质溶液，反应前通氮气(5min)去除溶解氧；向阴极电解室中加入2mL硝酸盐氮储备液(5g/L NO₃ ^-)，NO₃ ^--N浓度为22.5mg/L，磁力搅拌10min混合均匀；

b)采用三电极体系，以催化剂电极作为工作电极，铂电极(30mm×30mm)和Ag/AgCl3.0M KCl分别作为对电极和参比电极；

c)电催化NRR反应效果的评价，通过气相分子吸收光谱仪(GMA3370)检测目标污染物(NO₃ ^--N)、中间产物(NO₂ ^--N)及终产物的浓度(NH₃-N)。

(2)电催化NRR反应装置的运行，步骤如下：

a)反应温度为25℃，磁力搅拌速率为500rpm，保持匀速搅拌；

b)设置电化学工作站参数，选用计时安培法，设定电压为-1.20V、-1.3V、-1.4V及-1.50V，开启电化学工作站。

(3)测定电催化NRR反应活性，步骤如下：

a)在反应进行0min、60min、120min、180min、240min、300min和360min时，取样(2.5mL左右)，在测样管中将样品稀释20倍；

b)使用气相分子吸收光谱仪(GMA3370)分别测定目标污染物(NO₃ ^--N)、中间产物(NO₂ ^--N)及终产物(NH₃-N)的浓度；

c)N-TiO₂-O_v催化剂电极电催化NRR活性表示为：C_t/C₀×100％；

使用实施例2制备的N-TiO₂-O_v催化剂电极作为工作电极，按照上述步骤进行电催化NRR反应，同时以锐钛矿TiO₂电极作为对照组。

其中，C₀为NO₃ ^--N的初始浓度，C_t为NO₃ ^--N在t时刻的实时浓度。

电催化NRR反应中NO₃ ^--N的还原活性随时间变化如图4所示。结果显示，N-TiO₂-O_v催化剂电极在电催化NRR的过程中，NO₃ ^--N还原活性随时间的延长而上升，N-TiO₂-O_v-450和N-TiO₂-O_v-650在6h反应周期结束后NO₃ ^--N还原活性分别达到90.28％和52.18％。

电催化NRR反应中，6h反应周期结束后N物种的产物分布如图5所示。结果显示，N-TiO₂-O_v催化剂电极6h反应周期后产物主要氮物种以氨氮的形式存在，中间产物NO₂ ^--N无明显积累；N-TiO₂-O_v-450和N-TiO₂-O_v-650相比较主要产物氨氮的产量和选择性更高。

以上实验数据证明N-TiO₂-O_v催化剂电极在电催化NRR方面具较高的活性和氨产量，并且催化剂的活性与催化剂中O_v的含量呈正相关性，即O_v含量越多，其电催化NRR活性越好。

实施例4、不同电压下的电催化NRR实验

使用实施例2制备的N-TiO₂-O_v催化剂电极作为工作电极，按照实施例3的步骤进行电催化NRR反应，改变电压设定值分别为-1.20V、-1.30V、-1.40V和-1.50V，进行4次反应。

在电催化NRR过程中，工作电压很大程度上会影响硝酸盐还原效率和氨产量。在-1.2V～-1.5V的工作电压范围内，N-TiO₂-O_v催化剂电极的还原活性呈现火山型趋势，在-1.4V的工作电压下，N-TiO₂-O_v催化剂电极活性最好，硝酸盐的还原活性达到90.28％，这是因为随着电压的增强，外接电源提供了更多的电子(e^-)以及产生了更多的活性氢(H^*)物种，所以表现出了催化活性增加的趋势。但当电压增加到-1.5V时，反应电流继续增大，阴极副反应增强产生大量氢气，占据部分活性位点，从而导致催化活性的下降。

实施例5、考察N-TiO₂-O_v催化剂电极多次反应的稳定性

使用实施例2制备的N-TiO₂-O_v催化剂电极作为工作电极，按照实施例3的步骤进行电催化NRR反应，重复4次反应。电压设定值为实施例4中的-1.40V。

多次重复实验得到的结果如图6所示，结果显示，N-TiO₂-O_v催化剂电极在4个6h反应周期后，还原活性仍在90％以上，说明N-TiO₂-O_v催化剂电极具有良好的稳定性。

上述实验数据证明，本发明所提供的N-TiO₂-O_v催化剂，不仅在多次反应后较稳定，且具有高的硝酸根还原活性和高的氨产量，相比于纯TiO₂催化剂，中间产物NO₂ ^--N积累更少，目标产物NH₃-N的产量更高，是一种可靠的电催化NRR材料。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (10)

1.富氧空位和氮掺杂的TiO₂催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：将氮化钛分散于乙醇中，在紫外下平铺于耐火碗状容器表面，溶剂挥发后形成薄膜，然后在含O₂和含N的混合气体下煅烧得到富氧空位和氮掺杂的TiO₂催化剂。

2.根据权利要求1所述富氧空位和氮掺杂的TiO₂催化剂的制备方法，其特征在于：所述氮化钛为TiN、Ti₂N₂、Ti₃N₄的一种或几种混合物。

3.根据权利要求1所述富氧空位和氮掺杂的TiO₂催化剂的制备方法，其特征在于：所述煅烧的温度为450℃～750℃。

4.根据权利要求1所述富氧空位和氮掺杂的TiO₂催化剂的制备方法，其特征在于：所述煅烧的时间为0.5h～2h。

5.根据权利要求1所述富氧空位和氮掺杂的TiO₂催化剂的制备方法，其特征在于：所述煅烧的升温速度为2℃/min～10℃/min。

6.根据权利要求1所述富氧空位和氮掺杂的TiO₂催化剂的制备方法，其特征在于：所述混合气体为O₂与N₂或NH₃一种或几种混合气体。

7.根据权利要求1所述富氧空位和氮掺杂的TiO₂催化剂的制备方法，其特征在于：所述氮化钛分散于乙醇后的浓度为0.05～0.25g/mL。

8.由权利要求1～7任一项所述的制备方法制得的富氧空位和氮掺杂的TiO₂催化剂。

9.权利要求8所述富氧空位和氮掺杂的TiO₂催化剂在电催化还原硝酸根中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述电催化还原硝酸根的电压为-1.20V～-1.50V。

Images