CN105293688A - 一种耦合生物阳极电催化去除水中硝酸盐氮的系统 - Google Patents
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Abstract
一种耦合生物阳极电催化去除水中硝酸盐氮的系统，属于水质净化及能源回收利用技术领域。其特征是钛酸四丁酯与金属盐溶液在酸性条件下水解成凝胶，涂在碳纤维布基底上，通过煅烧方法得到金属掺杂TiO2凝胶电极。将生物阳极中产电菌降解有机污染物产生的电子和质子,用于阴极电催化还原硝酸盐氮，无需任何外加物质和能源消耗将硝酸盐氮还原为氮气从水体中去除。本发明的效果和益处是降低阴极催化剂成本，并利用阳极产电微生物降解有机污染物产生电子和质子供阴极还原反应利用，反应中无需外加电源，无需向反应体系外加任何物质，节约成本，达到节能环保的目的。
Description
技术领域
本发明属于水质净化及能源回收利用技术领域，涉及微生物将污水中的化学能转化为电能，阴极电催化催化剂的制备，催化剂在碳纤维布基底上的负载，双室电化学系统的构建。特别涉及利用微生物产生的电子和质子氢在催化电极的作用下将水中硝酸盐氮还原为氮气。
背景技术
近年来，全球水体中硝酸盐污染日益严重，电催化方法安全性高、易操作，且无需投加其他的化学药品，是一种环境友好型的降解污染物的方法，受到了广泛的关注。但是，电催化过程中需要消耗电能，不符合可持续发展的要求，而微生物燃料电池是一种将污水中的化学能转化为电能的装置，在去除水中污染物的同时可以产生电子和H+。用生物阳极为电催化提供所需电子可以实现这两种技术的优势互补，使电催化不仅不消耗电能，反而会产生电能；同时，无需在反应过程中要向体系提供H+，操作简单，节省成本。
目前关于电催化还原硝氮的催化剂还停留在贵金属上，大量关于硝酸盐氮电催化的研究都以双金属为催化剂(BirdjaY.et.al.ElectrochimicaActa,2014,140:518-524)，在Cu-Pd双金属的组合中Cu通过在零价和二价之间不断转换将电子传递给硝酸根，Pd具有很强的吸氢能力，同时传递电子保证Cu为还原态，具有很高的催化效果，且Pd：Cu＝4:1时副产物产量最低，成为研究的热点(HasnatMA.et.al.JournalofIndustrialandEngineeringChemistry2015)。但这类催化剂贵金属用量大，成本高，效率低，且需要施加较高的负向偏压才能发生催化反应，而且形成氮气的选择性较低，形成较多的副产物氨氮，亚硝氮等。
TiO2是光催化和电催化中常用的半导体材料，有研究证明TiO2负载金属纳米粒子可以具有很好地电催化效果。WangF.etal以溶胶凝胶法制Ti/Ce-TiO2电极，EIS显示Ce掺杂提高了TiO2的导电性和电催化活性，在恒电流还原中，琥珀酸的去除率为98％，电流效率为91％(WangF.etal.ElectrochimicaActa2013；97:253-258)；WenjingXie.etal用阳极氧化法制备TiO2NT，然后负载Pd粒子，对三氯乙烯有很好的电还原作用，120min的去除率高达91％(XieW.etal.waterresearch2013；47(11):3573-3582)。目前，复合TiO2活性介质和金属离子的催化剂还原硝酸盐氮多用在光催化中，催化剂在光子能量大于其吸收阈值的光的照射下发生电子(e-)与空穴(h+)分离，光生电子将催化材料表面吸附的硝酸根还原，需要一定强度的光源、空穴清除剂，如甲酸，乙醇等，且光催化产生副产物的量较多(杨德成，[硕士学位论文]，2011)。而耦合生物阳极的电催化无需外加任何物质，不会引入其他污染物，操作简单，目前复合TiO2活性介质和金属离子的催化剂用于电催化还原硝酸根还未见报道
将电催化与MFC耦合，以生物阳极为电子供体和质子供体，无需外加电源和氢质子，在体系自生的较低偏压下实现硝酸氮的还原，降低反应成本。同时，利用TiO2活性介质复合Cu-Pd双金属制备催化电极，减少贵金属用量，进一步降低反应成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种耦合生物阳极电催化去除水中硝酸盐氮的系统，解决了电催化还原硝酸盐氮过程中催化剂成本高，需要外加电源和氢质子，副产物多、氮气选择性差的问题。
在电催化还原硝酸盐氮金属催化剂的基础上，与活性介质TiO2构成混合结构，制备出具有高催化活性、高氮气选择性的新型催化剂，负载到碳纤维布基底上，与生物阳极及外电路构成电化学系统，实现微电场下阴极反硝化脱氮，转化形成产物为氮气。
本发明的技术方案是：
1.阴极电极制备：将钛酸四丁酯溶于无水乙醇，以浓盐酸调节PH，持续搅拌下滴加Pdcl2、CuSO4混合溶液，搅拌12h水解得到稳定的凝胶。将制得的凝胶均匀涂在清洁碳纤维布上，室温下风干，置于管式炉中煅烧。改变贵金属掺杂量以及煅烧温度制备不同晶型的催化剂。
2.反应器阳极：阳极室填充接种产电希瓦氏菌的活性炭颗粒。
3.反应器构型：阳极室密封为厌氧环境，将接种有产电希瓦氏菌的活性炭颗粒置于阳极室内，阳极液为人工合成污水，用碳棒将电子导出。阴极室为含硝酸盐氮废水，负载催化剂的碳纤维布电极置于阴极室，下端曝氮气以避免氧气得电子影响硝酸盐氮的还原。阳极室与阴极室间用离子交换膜/质子交换膜隔开。
4.反应器运行：产电希瓦氏菌和活性炭颗粒置于人工合成污水里驯化一段时间，使产电菌附着。取固定体积的附着产电菌的活性炭颗粒于阳极室里，产电菌降解污染物产生电子和质子，电子经外电路到达阴极，质子通过离子交换膜/质子交换膜到达阴极室。在阴极催化电极的催化作用下，硝酸根得电子被还原，同时与质子反应生成气体产物。
5.检验体系还原效果：通过检测反应后阴极液的NO3 --N、NO2 --N、NH4 +-N浓度，比较不同晶型的催化阴极对硝酸盐氮的去除效果及产物中氮气的选择性。
本发明的效果和益处是利用低廉的原料制得高效催化剂，降低催化剂制作成本，提高还原效率。同时将电催化与生物阳极耦合，利用产电菌降解污染物向阴极室提供电子和氢质子，不仅能增加氮气选择性，无需向反应器外加H+，无需外加碳源作为空穴清除剂，同时不需要消耗电能，甚至在处理污水的同时实现电能输出，达到节能环保的目的。
附图说明
附图1是电极450℃热处理，系统去除水中硝酸根的情况示意图(Pd：Ti＝0.01：1)；
附图2是电极650℃热处理，系统去除水中硝酸根的情况示意图(Pd：Ti＝0.01：1)；
附图3是电极850℃热处理，系统去除水中硝酸根的情况示意图(Pd：Ti＝0.01：1)；
附图4是Pd：Ti＝0.00125：1电极，系统去除水中硝酸根的情况示意图(450℃热处理)；
附图5是Pd：Ti＝0.0025：1电极，系统去除水中硝酸根的情况示意图(450℃热处理)；
附图6是Pd：Ti＝0.005：1电极，系统去除水中硝酸根的情况示意图(450℃热处理)。
图中横坐标表示时间，单位h，左边纵坐标表示硝酸盐氮去除率，对应正方形线，右边纵坐标为亚硝酸盐氮、氨氮积累量，单位mg/L，分别对应三角形线和圆点线。随着反应进行硝酸盐氮去除率逐渐升高，亚硝酸盐氮、氨氮积累量略有增加。反应体系硝酸盐氮去除效率最高可达65.46％，产物氮气选择性最高可达96.99％。
附表列举了不同煅烧温度和不同钯钛比的情况下，连续反应5.5h之后硝酸盐氮的去除率及产物类型和含量。
附表
结合附图、附表看出，Pd：Ti＝0.01：1时，450℃、650℃热处理的电极硝氮去除率比较高，为59％左右，但450℃热处理的电极氮气选择性低，为93.02％；而850℃热处理的电极硝氮去除率仅为40.17％。当煅烧温度为450℃时，硝氮去除率随Pd：Ti比的增加先增加后降低，最后稳定在59％左右，当Pd-Cu比增加时，NO2-N、NH4-N的积累量会增加，而Pd-Cu＝0.01：1时，氨氮未检出，整体来说，钛含量越高，副产物的积累量越少，氮气选择性越高。
具体实施方式
以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式。
1、催化阴极制备：向烧杯中依次加入27ml钛酸四丁酯，23ml无水乙醇，3.3ml盐酸，搅拌使钛酸四丁酯溶解，持续搅拌，滴加2.7mlPdcl2、CuSO4混合溶液，PdCl2、CuSO4用量按所需比例计算，Pd：Cu＝4：1。持续搅拌12h，使水解完全，形成均匀透明的橙黄色溶胶。取4mL制得的溶胶均匀涂抹在清洁4cm×5cm碳纤维布上，风干后置于管式炉中，通氮气，流量为30ml/min，以5℃/min升温至450℃、650℃、850℃维持2h，自然冷却至室温，制得电催化电极。
2、反应器阳极：首先将产电希瓦氏菌悬浮液与石墨颗粒混合培养，培养液为人工合成污水，成分为CH3COONa(0.75g/L)，NH4Cl(44.6mg/L)，K2HPO4(30mg/L)，CaCl2(23mg/L)，MgSO4(56.25mg/L)。驯化微生物的同时使其附着在活性炭微孔中，便于电子的传递。运行时取200mL的附着后活性炭颗粒于阳极室里，加入合成污水作为营养源，使液体充满石墨颗粒缝隙，密封营造厌氧环境。阳极产生的电子用碳棒导出，质子则通过质子交换膜传递到阴极。
3、反应器运行：运行阶段在阴极加入200ml含100mg/L硝酸盐的污水，反应中阴极底部一直曝氮气以去除溶解氧。外电路连有1000Ω电阻，连续运行5.5h，每隔0.5h或1h取样，反应结束后用分光光度法测定水样中的氨氮、硝态氮和亚硝氮含量。
Claims (1)
1.一种耦合生物阳极电催化去除水中硝酸盐氮的系统，是将生物阳极中产电菌降解有机污染物产生的电子和质子用于阴极电催化还原硝酸盐氮，无需任何外加物质和能源消耗将硝酸盐氮还原为氮气从水体中去除，其特征在于：
a)阴极电极制备：将钛酸四丁酯溶于无水乙醇，以浓盐酸调节PH，持续搅拌下滴加PdCl2、CuSO4混合溶液，搅拌12h水解得到稳定的凝胶；将制得的凝胶均匀涂在清洁碳纤维布上，室温下风干，置于管式炉中煅烧2h，得到金属掺杂TiO2凝胶电极,改变贵金属掺杂量以及煅烧温度制备不同晶型的催化剂；
b)反应器构型：阳极室密封为厌氧环境，将接种有产电希瓦氏菌的活性炭颗粒置于阳极室内，阳极液为人工合成污水，用碳棒将电子导出，阴极室为含硝酸盐氮废水，负载催化剂的碳纤维布电极置于阴极室，阳极室与阴极室间用离子交换膜/质子交换膜隔开；
c)反应器运行：产电菌降解污染物产生电子和质子，电子经外电路到达阴极，质子通过离子交换膜/质子交换膜到达阴极室，为催化还原反应提供所需的电子和质子；在阴极催化电极的催化作用下，硝酸根得电子被还原，反应中无需外加电源与质子，硝酸盐氮还原产物为氮气。
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