CN104681843B - 一种正渗透膜‑微生物燃料电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种能够净化废水并产电的正渗透膜‑微生物燃料电池，其包括阳极室、阳极、阴极室、阴极、外电路和通过两块竖直设置的正渗透膜隔开的位于阳极室和阴极室之间的中间室。本发明通过两块正渗透膜在阳极室和阴极室之间设置中间室，使得阴极室能够使用生物阴极，接种好氧微生物，因而能够克服现有技术中采用贵金属阴极所不可避免的昂贵、容易催化剂中毒等问题，同时又引入了生物阴极的优点，如微生物能够自我再生、长期稳定性好等。
Description
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种能够净化废水并产电的正渗透膜-微生物燃料电池。
背景技术
正渗透(Forward osmosis, FO)是近年来迅速发展起来的一种新型的膜分离技术，它依靠致密的半透膜两侧的渗透压差为驱动力自发实现水分子转移和废水净化。在此过程中，废水中的水分子从低渗透压侧（进料液）自发进入高渗透压侧（汲取液），使进料液被浓缩，汲取液被稀释。相对于压力驱动的膜分离技术如超滤、纳滤和反渗透，正渗透不仅不需要外加压力，而且能够截留绝大部分的固体颗粒、悬浮物、金属离子等，因而具有污染物截留能力强、能耗较低和膜污染较轻等诸多优点。因此，近年来正渗透膜技术得到迅速发展，在废水处理、海水淡化、食品加工和能源回收等方面显示出巨大的发展潜力。
微生物燃料电池(Microbial fuel cell, MFC)是另一种新兴的废水处理技术。该技术利用产电微生物作为催化剂将废水中有机物所蕴含的化学能转化为电能，同时实现污染物的去除。如图1所示，MFC一般由阳极（10’）、阳极室（1’）、阴极（20’）、阴极室（2’）、分隔阳极室（1’）和阴极室（2’）的质子交换膜PEM（3’）以及外电路（4’）组成。阳极室为厌氧环境，在阳极上接种普通厌氧微生物作为产电微生物，以要处理的有机废水为燃料；阴极室的阴极可以选用贵金属（如铂等）的化学阴极，也可以选用接种好氧微生物的生物阴极等。在阳极室，废水中的有机物被厌氧微生物降解产生电子和质子，电子传递到阳极后通过外电路进一步传递到阴极形成电流，质子则通过质子交换膜PEM扩散到阴极室和氧气、电子结合生成水。
与传统的活性污泥法以及膜生物反应器等废水处理工艺相比，MFC具有能耗更低（无需曝气）、能回收电能、污泥产量少、污染物去除能力强等许多优点，显示了很好的发展和应用前景。但是，MFC应用在实际废水处理中时还是存在一些问题：（1）传统的MFC一般用质子交换膜（PEM）来分隔阳极室与阴极室，这种膜材料不仅价格昂贵（约占整个MFC反应器成本的80%），而且质子传递能力和选择性较弱、容易污染，长期运行会造成质子积累和系统产电效率下降。因此，使用质子交换膜的MFC更多局限于实验室小试研究，其大规模推广应用难以实现。（2）传统的MFC对废水中固体悬浮物和难降解污染物的去除能力较弱，处理过的废水往往还需要进行后续深度处理才能达到良好的净化效果，这无疑将进一步增加整个系统的废水处理成本。
现有技术中，有国外研究人员提出一种新的集成工艺——将FO膜和MFC技术有机结合起来，即将质子交换膜PEM换成FO膜，形成正渗透膜-微生物燃料电池（FOMFC）。这种FOMFC工艺兼具FO和MFC两者的优点并且能有效弥补各自的不足。一方面，和传统的采用PEM的MFC相比，FOMFC提高了产电的能力，而且还能有效截留更多污染物（包括各种难降解有机污染物和重金属等），从而得到更高品质的出水，无需再增加后续深度处理；另外，FO膜比PEM成本更低，且具有更好的质子传递能力，因此能在一定程度上减轻阳极的质子积累，提高整个系统的产电效率。另一方面，相对于传统的FO膜过滤工艺，FOMFC能在废水处理的同时回收电能，从而部分补偿系统的能耗和运行成本，甚至有希望实现能量方面的“自给自足”。
但是，目前的FOMFC工艺仍存在一些不足之处：由于采用FO膜作为膜材料，质子随水分子以水合质子的形式从阳极室（废液侧）扩散至阴极室（汲取液侧），因此必须保证阴极室内汲取液的高盐浓度，这种高盐浓度下微生物难以生长，因而阴极室只能使用化学阴极，无法使用生物阴极。化学阴极通常使用铂等贵金属作为阴极催化剂，这种催化剂不仅昂贵而且长期运行过程中容易出现催化剂中毒，导致催化活性下降，影响系统的产电和废水处理效率。另一方面，阳极室中的厌氧微生物只能降解废液中的有机物，对于含氮、磷、金属离子等其他污染物的去除能力很弱，长期运行下氮、磷、金属离子等其他污染物会在阳极室大量积累，从而也会影响整个系统的净水效果和产电效率。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的不足，提供一种改进的能采用生物阴极的正渗透膜-微生物燃料电池，可称为正渗透膜-生物阴极型微生物燃料电池(Forward osmosis-Biocathode Microbial fuel cell, FO-BCMFC）。
为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案是：
一种正渗透膜-微生物燃料电池，包括具有废液进口的厌氧阳极室、位于所述阳极室内的阳极、阴极室、位于所述阴极室内的阴极、设置在所述阳极室与所述阴极室之间的正渗透膜以及分别与所述阳极和所述阴极相连接的外电路，其中，所述正渗透膜有两块，分别为靠近所述阳极竖直设置的第一正渗透膜和靠近所述阴极竖直设置的第二正渗透膜，所述第一正渗透膜和所述第二正渗透膜之间的空间形成了位于所述阳极室和所述阴极室之间的中间室；所述阴极采用生物阴极。所谓生物阴极，主要是指采用活性微生物作为催化剂的阴极类型。
优选地，所述阳极室与所述阴极室之间还设置有能够将所述阳极室中的废液输送至所述阴极室内的废液转移管。
进一步地，所述阳极室的废液进口开设在所述阳极室的外侧下部，所述废液转移管的进液端与所述阳极室的位于所述阳极内侧的顶部相连通，所述废液转移管的出液端与所述阴极室的位于所述阴极外侧的顶部相连通。
优选地，所述阳极包括从所述阳极室的底部至顶部竖直设置的阳极碳毡和富集在所述阳极碳毡表面的厌氧微生物层；所述阴极包括从所述阴极室的底部至顶部竖直设置的阴极碳毡和富集在所述阴极碳毡表面的好氧微生物层。
优选地，所述阴极室内接入曝气装置。
进一步地，所述曝气装置包括设置在所述阴极室底部的微孔曝气头以及与所述微孔曝气头通过气路相连并暴露在空气中的气泵。
优选地，所述正渗透-微生物燃料电池还包括汲取液罐，所述中间室与所述汲取液罐之间通过两根管道相连通，且所述管道上设置有泵，使得汲取液能够在所述汲取液罐和所述中间室之间循环流动。
利用本发明的正渗透膜-微生物燃料电池净化污水并产电的过程如下：首先将废水通过阳极室的废液进口输送至厌氧的阳极室中，废水中的有机污染物在阳极附近被厌氧微生物降解，产生电子，并通过阳极传递到外电路再传递至阴极，在阴极表面微生物的催化作用下，电子与氧气、质子结合生成水，如此构成电路的闭合回路，达到产电目的；阳极室的废水经过厌氧微生物净化后，水体中大部分污染物(主要是有机污染物)已经去除，废水中的部分水分子通过第一正渗透膜过滤进入到中间室，而阴极室内的部分水分子也可以通过第二正渗透膜过滤进入到中间室，中间室中的汲取液达到一定量后，经过简单的脱盐处理即可以得到水质优良的干净出水，达到净水目的。
作为本发明的优选实施方式，在阳极室与阴极室之间还可以设置废液转移管。废水中的有机污染物在阳极室被厌氧微生物不断降解，而废水中的含氮、含磷或含其他金属离子等的无机污染物则会在阳极室中不断累积，因而通过废液转移管的设置可将在阳极室经过厌氧微生物降解的部分废水再输送至阴极室中，由于阴极室中采用生物阴极，主要接种好氧微生物，这部分废水中的含氮、磷或其他金属离子等的无机污染物会由阴极室中的好氧微生物继续降解，如此经过两次、两种微生物的降解，废水中的有机、无机污染物均可以得到很好的去除，可以达到非常好的废水净化效果。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明通过两块正渗透膜在阳极室和阴极室之间设置中间室，使得阴极室能够使用生物阴极，接种好氧微生物，因而能够克服现有技术中采用贵金属阴极所不可避免的昂贵、容易催化剂中毒等问题，同时又引入了生物阴极的优点，如微生物能够自我再生、长期稳定性好等。另外，作为本发明的优选实施方式，在阳极室和阴极室之间设置废液转移管，能够使废水中的有机、无机污染物均得到很好的去除，进一步提升了本发明正渗透膜-微生物燃料电池的污水净化效果。
附图说明
图1为传统的采用质子交换膜的微生物燃料电池（PEM-MFC）的装置结构示意图。
图2为本发明正渗透膜-微生物燃料电池（FO-BCMFC）的装置结构示意图。
图3为本发明（FO-BCMFC）与现有技术中使用质子交换膜的生物阴极型微生物燃料电池（PEM-BCMFC）产电的电压曲线对比图。
图4为本发明（FO-BCMFC）与现有技术中的正渗透膜-微生物燃料电池（FOMFC）产电的电压曲线对比图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细的说明，但不限于这些实施例。
实施例
如图2所示，本发明的正渗透膜-微生物燃料电池（或者正渗透膜-生物阴极型微生物燃料电池，FO-BCMFC)，包括具有废液进口的厌氧阳极室1、位于阳极室1内的阳极10、阴极室2、位于阴极室2内的阴极20、设置在阳极室1与阴极室2之间的正渗透膜以及分别与阳极10和阴极20相连接的外电路4；其中，正渗透膜有两块，分别为靠近阳极10竖直设置的第一正渗透膜11和靠近阴极20竖直设置的第二正渗透膜21，第一正渗透膜11、第二正渗透膜21之间的空间形成了位于阳极室1和阴极室2之间的中间室3；阴极20采用生物阴极。
本实施例中，阳极室1的废液进口开设在阳极室1的外侧下部（图中箭头表示水流动方向，圈内含P的图形表示在管道上设置的泵，本实施例中所使用的泵为蠕动泵）。阳极室1与阴极室2之间还设置有能够将阳极室1中的废液输送至阴极室2内的废液转移管5，废液转移管5上设置有泵，废液转移管5的进液端与阳极室1的位于阳极10内侧的顶部相连通，废液转移管5的出液端与阴极室2的位于阴极20外侧的顶部相连通。本发明中，定义指向中间室的方向为向内，反之则为向外。
本实施例中，阳极10包括从阳极室1的底部至顶部竖直设置的阳极碳毡100和富集在阳极碳毡100表面的厌氧微生物层101；阴极20包括从阴极室2的底部至顶部竖直设置的阴极碳毡200和富集在阴极碳毡200表面的好氧微生物层201。阴极室2内接入曝气装置，该曝气装置包括设置在阴极室2底部的微孔曝气头6以及与微孔曝气头6通过气路相连并暴露在空气中的气泵7。本实施例中，通过向中间室3中加入高浓度的氯化钠溶液作为汲取液，由于装置运行过程中不断有水分子透过正渗透膜进入中间室3，因而汲取液会被稀释，为保证中间室3中的汲取液具有足够高的渗透压，本实施例的正渗透-微生物燃料电池还设置了具有高盐浓度汲取液的汲取液罐8，中间室3与汲取液罐8之间通过两根管道相连通，且管道上设置有泵，使得汲取液能够在汲取液罐8和中间室3之间循环流动，以对中间室3中的汲取液盐浓度进行及时调整，使之基本保持稳定。
本实施例中，采用含有乙酸钠的人工废水作为阳极室1的进水。（具体的废水组成为：乙酸钠 2g/L; NH4Cl 0.15 g/L; NaCl 0.5 g/L; CaCl2 0.02 g/L; MgSO4 0.015g/L;NaHCO3 0.1g/L; KH2PO4 0.53g/L; K2HPO4 1.07g/L, 其他微量元素）装置运行时，废水首先通过蠕动泵经阳极室1的废液进口输送至密闭且厌氧的阳极室1中，废水中的有机污染物在阳极10附近被厌氧微生物降解，产生电子，并通过阳极10传递到外电路4再传递至阴极20，在阴极20表面的好氧微生物的催化作用下，电子与氧气、质子结合生成水，如此构成电路的闭合回路，达到产电目的；阳极室1的废水经过厌氧微生物初步净化后，废水中的部分水分子通过第一正渗透膜11过滤进入到中间室3，另一部分废水则通过废液转移管5输送至阴极室2的阴极20外侧，在阴极室2的好氧微生物的催化作用下，废水中剩余的含氮、含磷或金属离子等的无机污染物进一步发生氧化反应被去除，这一过程中需通过气泵7和微孔曝气头6不断向阴极室2内曝气供氧。在阴极室2内经过好氧微生物降解后的废水继续向内侧的第二正渗透膜21流动，并透过第二正渗透膜21进入到中间室3中。由于水分子不断从阳极室1和阴极室2进入到中间室3中，使其中的汲取液不断被稀释（本例中采用1M的氯化钠溶液），因此为了保证较稳定的汲取液浓度以维持稳定的渗透压，须通过泵不断将外置汲取液罐8内的汲取液泵入中间室3中，而中间室3中被稀释的汲取液则不断被挤压在重力作用下回流至汲取液罐8中（汲取液罐8置于较低位置）。实际过程中，可通过定期向汲取液罐8中补加氯化钠的方式，维持氯化钠浓度在某一稳定的范围内。当汲取液达到一定量时，可取出通过简单的脱盐处理，得到水质优良的净化水。整个试验在室温（25~30℃）下进行。
参见图3，与传统的采用质子交换膜的生物阴极型微生物燃料电池（PEM-BCMFC）相比，在同样的废水和运行条件下，本实施例的FO-BCMFC产电能力更强，其最大输出电压达到87mV，而PEM-BCMFC的最大输出电压仅为55mV。另外，本实施例的乙酸钠的去除率也比传统PEM-BCMFC提高了30%以上。
参见图4，与现有技术中的FOMFC相比，虽然本实施例的FO-BCMFC的产电能力稍弱，但也达到了同类产品中较高的水平，且其产电能力还有望通过电极材料的选择和微生物的优化得到进一步提高。因此考虑到本发明在经济性和长期运行稳定性方面的优势，以及废水净化方面的彻底性等因素，综合相比，本发明比传统工艺仍具有相当优势。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (7)
1.一种正渗透膜-微生物燃料电池，包括具有废液进口的厌氧阳极室（1）、位于所述阳极室（1）内的阳极（10）、阴极室（2）、位于所述阴极室（2）内的阴极（20）、设置在所述阳极室（1）与所述阴极室（2）之间的正渗透膜以及分别与所述阳极（10）和所述阴极（20）相连接的外电路（4），其特征在于：所述正渗透膜有两块，分别为靠近所述阳极（10）竖直设置的第一正渗透膜（11）和靠近所述阴极（20）竖直设置的第二正渗透膜（21），所述第一正渗透膜（11）和所述第二正渗透膜（21）之间的空间形成了位于所述阳极室（1）和所述阴极室（2）之间的中间室（3）；所述阴极（20）采用生物阴极。
2.根据权利要求1所述的正渗透膜-微生物燃料电池，其特征在于：所述阳极室（1）与所述阴极室（2）之间还设置有能够将所述阳极室（1）中的废液输送至所述阴极室（2）内的废液转移管（5）。
3.根据权利要求2所述的正渗透膜-微生物燃料电池，其特征在于：所述阳极室（1）的废液进口开设在所述阳极室（1）的外侧下部，所述废液转移管（5）的进液端与所述阳极室（1）的位于所述阳极（10）内侧的顶部相连通，所述废液转移管（5）的出液端与所述阴极室（2）的位于所述阴极（20）外侧的顶部相连通。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的正渗透膜-微生物燃料电池，其特征在于：所述阳极（10）包括从所述阳极室（1）的底部至顶部竖直设置的阳极碳毡（100）和富集在所述阳极碳毡（100）表面的厌氧微生物层（101）；所述阴极（20）包括从所述阴极室（2）的底部至顶部竖直设置的阴极碳毡（200）和富集在所述阴极碳毡（200）表面的好氧微生物层（201）。
5.根据权利要求1~3中任一项所述的正渗透膜-微生物燃料电池，其特征在于：所述阴极室（2）内接入曝气装置。
6.根据权利要求5所述的正渗透膜-微生物燃料电池，其特征在于：所述曝气装置包括设置在所述阴极室（2）底部的微孔曝气头（6）以及与所述微孔曝气头（6）通过气路相连并暴露在空气中的气泵（7）。
7.根据权利要求1~3和6中任一项所述的正渗透膜-微生物燃料电池，其特征在于：所述正渗透膜-微生物燃料电池还包括汲取液罐（8），所述中间室（3）与所述汲取液罐（8）之间通过两根管道相连通，且所述管道上设置有泵，使得汲取液能够在所述汲取液罐（8）和所述中间室（3）之间循环流动。
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