CN109778224B

CN109778224B - 一种铂锑合金内嵌于氮掺杂多孔空心碳催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN109778224B
Application number: CN201910080709.XA
Authority: CN
Inventors: 王建国; 袁博文; 钟兴
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2019-01-28
Filing date: 2019-01-28
Publication date: 2019-12-24
Anticipated expiration: 2039-01-28
Also published as: CN109778224A

Abstract

本发明公开了一种铂锑合金内嵌于氮掺杂多孔空心碳催化剂及其制备方法和应用。本发明催化剂的制备方法为：将铂锑合金纳米颗粒的悬浮液、锌盐及咪唑类物质加入到第一醇类溶剂中，剧烈搅拌后静置，过滤、干燥得包覆铂锑合金纳米颗粒的固体粉末，然后将所述固体粉末分散于蒸馏水中，再加入有机酸或有机酸盐的水溶液，剧烈搅拌后静置，过滤、干燥得到吸附有机酸根阴离子的固体粉末，最后在高纯气体气氛下高温焙烧，即制得铂锑合金内嵌于氮掺杂多孔空心碳催化剂。本发明的催化剂具有高的电催化活性、超强的稳定性，在电解水制备臭氧时，明显改善了电解臭氧发生器阳极产生臭氧的电流效率，且本发明催化剂的电解水催化生产臭氧的性能优于二氧化铅。

Description

一种铂锑合金内嵌于氮掺杂多孔空心碳催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种铂锑合金内嵌于氮掺杂多孔空心碳催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

臭氧(O₃)，相对分子质量48，是氧同素异形体的一种，常温下呈不稳定淡蓝色气体，具有特殊气味，化学性质不稳定，会很快的分解为氧气。由于臭氧具有强氧化性，能够很有效杀灭病毒、细菌等微生物，并能很快氧化分解有机物。臭氧不仅具有很强的杀菌灭效果，在工业上还是一种多功能的强氧化剂，被广泛应用于水处理、工业用水处理、食品保藏及净化空气等方面；除此之外，臭氧在医疗方面还有很广泛的应用，作为增强健康的药剂，可增加血液中的含氧量，在治疗贫血病、气喘等症方面具有很好的效果。

由于臭氧易分解成氧气，因此无法储存和转运，必须在使用场地边产生边使用。目前臭氧的主要制备方法有无声放电法、紫外辐射法、电化学法。无声放电法在臭氧的制备过程中，所用设备要求高且复杂，投入费用高，移动不方便，产生的臭氧浓度不高；除此之外，在制备过程中会产生一定含量致癌物质。紫外辐射法适合于需要少量臭氧的场合，这限制了其广泛的应用。

电解法制备臭氧主要借助于臭氧发生器实现电解制备臭氧，该装置具有设备简单，体积小，移动方便等优点，且其产生的臭氧浓度可达10%以上，同时不产生有害的氮氧化物。因此近年来，很多发达国家正在积极开展电解法制备臭氧的研究以及开发工作。电解臭氧发生器的阳极电极材料多采用二氧化铅(PbO₂)，玻璃碳及纯铂（铂）。二氧化铅导电性能好且过电势较大，但使用过程中发生消耗溶解，致使使用寿命不长。玻璃碳在电化学氧化过程中稳定较好，对阴离子具有抗性，但采用玻璃碳作阳极，电解液一般需采用荧光阴离子酸（如四氟硼酸HBF4），该离子酸不仅具有很大的毒性、价格昂贵，使用条件苛刻，臭氧发生温度需要在0 ℃以下，在使用推广中受到了限制。纯铂的析氧过电位在贵金属元素及其合金中最高，纯铂具有良好的导电性，但在阳极氧化条件下容易转换为氧化铂，其稳定性有待提高。通过掺杂其他金属是提高铂稳定性的有效途径。

因此，电解臭氧发生器商业化发展的首要制约因素是质子交换膜电极成本高及寿命短的问题。如何研制一种成本较低，性能稳定的电解臭氧发生器铂合金阳极催化剂并提高稳定性，是电解臭氧发生器的研究重点。

发明内容

针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种铂锑合金内嵌于氮掺杂多孔空心碳催化剂及其制备方法和应用，本发明的催化剂不仅制备成本低，应用于电解臭氧中，稳定性能好、电流效率高。

一种铂锑合金内嵌于氮掺杂多孔空心碳催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）将20 mL铂锑合金纳米颗粒的悬浮液、0.5-2 g锌盐及3-5 g咪唑类物质加入到50-150 mL第一醇类溶剂中，剧烈搅拌1-3h，然后静置10-42h，过滤、真空干燥得包覆铂锑合金纳米颗粒的固体粉末；其中，所述铂锑合金纳米颗粒悬浮液的浓度为1.0~1.5 g/L；

2）取步骤1）所得固体粉末0.15-1 g分散于10-200mL蒸馏水中，再加入5-80mL有机酸或有机酸盐的水溶液，剧烈搅拌，然后静置，过滤、真空干燥，得到吸附有机酸根阴离子的固体粉末；

3）步骤2）所得固体粉末置于管式炉中，在高纯气体气氛下高温焙烧，焙烧2-8 h，即制得所述的铂锑合金内嵌于氮掺杂多孔空心碳催化剂。

所述的一种铂锑合金内嵌于氮掺杂多孔空心碳催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中，所述铂锑合金纳米颗粒的粒径为1~20nm，铂锑合金纳米颗粒中的锑、铂质量比为2~20 : 100；真空干燥的温度为60~80℃；锌盐为硝酸锌、硫酸锌或氯化锌，优选为硝酸锌或氯化锌。

所述的一种铂锑合金内嵌于氮掺杂多孔空心碳催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中，所述咪唑类物质为甲基咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、4-甲基咪唑、1,2-二甲基-5-硝基咪唑或二甲硝咪唑，优选为2-甲基咪唑或1,2-二甲基咪唑；所述第一醇类溶剂为乙醇、甲醇、乙二醇或丁醇，优选为甲醇、乙醇或乙二醇。

所述的一种铂锑合金内嵌于氮掺杂多孔空心碳催化剂的制备方法，其特征在于步骤2）中，有机酸盐水溶液的浓度为0.004-1 g/mL、pH值为7-10；所述有机酸盐为单宁酸盐、十六烷基三甲基溴化铵盐、聚乙烯吡咯烷酮盐、十二烷基硫酸钠，优选为单宁酸盐或十六烷基三甲基溴化铵盐；所述有机酸为单宁酸或丁二酸，有机酸水溶液浓度为0.004-1 g/mL；剧烈搅拌的时间为1-3h，静置的时间为10-48h。

所述的一种铂锑合金内嵌于氮掺杂多孔空心碳催化剂的制备方法，其特征在于步骤3）中，高纯气体为氨气、氮气、氩气、氦气或空气，优选为氮气或氩气；高纯气体通入管式炉内的流速为10-80 mL/min；高温焙烧的温度为700-1000℃，高温焙烧的时间为2-5 h。

所述的一种铂锑合金内嵌于氮掺杂多孔空心碳催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中，铂锑合金纳米颗粒的悬浮液的制备方法为，包括以下步骤：将0.02-2 g氯铂酸或氯铂酸盐、0.002-0.02 g锑盐、0-3g表面活性剂溶于10-300mL第二醇类溶剂中，所得混合液经高纯气体鼓泡保护条件下，于50-300℃油浴回流1-5h，然后旋蒸除去溶剂，旋蒸残留物中加入丙酮得浑浊混合液，离心分离得到粘稠物并分散于水或甲醇中，即制得所述含有铂锑合金纳米颗粒的悬浮液。

所述的一种铂锑合金内嵌于氮掺杂多孔空心碳催化剂的制备方法，其特征在于所述氯铂酸盐为氯铂酸钾、亚氯铂酸钾、氯铂酸铵或乙酰丙酮铂，优选为氯铂酸钾；所述锑盐为硝酸锑、硫酸锑、氢氧化锑、三氯化锑、五氯化锑、氮化锑、碳酸锑、溴化锑或硫化锑，优选为三氯化锑或五氯化锑。

所述的一种铂锑合金内嵌于氮掺杂多孔空心碳催化剂的制备方法，其特征在于所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、十四烷基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵，优选为聚乙烯吡咯烷酮或十四烷基溴化铵；所述第二醇类溶剂为乙醇、甲醇、乙二醇或丁醇，优选为甲醇、乙醇或乙二醇；所述高纯气体为氨气、氮气、氩气、氦气或空气，优选为氮气或氩气。

按照上述方法制备的铂锑合金内嵌于氮掺杂多孔空心碳催化剂。

所述的铂锑合金内嵌于氮掺杂多孔空心碳催化剂在电解水生产臭氧中的应用，其特征在于采用质子交换膜作为膜电极基底，将所述铂锑合金内嵌于氮掺杂多孔空心碳催化剂涂覆在质子交换膜阳极面，将5-40%铂含量的铂碳涂覆在质子交换膜阴极面，将制得的膜电极组装成电解臭氧发生器，电解室中加入去离子水，进行电解水反应，生成臭氧产品；所述质子交换膜为Nafion N117、Nafion N115、Nafion D520、Nafion NRE211、Nafion NRE212或Nafion HP，优选为Nafion N117或Nafion N115。

相对于现有技术，本发明取得的有益效果是：

1）本发明针对传统的纯铂电催化制备臭氧，纯铂制备成本高且纯铂的活性低、稳定性差的问题，发明了铂锑合金内嵌于氮掺杂多孔空心碳催化剂及其制备方法和应用，本发明制备铂锑合金纳米颗粒的过程中，第二醇类溶剂作为还原剂的作用下，将氯铂酸盐和锑盐均还原成金属原子粒子，通过控制优化油浴回流温度、表面活性剂的添加量、氯铂酸盐和锑盐分散于第二醇类溶剂中的浓度等条件，控制过程影响金属原子粒子团聚的因素，从而能够得到一系列不同纳米粒径的铂锑合金颗粒；制备得到的铂锑合金粘稠物加入到水或甲醇中起到的是分散铂锑合金粘稠物，防止铂锑合金团聚的目的。

2）本发明的催化剂制备过程中，锑合金纳米颗粒及锌盐首先被咪唑类物质包覆，然后在水中和有机酸盐反应，咪唑类物质表层的锌和有机酸根阴离子配位结合，使得咪唑类物质表层得到锌和有机酸根阴离子的稳定结合物（使得在高温煅烧咪唑类物质发生碳化时，其表层不会发生坍塌，保持良好的催化剂结构），然后管式炉中高温活化，含有氮元素的咪唑类物质发生碳化得到氮掺杂碳材料，咪唑类物质内部的锌盐在高温下汽化，使得得到的氮掺杂碳材料内部原来的锌的位置形成空心结构，气态的锌盐穿过氮掺杂碳材料表层并使其表层形成多孔结构，有机酸阴离子在高温下也发生碳化并补充到氮参杂多孔空心碳表面，由此制得铂锑合金内嵌于氮掺杂多孔空心碳催化剂。

3）本发明的铂锑合金颗粒在高温管式炉中活化时，铂锑合金颗粒内嵌于氮掺杂的多孔空心碳上，由此防止了铂锑合金颗粒相互发生团聚，其次也改变了铂锑合金纳米颗粒的电子结构，形成铂锑合金内嵌于氮掺杂碳的核壳空心结构，从而有利于反应物的传递及防止铂锑合金纳米粒子在使用过程中的团聚。相对于传统的纯铂催化剂，本发明催化剂的制备条件较为简单、成本低；且本发明催化剂可有效降低铂贵金属的使用量，调节铂颗粒的电子结构，改善催化性能；

4）本发明的催化剂中，氮的掺杂可以有效改变铂锑合金颗粒表面的电子性质，且不同粒径尺寸的铂锑合金颗粒与氮掺杂多孔空心碳载体之间的相互作用强弱不同，因此本发明也对铂锑合金颗粒的粒径进行了优化，从而更有利于臭氧的生成，催化性能的提高；

5）本发明制备的不同尺寸铂锑合金内嵌氮掺杂多孔空心碳，具有高的电催化活性，超强的稳定性，明显改善了电解臭氧发生器阳极产生臭氧的电流效率，通过验证本发明的催化剂的电解水催化生产臭氧的性能优于二氧化铅；本发明的催化剂铂的用量低，不同尺寸铂锑合金与氮掺杂多孔碳结合可以形成协同催化作用，两者结合可以有效调节并优化两者的电子结构，从而更有利于生产臭氧；催化剂制备整体工艺成本较低，十分有利于工业化生产，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1~5制备的铂锑合金内嵌氮掺杂多孔空心碳催化剂及β-二氧化铅电解水生产臭氧反应的线性扫描伏安图；

图2为实施例1~5制备的铂锑合金内嵌氮掺杂多孔空心碳催化剂在电解水生产得到的臭氧浓度与电解时间的关系图；

图3A为实施例2制备的铂锑合金内嵌氮掺杂多孔空心碳催化剂50 nm尺度下TEM图。

图3B为实施例2制备的铂锑合金内嵌氮掺杂多孔空心碳催化剂20 nm尺度下TEM图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1：

制备基于一种1-3 nm铂锑合金内嵌于氮掺杂多孔空心碳的催化剂，包括以下步骤：

1）0.023 g的氯铂酸、0.002 g的氯化锑溶于20 mL乙二醇中经过150 ℃氮气鼓泡条件下油浴回流3 h，冷却至室温后，加入2mL盐酸（1 mol/L），然后离心分离得粘稠物分散于20 mL水中，得铂锑合金纳米颗粒的悬浮水液（所述铂锑合金纳米颗粒在悬浮液内的浓度为1.3 g/L）。

2）将步骤1）所得铂锑合金纳米颗粒的20 mL悬浮水液加入到含有1g氯化锌及4 g二甲基咪唑的60 mL甲醇溶液中；剧烈搅拌1h，所得浑浊液经24 h静置、过滤、真空干燥；研磨后得到固体粉末。

3）取步骤2）所得固体粉末0.15g，加入20 mL去离子水和3mL浓度为6mol/L的KOH水溶液（混合液的pH值调至9），加入3mL浓度为0.0123g/mL单宁酸水溶液，搅拌30 min，所得浑浊液经离心分离、真空干燥，研磨后得固体粉末；

4）将3）所得固体粉末置于石英坩埚内并放置于管式炉内，在40 mL/min流速的氮气保护条件下，以20℃为起始温度，以5 ℃/h速率升温到800 ℃后再煅烧2 h，冷却至室温得到黑色粉末，研磨并保存，即制得所述的铂锑合金内嵌于氮掺杂多孔空心碳的催化剂。本实施例制备得到的催化剂进行TEM表征可发现，催化剂内有空心结构，催化剂内嵌的铂锑合金颗粒的尺寸基本在1-3 nm范围内，利用粒径分布统计软件，分别统计不同尺寸的铂锑合金颗粒，以200个铂锑合金颗粒作为统计样本，得到平均粒径大约在1.7nm。

电解臭氧实验：

采用3×3cm的质子交换膜（Nafion 117）作为膜电极基底，将上述制备的500mg铂锑合金内嵌于氮掺杂多孔空心碳催化剂涂覆在质子交换膜阳极面，作为电解臭氧阳极催化剂；将20%铂含量的铂碳涂覆在质子交换膜阴极面，作为电解臭氧阴极催化剂；将制备得到的膜电极，组装成电解臭氧发生器，用于测试电解产生臭氧性能，电解室中加入去离子水，进行电解水反应。电解产生的臭氧通过阳极出气口与臭氧检测器连接，电解的电压设定为5.0 V，电流设定为10.0 A，经臭氧检测器检测得相应臭氧体积质量最高浓度为200.35 g/m³。连续电解水反应，产生的臭氧浓度随时间的变化，如图2所示。

实施例2：

制备基于一种3-6 nm 铂锑合金内嵌氮掺杂多孔空心碳的催化剂，包括以下步骤：

1）将0.023 g的氯铂酸、0.002 g的氯化锑、150 mg PVP分散于200 mL乙醇中经过氮气保护条件下，于80 ℃油浴条件下回流2 h，所得混合液经旋蒸除去溶剂后，旋蒸残留物中加入丙酮得浑浊混合液，经离心分离得粘稠物分散于20 mL水中，得铂锑合金纳米颗粒的悬浮水液（所述铂锑合金纳米颗粒在悬浮液内的浓度为1.3 g/L）。

2）将步骤1）所得铂锑合金纳米颗粒的20 mL悬浮水液加入到含有1 g氯化锌及4 g二甲基咪唑的60 mL甲醇溶液中；剧烈搅拌1h，所得浑浊液经24 h静置、过滤、真空干燥；研磨后得到固体粉末。

3）取步骤2）所得固体粉末0.15g，加入20 mL去离子水和3mL浓度为6mol/L的KOH水溶液（混合液的pH值调至9），加入3mL浓度为0.0123g/mL丁二酸水溶液，搅拌30 min，所得浑浊液经离心分离、真空干燥，研磨后得固体粉末；

4）将3)所得固体粉末置于石英坩埚内并放置于管式炉内，在40 mL/min流速的氮气保护条件下，以室温为起始温度，以5 ℃/h速率升温到900 ℃后再煅烧2 h，冷却至室温得到黑色粉末，研磨并保存，即制得所述的铂锑合金内嵌于氮掺杂多孔空心碳的催化剂。本实施例制备得到的催化剂在50nm及20nm下的TEM图分别如图3A和图3B所示，TEM表征图中可以看出，催化剂内可能形成了空心的结构，其次TEM图中黑点为铂锑合金颗粒，可以看出铂锑合金颗粒在催化剂上分布均匀，且铂锑合金颗粒尺寸基本分布在3-6 nm，粒径较为均匀，利用粒径分布统计软件，分别统计不同尺寸的铂锑合金颗粒，以200个铂锑合金颗粒作为统计样本，得到平均粒径大约在3.6 nm。

电解水制备臭氧实验：

采用3×3 cm的质子交换膜（Nafion 117）作为膜电极基底，将上述制备的500mg铂锑合金内嵌于氮掺杂多孔空心碳催化剂涂覆在质子交换膜阳极面，作为电解臭氧阳极催化剂；将20%铂含量的铂碳涂覆在质子交换膜阴极面，作为电解臭氧阴极催化剂；将制备得到的膜电极，组装成电解臭氧发生器，用于测试电解产生臭氧性能，电解室中加入去离子水，进行电解水反应。电解产生的臭氧通过阳极出气口与臭氧检测器连接，电解的电压设定为5.0 V，电流设定为10.0 A，经臭氧检测器检测得相应臭氧体积质量最高浓度为225.35 g/m³。连续电解水反应，产生的臭氧浓度随时间的变化，如图2所示。

实施例3：

制备基于一种4-7 nm 铂锑合金内嵌氮掺杂多孔空心碳的催化剂，包括以下步骤：

1）将0.023 g的氯铂酸、0.002g的硝酸锑以及150 mg PVP分散于200 mL乙醇中经过氮气保护条件下，于80 ℃油浴条件下回流2 h，所得混合液经旋蒸除去溶剂后，旋蒸残留物中加入丙酮得浑浊混合液，经离心分离得粘稠物分散于20mL水中，得铂锑合金纳米颗粒的悬浮水液（所述铂锑合金纳米颗粒在悬浮液内的浓度为1.3 g/L）。

4）将3）所得固体粉末置于石英坩埚内并放置于管式炉内，在40 mL/min流速的氮气保护条件下，以室温为起始温度，以5 ℃/h速率升温到900 ℃后再煅烧2 h，冷却至室温得到黑色粉末，研磨并保存，即制得所述的铂锑合金内嵌于氮掺杂多孔空心碳的催化剂。本实施例制备得到的催化剂进行TEM表征可发现，催化剂内有空心结构，催化剂内嵌的铂锑合金颗粒的尺寸基本在4-7nm范围内，利用粒径分布统计软件，分别统计不同尺寸的铂锑合金颗粒，以200个铂锑合金颗粒作为统计样本，得到平均粒径大约在4.5 nm。

电解水制备臭氧实验：

采用3×3 cm质子交换膜（Nafion 117）作为膜电极基底，将上述制备的500mg铂锑合金内嵌于氮掺杂多孔空心碳催化剂涂覆在质子交换膜阳极面，作为电解臭氧阳极催化剂；将20%铂含量的铂碳涂覆在质子交换膜阴极面，作为电解臭氧阴极催化剂；将制备得到的膜电极，组装成电解臭氧发生器，用于测试电解产生臭氧性能，电解室中加入去离子水，进行电解水反应。电解产生的臭氧通过阳极出气口与臭氧检测器连接，电解的电压设定为5.0 V，电流设定为10.0 A，经臭氧检测器检测得相应臭氧体积质量最高浓度为211.55 g/m³。连续电解水反应，产生的臭氧浓度随时间的变化，如图2所示。

实施例4：

制备基于一种6-10 nm 铂锑合金内嵌氮掺杂多孔空心碳的催化剂，包括以下步骤：

1）将0.023 g的氯铂酸、0.002 g的氯化锑、2 g十四烷基溴化铵和1 g PVP分散于25 mL乙二醇中经过氮气保护条件下，于150 ℃油浴条件下回流3 h，所得混合液加入丙酮得浑浊混合液，经离心分离得粘稠物分散于20 mL水中，得铂锑合金纳米颗粒的悬浮水液（所述铂锑合金纳米颗粒在悬浮液内的浓度为1.3 g/L）。

2）将步骤1）所得铂锑合金纳米颗粒的20 mL悬浮水液加入到含有1 g硝酸锌及4 g1,2-二甲基咪唑的60 mL甲醇溶液中；剧烈搅拌1h，所得浑浊液经24 h静置、过滤、真空干燥；研磨后得到固体粉末。

4）将3) 所得固体粉末置于石英坩埚内并放置于管式炉内，在40 mL/min流速的氮气保护条件下，以室温为起始温度，以5 ℃/h速率升温到800 ℃后再煅烧2 h，冷却至室温得到黑色粉末，研磨并保存，即制得所述的铂锑合金内嵌于氮掺杂多孔空心碳的催化剂。本实施例制备得到的催化剂进行TEM表征可发现，催化剂内有空心结构，催化剂内嵌的铂锑合金颗粒的尺寸基本在6-10nm范围内，利用粒径分布统计软件，分别统计不同尺寸的铂锑合金颗粒，以200个铂锑合金颗粒作为统计样本，得到平均粒径大约在7.8 nm。

电解水制备臭氧实验：

实施例5：

制备基于一种10-20 nm 铂锑合金内嵌氮掺杂多孔空心碳的催化剂，包括以下步骤：

1）将0.023g的氯铂酸、0.002 g的氯化锑、90 mg PVP 溶于3 mL乙二醇中，将所得混合溶液加入到2 mL沸腾的乙二醇中，加热20分钟得黑色溶液，加入丙酮得浑浊物，经离心分离得粘稠物分散于20 mL水中，得铂锑合金纳米颗粒的悬浮水液（所述铂锑合金纳米颗粒在悬浮液内的浓度为1.3 g/L）。

2）将步骤1）所得铂锑合金纳米颗粒的20 mL悬浮水液加入到含有1 g硝酸锌及4 g二甲基咪唑的60 mL甲醇溶液中；剧烈搅拌1h，所得浑浊液经24 h静置、过滤、真空干燥；研磨后得到固体粉末。

4）将3) 所得固体粉末置于石英坩埚内并放置于管式炉内，在40 mL/min流速的氮气保护条件下，以室温为起始温度，以5 ℃/h速率升温到800 ℃后再煅烧2 h，冷却至室温得到黑色粉末，研磨并保存，即制得所述的铂锑合金内嵌于氮掺杂多孔空心碳的催化剂。本实施例制备得到的催化剂进行TEM表征可发现，催化剂内有空心结构，催化剂内嵌的铂锑合金颗粒的尺寸基本在10-20 nm范围内，利用粒径分布统计软件，分别统计不同尺寸的铂锑合金颗粒，以200个铂锑合金颗粒作为统计样本，得到平均粒径大约在12.3nm。

电解水制备臭氧实验：

采用3×3 cm质子交换膜（Nafion 117）作为膜电极基底，将上述制备的500mg铂锑合金内嵌于氮掺杂多孔空心碳催化剂涂覆在质子交换膜阳极面，作为电解臭氧阳极催化剂；将20%铂含量的铂碳涂覆在质子交换膜阴极面，作为电解臭氧阴极催化剂；将制备得到的膜电极，组装成电解臭氧发生器，用于测试电解产生臭氧性能，电解室中加入去离子水，进行电解水反应。电解产生的臭氧通过阳极出气口与臭氧检测器连接，电解的电压设定为5.0 V，电流设定为10.0 A，经臭氧检测器检测得相应臭氧体积质量最高浓度为160.33 g/m³。连续电解水反应，产生的臭氧浓度随时间的变化，如图2所示。

应用实施例1：

对实施例1~5制备的不同尺寸铂锑合金内嵌氮掺杂多孔空心碳催化剂以及β-PbO₂进行性能测试，测试其LSV曲线，检测方法如下：将4 mg不同尺寸铂锑合金内嵌于氮掺杂多孔空心碳催化剂或β-PbO₂分散于900 μL乙醇和100 μL Nafion的混合液中，所得分散液再均匀滴涂在2 cm*2 cm的碳布上（分散液将碳布表面均匀润湿），干燥后作为工作电极，银/氯化银作为参比电极，铂丝作为对电极，CHI760E电化学工作站用于LSV的测试，进行电解水反应测试。扫速速率5 mV/s，电化学窗口0-3V。测试结果如图1所示；

LSV表现出的是OER的性能，OER是析氧反应，是合成臭氧过程中的竞争反应，故OER性能过电势越大，越有利于合成臭氧。（另外，LVS中曲线对应的斜率越小，生成臭氧的性能越好）。

从图1可以看出，本发明实施例1~5制备的不同尺寸铂锑合金内嵌氮掺杂多孔空心碳的LVS曲线的斜率均小于β-PbO2，即具有更优异的电解水制备臭氧的催化性能，其中实施例2所制备尺寸铂锑合金内嵌氮掺杂多孔空心碳的催化性能最好，这与实施例1~5电解水实验结论相符。

本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。

Claims

1.一种铂锑合金内嵌于氮掺杂多孔空心碳催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将20mL铂锑合金纳米颗粒的悬浮液、0.5-2g锌盐及3-5g咪唑类物质加入到50-150mL第一醇类溶剂中，剧烈搅拌1-3h，然后静置10-42h，过滤、真空干燥得包覆铂锑合金纳米颗粒的固体粉末；其中，所述铂锑合金纳米颗粒悬浮液的浓度为1.0～1.5g/L；铂锑合金纳米颗粒中的锑、铂质量比为2～20:100；

2)取步骤1)所得固体粉末0.15-1g分散于10-200mL蒸馏水中，再加入5-80mL有机酸或有机酸盐的水溶液，剧烈搅拌，然后静置，过滤、真空干燥，得到吸附有机酸根阴离子的固体粉末；

3)步骤2)所得固体粉末置于管式炉中，在高纯气体气氛下高温焙烧，焙烧2-8h，即制得所述的铂锑合金内嵌于氮掺杂多孔空心碳催化剂；

步骤1)中，铂锑合金纳米颗粒的悬浮液的制备方法为，包括以下步骤：将0.02-2g氯铂酸或氯铂酸盐、0.002-0.02g锑盐、0-3g表面活性剂溶于10-300mL第二醇类溶剂中，所得混合液经高纯气体鼓泡保护条件下，于50-300℃油浴回流1-5h，然后旋蒸除去溶剂，旋蒸残留物中加入丙酮得浑浊混合液，离心分离得到粘稠物并分散于水或甲醇中，即制得所述含有铂锑合金纳米颗粒的悬浮液。

2.根据权利要求1所述的一种铂锑合金内嵌于氮掺杂多孔空心碳催化剂的制备方法，其特征在于步骤1)中，所述铂锑合金纳米颗粒的粒径为1～20nm；真空干燥的温度为60～80℃；锌盐为硝酸锌、硫酸锌或氯化锌。

3.根据权利要求2所述的一种铂锑合金内嵌于氮掺杂多孔空心碳催化剂的制备方法，其特征在于锌盐为硝酸锌或氯化锌。

4.根据权利要求1所述的一种铂锑合金内嵌于氮掺杂多孔空心碳催化剂的制备方法，其特征在于步骤1)中，所述咪唑类物质为2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、4-甲基咪唑、1,2-二甲基-5-硝基咪唑或二甲硝咪唑，所述第一醇类溶剂为乙醇、甲醇、乙二醇或丁醇。

5.根据权利要求4所述的一种铂锑合金内嵌于氮掺杂多孔空心碳催化剂的制备方法，其特征在于所述咪唑类物质为2-甲基咪唑或1,2-二甲基咪唑，所述第一醇类溶剂为甲醇、乙醇或乙二醇。

6.根据权利要求1所述的一种铂锑合金内嵌于氮掺杂多孔空心碳催化剂的制备方法，其特征在于步骤2)中，有机酸盐水溶液的浓度为0.004-1g/mL、pH值为7-10；所述有机酸盐为单宁酸盐；所述有机酸为单宁酸或丁二酸，有机酸水溶液浓度为0.004-1g/mL；剧烈搅拌的时间为1-3h，静置的时间为10-48h。

7.根据权利要求6所述的一种铂锑合金内嵌于氮掺杂多孔空心碳催化剂的制备方法，其特征在于所述有机酸盐为单宁酸盐。

8.根据权利要求1所述的一种铂锑合金内嵌于氮掺杂多孔空心碳催化剂的制备方法，其特征在于步骤3)中，高纯气体为氨气、氮气、氩气或氦气；高纯气体通入管式炉内的流速为10-80mL/min；高温焙烧的温度为700-1000℃，高温焙烧的时间为2-5h。

9.根据权利要求8所述的一种铂锑合金内嵌于氮掺杂多孔空心碳催化剂的制备方法，其特征在于所述高纯气体为氮气或氩气。

10.根据权利要求1所述的一种铂锑合金内嵌于氮掺杂多孔空心碳催化剂的制备方法，其特征在于所述氯铂酸盐为氯铂酸钾、亚氯铂酸钾或氯铂酸铵；所述锑盐为硝酸锑、硫酸锑、三氯化锑、五氯化锑、氮化锑、碳酸锑、溴化锑或硫化锑。

11.根据权利要求10所述的一种铂锑合金内嵌于氮掺杂多孔空心碳催化剂的制备方法，其特征在于所述氯铂酸盐为氯铂酸钾，所述锑盐为三氯化锑或五氯化锑。

12.根据权利要求1所述的一种铂锑合金内嵌于氮掺杂多孔空心碳催化剂的制备方法，其特征在于所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十四烷基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵；所述第二醇类溶剂为乙醇、甲醇、乙二醇或丁醇；所述高纯气体为氨气、氮气、氩气或氦气。

13.根据权利要求12所述的一种铂锑合金内嵌于氮掺杂多孔空心碳催化剂的制备方法，其特征在于所述表面活性剂为十四烷基溴化铵，所述第二醇类溶剂为甲醇、乙醇或乙二醇，所述高纯气体为氮气或氩气。

14.根据权利要求1～13任一所述的方法制备的铂锑合金内嵌于氮掺杂多孔空心碳催化剂。

15.如权利要求14所述的铂锑合金内嵌于氮掺杂多孔空心碳催化剂在电解水生产臭氧中的应用，其特征在于采用质子交换膜作为膜电极基底，将所述铂锑合金内嵌于氮掺杂多孔空心碳催化剂涂覆在质子交换膜阳极面，将5-40％铂含量的铂碳涂覆在质子交换膜阴极面，将制得的膜电极组装成电解臭氧发生器，电解室中加入去离子水，进行电解水反应，生成臭氧产品；所述质子交换膜为Nafion N117、Nafion N115、Nafion D520、Nafion NRE211、Nafion NRE212或Nafion HP。

16.如权利要求14所述的铂锑合金内嵌于氮掺杂多孔空心碳催化剂在电解水生产臭氧中的应用，其特征在于所述质子交换膜为Nafion N117或Nafion N115。