JP6141547B2 - 触媒担体、その製造方法およびその用途 - Google Patents
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Description
[1] 炭素粒子が連なった鎖状構造有する炭素材料を含有する触媒担体であって、該触媒担体が、炭素がチタン化合物の粒子を内包してなるチタン化合物炭素複合粒子を含有し、触媒担体中の元素のモル比が、チタンを1とすると、炭素が0より多く50以下、窒素が0より多く2以下、酸素が0より多く3以下である触媒担体。
[2] ジブチルフタレート吸油量が150〜450mL/100gである前項[1]に記載の触媒担体。
[3] 前記チタン化合物の粒子の含有量が10〜90質量%である前項[1]または[2]に記載の触媒担体。
[5] 前記チタン化合物の粒子は、平均粒子径が5〜300nmである前項[1]〜[4]のいずれか一項に記載の触媒担体。
[6] 前記チタン化合物炭素複合粒子において、チタン化合物の粒子を内包する炭素は、アモルファス炭素および黒鉛化炭素から選択される少なくとも1種の炭素である前項[1]〜[5]のいずれか一項に記載の触媒担体。
[8] 前記炭素材料が、カーボンブラック、グラファイト化カーボンブラック、グラファイトおよび多孔性カーボンからなる群から選ばれるいずれか2種以上が混合された混合物である前項[1]〜[6]のいずれか一項に記載の触媒担体。
[9] 前記炭素材料が、一次粒子径が5〜300nmである[1]〜[8]のいずれか一項に記載の触媒担体。
[11] 前記触媒金属粒子の金属が、白金、パラジウム、ルテニウム、金、ロジウム、イリジウム、オスミウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、亜鉛及びタンタルからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属、または前記群から選ばれる少なくとも2種の金属からなる合金である前項[10]に記載の電極触媒。
[12] BET比表面積が200〜800m2/gである前項[10]または[11]に記載の電極触媒。
[14] 電解質膜を介してカソードとアノードとが配置されてなる膜電極接合体であって、前記カソード及び前記アノードの少なくとも一方が前項[13]に記載の電極である膜電極接合体。
[15] 前項[14]に記載の膜電極接合体を備える燃料電池。
[17] 前記チタン化合物炭素複合粒子1質量部に対して、前記炭素材料0.1〜10質量部が混合される前項[16]に記載の触媒担体の製造方法。
[18] 前記炭素材料のBET比表面積が、700〜1400m2/gである前項[16]または[17]に記載の触媒担体の製造方法。
[20] 前記炭素材料の結晶子サイズが、0.6〜2.0nmである前項[16]〜[19]のいずれか一項に記載の触媒担体の製造方法。
[21] 前記炭素材料が、BET比表面積が700〜1400m2/gである炭素材料Xと、BET比表面積が100〜500m2/gである炭素材料Yとの混合物である前項[16]または[17]に記載の触媒担体の製造方法。
[23] 前記チタン化合物炭素複合粒子を、チタン炭窒酸化物、チタン酸窒化物及び酸化チタンから選ばれる少なくとも1種の化合物とポリビニルピロリドンとを混合し、非酸化性ガス雰囲気下500〜1100℃で熱処理を行うことにより得る前項[16]〜[22]のいずれか一項に記載の触媒担体の製造方法。
[24] 前記チタン化合物の粒子のBET比表面積が、50〜300m2/gである前項[16]〜[23]のいずれか一項に記載の触媒担体の製造方法。
本発明の触媒担体は、炭素粒子が連なった鎖状構造(鎖状構造を形成する炭素粒子を、以下「炭素粒子A」と言うことがある。)を有する炭素材料と、炭素がチタン化合物の粒子(以下「チタン化合物粒子」と言うことがある。)を内包してなるチタン化合物炭素複合粒子(以下「炭素粒子B」と言うことがある。)とを含み、前記触媒担体中の元素のモル比が、チタンを1とすると、炭素が0より多く50以下、窒素が0より多く2以下、酸素が0より多く3以下である。
(触媒担体の製造方法)
本発明の触媒担体の製造方法は、前記触媒担体が得られればよく、特に限定されない。本発明の触媒担体の製造方法としては、例えば、炭素粒子が連なった鎖状構造を有する炭素材料と、炭素がチタン化合物の粒子を内包してなるチタン化合物炭素複合粒子(炭素粒子B)とを混合する工程(以下、「(c)工程」と言うことがある。)を有し、前記チタン化合物炭素複合粒子中の元素の比が、チタンを1とすると、炭素が0より多く7以下、窒素が0より多く2以下、酸素が0より多く3以下である触媒担体の製造方法が挙げられる。
(電極触媒)
本発明の電極触媒は、前記触媒担体に触媒金属粒子を担持させたものである。
(電極)
前記電極触媒を、後述する実施例に示した方法や常法等によりインクに加工することができる。得られたインクを電極基体に塗布などすることにより、電極基体表面に前記電極触媒を含む触媒層を形成し、本発明の電極を得ることができる。すなわち、本発明の電極は、電極基体と、その上に形成された前記電極触媒を含む触媒層とを有する。なお、本発明の電極を燃料電池の電極として用いる場合は、電極基体は表面にガス拡散層を有することが好ましい。また、本発明の電極は、カソードとして用いることもでき、アノードとして用いることもでき、カソード及びアノードとして用いることもできる。
(膜電極接合体)
本発明の膜電極接合体は、電解質膜を介してカソードとアノードとが配置され、前記カソード及び前記アノードの少なくとも一方が前記本発明の電極で構成される。
(燃料電池)
本発明の燃料電池は、前記膜電極接合体を備える。このため、高出力で耐久性の高い燃料電池を得ることができる。
炭素:試料約0.1gを量り取り、堀場製作所EMIA−110で測定を行った。
DBP吸油量は、アブソープトメーター(Branbender社製)を用いて、最大トルクの70%時のDBP添加量を、試料100g当たりのDBP吸油量として換算して測定を行った。
BET比表面積測定は、マックソープ(株式会社マウンテック製)を使用し、窒素ガスを用いて、試料の比表面積を算出した。測定の前処理時間、前処理温度はぞれぞれ30分、200℃に設定した。
透過型電子顕微鏡(TEM)観察は、日立製作所製H9500(加速電圧300kV)を用いて行った。観察試料は、試料粉末をエタノール中に超音波分散させて得られた分散液を、TEM観察用グリッド上に滴下することで作製した。
理学電機株式会社製ロータフレックスを用いて、試料の粉末X線回折を行った。X線回折測定条件としては、Cu−Kα線の50kWを用いて10〜90°の測定範囲で分析を行った。このとき、20°<2θ<30°に現れるピークをシェラーの式により算出し、結晶子サイズを求めた。
(炭素粒子B(1)の作製)
市販の二酸化チタン粒子5gにカーボン(キャボット社製、Vulcan72)1.2gを十分に破砕して混合した。この混合粉末を管状炉において、1600℃で1時間、窒素ガス雰囲気中で加熱することにより、チタン炭窒化物を得た。得られたチタン炭窒化物を1容量%の酸素ガスを含む窒素ガスを流しながら、800℃で1時間熱処理することにより、チタン化合物(1)を得た。得られたチタン化合物粒子はボールミルを用いて破砕を行った。
市販の炭素材料(BET比表面積1350m2/g、DBP吸油量490mL/100g、結晶子サイズ1.5nm、炭素粒子(以下「炭素粒子A(1)」とも記す。)が連なって鎖状構造を有する炭素材料。)(以下、「炭素材料(1)」とも記す。)と、炭素粒子B(1)とを、ボールミルを用いて混合し、触媒担体(1)を得た。なお、触媒担体(1)の総質量に対して、前記炭素粒子B(1)の割合を50質量%にした。また、触媒担体(1)中の元素のモル比は、チタンを1としたとき、炭素が18.60、窒素が0.04、酸素が1.96であった。
純水1Lに、触媒担体(1)0.20gを添加し、超音波洗浄機で30分以上振とうさせた。得られた懸濁液を、液温80℃に維持し、30分以上攪拌した。ここに、塩化白金酸六水和物0.517g(白金として0.195g)と、酢酸コルバルト(II)四水和物0.083g(コバルトとして0.020g)とを含む水溶液40mLを、1時間かけて滴下した。この際、1.0mol/L水酸化ナトリウム水溶液を適宜滴下することで、懸濁液のpHを約7.0に保持した。この後、懸濁液の温度を80℃に維持したまま、3時間攪拌した。次に、0.583gの水素化ホウ素ナトリウムを含む水溶液60mlを、上記懸濁液に30分かけて滴下した。その後、懸濁液の液温を、80℃に維持したまま、1時間攪拌した。反応終了後、上記懸濁液を室温まで冷却し、ろ過により黒色粉末を濾別し、乾燥した。
前記黒色粉末を石英管状炉に入れ、水素ガスを4体積%含む水素ガスと窒素ガスの混合ガス雰囲気下で、昇温温度10℃/minで700℃まで加熱し、700℃で30分間熱処理することにより、白金とコバルトとを合金化させてPt−Co合金とし、この合金を触媒金属として担持した電極触媒(以下「電極触媒(1)」とも記す。)を得た。電極触媒(1)の透過型電子顕微鏡像を図2に示す。図2中、(3)は炭素粒子B(1)、(4)は炭素粒子A(1)、(5)は触媒金属(Pt−Co合金)を示す。図2から、電極触媒(1)において炭素粒子B上と炭素粒子A上との両方に触媒金属が均一に分散担持されていることが確認できる。
(1)カソード用インクの調製
電極触媒(1)35mg、プロトン伝導性材料(ナフィオン(NAFION)(登録商標))15.8mgを含有する水溶液(5%ナフィオン水溶液、和光純薬製))0.315g、純水2.0mL、2−プロパノール2.0mLをバイアルに秤量し、氷水中で30分間超音波洗照射することにより、カソード用インク(1)を調製した。
ガス拡散層(カーボンペーパー(東レ製TGP−H−060))を、アセトンに30秒間浸漬して脱脂した後、乾燥させ、次いで10%のポリテトラフルオロエチレン(PTFE)水溶液に30秒間浸漬した。浸漬物を、室温乾燥後、350℃で1時間加熱することにより、カーボンペーパー内部にPTFEが分散し撥水性を有するガス拡散層(以下「GDL」とも記す。)を得た。次に、5cm×5cmの大きさとした前記GDLの表面に、自動スプレー塗布装置(サンエイテック社製)により、80℃で、カソード用インク(1)を塗布し、電極触媒(1)の総量が単位面積あたり0.20mg/cm2であるカソード触媒層(1)をGDL表面に有する電極(以下「カソード(1)」とも記す。)を作製した。
純水50mlに、白金担持カーボン触媒(田中貴金属工業製TEC10E70TPM)0.6gと、プロトン伝導性材料0.25gを含有する水溶液(5%ナフィオン水溶液、和光純薬製))5gを添加し、超音波分散機で1時間混合することにより、アノード用インク(1)を調製した。
前述のカソードの作製と同様に5cm×5cmの大きさとしたGDLを得、このGDL表面に、自動スプレー塗布装置(サンエイテック社製)により、80℃で、上記アノード用インク(1)を塗布し、白金担持カーボン触媒の総量が単位面積あたり1.00mg/cm2であるアノード触媒層(1)をGDL表面に有する電極(以下「アノード(1)」とも記す。)を作製した。
電解質膜としてナフィオン膜(NR−212、DuPont社製)を、カソードとしてカソード(1)を、アノードとしてアノード(1)をそれぞれ準備した。カソード(1)とアノード(1)との間に前記電解質膜を配置した燃料電池用膜電極接合体(以下「MEA」とも記す。)を次のように作製した。前記電解質膜をカソード(1)およびアノード(1)で挟み、カソード触媒層(1)およびアノード触媒層(1)が前記電解質膜に密着するように、ホットプレス機を用いて、温度140℃、圧力3MPaで7分間かけてこれらを熱圧着し、MEA(1)を作製した。
MEA(1)を、2つのシール材(ガスケット)、2つのガス流路付きセパレーター、2つの集電板および2つのラバーヒータで順次挟んで周囲をボルトで固定し、これらを所定の面圧(4N)になるように前記ボルトを締め付けて、固体高分子形燃料電池の単セル(以下「単セル(1)」とも記す。)を作製した。(セル面積:25cm2)。
通常の加湿条件(以下、単に「加湿条件」とも記す)下での燃料電池評価は、単セル(1)を80℃、アノード加湿器を80℃、カソード加湿器を80℃に温度調節した。この後、アノード側に燃料として水素ガスを、カソード側に空気をそれぞれ供給し、単セル(1)の電流―電圧(I−V)特性を評価した。また、低加湿条件下での燃料電池評価は、上記単セル(1)を65℃、アノード加湿器を65℃、カソードは無加湿の65℃に温度調整して、電流―電圧(I−V)特性を評価した。
電位サイクル耐久性試験は、以下の条件で行った。
ここで、燃料電池のI−V特性において、ある一定の電流密度における電圧値は、当該燃料電池の発電性能の指標となる。すなわち、前記初期電圧が高いほど、燃料電池の初期発電性能が高いことを意味し、ひいては酸素還元触媒の触媒活性が高いことを示す。また、前記電圧保持率が高いほど、燃料電池の発電性能、ひいては酸素還元触媒の触媒活性が劣化しにくく、すなわち耐久性が高いことを示す。0.2A/cm2における加湿条件及び低加湿条件下での初期電圧および電圧保持率を表1に示す。
実施例1と同様に、炭素粒子B(1)を得、炭素材料(1)と炭素粒子B(1)とを混合して触媒担体(2)を得た。ただし、触媒担体(2)の総質量に対して、前記炭素粒子B(1)の占める割合を70質量%にした。また、触媒担体(2)中の元素のモル比は、チタンを1としたとき、炭素が11.15、窒素が0.04、酸素が1.96であった。
実施例1と同様に、炭素粒子B(1)を得、炭素材料(1)と炭素粒子B(1)とを混合して触媒担体(3)を得た。ただし、触媒担体(3)の総質量に対して、前記炭素粒子B(1)の占める割合を30質量%にした。また、触媒担体(2)中の元素のモル比は、チタンを1としたとき、炭素が30、窒素が0.04、酸素が1.96であった。
炭素材料(1)の代わりに、市販の炭素材料(2)(BET比表面積563m2/g、DBP吸油量295mL/100g、結晶子サイズ3.2nm、炭素ナノ粒子が連なって鎖状構造を有する炭素材料。)を用い、実施例1と同様に操作をして触媒担体(4)を得た。ただし、触媒担体(4)の総質量に対して、前記炭素粒子B(1)の占める割合を30質量%にした。また、触媒担体(5)中の元素のモル比は、チタンを1としたとき、炭素が24.33、窒素が0.04、酸素が1.96であった。
実施例1において、炭素材料(1)の代わりに、市販の炭素材料(BET比表面積1350m2/g)と炭素材料(3)(市販のカーボンブラックをN2雰囲気下で2200℃4時間焼成して得たグラファイト化カーボンブラック、BET比表面積170m2/g、一次粒子径40nm、結晶子サイズ3.5nm、炭素ナノ粒子が鎖状構造を有する炭素材料)との混合物(質量比は、炭素材料(1):炭素材料(3)=5:5、BET比表面積760m2/g)(以下、「炭素材料(4)」とも記す。)を用い、実施例1と同様に操作をして触媒担体(5)を得た。ただし、触媒担体(5)の総質量に対して、前記炭素粒子B(1)の占める割合を30質量%にした。
実施例1において、炭素材料(1)の代わりに、市販の炭素材料(BET比表面積1350m2/g)と炭素材料(3)の混合物(質量比は、市販の炭素材料:炭素材料(3)=2:1、BET比表面積955m2/g)(以下、「炭素材料(5)」とも記す。)を用い、実施例1と同様に操作をして触媒担体(6)を得た。ただし、触媒担体(6)の総質量に対して、前記炭素粒子B(1)の占める割合を70質量%にした。
(炭素粒子B(2)の作製)
実施例1において、水素を4体積%含む水素と窒素との混合ガスの代わりに、窒素が100体積%である窒素ガスを用いて炭素粒子B(2)を得た。炭素粒子B(1)の代わりに炭素粒子B(2)を用い、実施例1と同様に操作をして触媒担体(7)を得た。ただし、触媒担体(7)の総質量に対して、前記炭素粒子B(2)の占める割合を50質量%にした。
実施例1において、炭素粒子B(1)の代わりに、炭素粒子B(1)の原料に用いた二酸化チタンを用い、触媒担体(8)を得た。また、触媒担体(8)の総質量に対して二酸化チタンの占める割合を50質量%にした。触媒担体(8)中の元素のモル比は、チタンを1としたとき、炭素が20.16、窒素が0.0、酸素が2.0であった。
触媒担体(1)の代わりに炭素材料(1)を触媒担体(9)として用いたこと以外は実施例1と同様の操作をして電極触媒(9)を得た。
触媒担体(1)の代わりに炭素粒子B(1)を触媒担体(10)として用いたこと以外は実施例1と同様の操作をして電極触媒(10)を得た。
実施例1において、触媒担体(1)の代わりに炭素材料(3)を触媒担体(11)として用いたこと以外は実施例1と同様の操作をして電極触媒(11)を得た。
(炭素粒子B(3)の作製)
実施例1において、二酸化チタン粒子の代わりに市販の酸化鉄(III)粒子(平均粒径10〜15nm)を用い、実施例と同様の操作をして、炭素が酸化鉄(III)粒子を内包してなる酸化物炭素複合粒子(以下、「炭素粒子B(3)」とも記す。)を得た。
Claims (24)
- 炭素粒子が連なった鎖状構造有する炭素材料を含有する触媒担体であって、
該触媒担体が、炭素がチタン化合物の粒子を内包してなるチタン化合物炭素複合粒子を含有し、
触媒担体中の元素のモル比が、チタンを1とすると、炭素が0より多く50以下、窒素が0より多く2以下、酸素が0より多く3以下である触媒担体。 - ジブチルフタレート吸油量が150〜450mL/100gである請求項1に記載の触媒担体。
- 前記チタン化合物の粒子の含有量が10〜90質量%である請求項1または2に記載の触媒担体。
- BET比表面積が450〜1100m2/gである請求項1〜3のいずれか一項に記載の触媒担体。
- 前記チタン化合物の粒子は、平均粒子径が5〜300nmである請求項1〜4のいずれか一項に記載の触媒担体。
- 前記チタン化合物炭素複合粒子において、チタン化合物の粒子を内包する炭素は、アモルファス炭素および黒鉛化炭素から選択される少なくとも1種の炭素である請求項1〜5のいずれか一項に記載の触媒担体。
- 前記炭素材料が、カーボンブラック、グラファイト化カーボンブラック、グラファイトおよび多孔性カーボンからなる群から選ばれるいずれか1種である請求項1〜6のいずれか一項に記載の触媒担体。
- 前記炭素材料が、カーボンブラック、グラファイト化カーボンブラック、グラファイトおよび多孔性カーボンからなる群から選ばれるいずれか2種以上が混合された混合物である請求項1〜6のいずれか一項に記載の触媒担体。
- 前記炭素材料が、一次粒子径が5〜300nmである請求項1〜8のいずれか一項に記載の触媒担体。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載の触媒担体に触媒金属粒子が担持されてなる電極触媒。
- 前記触媒金属粒子の金属が、白金、パラジウム、ルテニウム、金、ロジウム、イリジウム、オスミウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、亜鉛及びタンタルからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属、または前記群から選ばれる少なくとも2種の金属からなる合金である請求項10に記載の電極触媒。
- BET比表面積が200〜800m2/gである請求項10または11に記載の電極触媒。
- 電極基体と、該電極基体上に形成された、請求項10〜12のいずれか一項に記載の前記電極触媒を含む触媒層とを有する電極。
- 電解質膜を介してカソードとアノードとが配置されてなる膜電極接合体であって、
前記カソード及び前記アノードの少なくとも一方が請求項13に記載の電極である膜電極接合体。 - 請求項14に記載の膜電極接合体を備える燃料電池。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載の触媒担体を製造する方法であって、
炭素粒子が連なった鎖状構造を有する炭素材料と、炭素がチタン化合物の粒子を内包してなるチタン化合物炭素複合粒子とを混合する工程を有し、
前記チタン化合物炭素複合粒子中の元素の比が、チタンを1とすると、炭素が0より多く7以下、窒素が0より多く2以下、酸素が0より多く3以下である触媒担体の製造方法。 - 前記チタン化合物炭素複合粒子1質量部に対して、前記炭素材料0.1〜10質量部が混合される請求項16に記載の触媒担体の製造方法。
- 前記炭素材料のBET比表面積が、700〜1400m2/gである請求項16または17に記載の触媒担体の製造方法。
- 前記炭素材料のジブチルフタレート吸油量が、350〜550mL/100gである請求項16〜18のいずれか一項に記載の触媒担体の製造方法。
- 前記炭素材料の結晶子サイズが、0.6〜2.0nmである請求項16〜19のいずれか一項に記載の触媒担体の製造方法。
- 前記炭素材料が、BET比表面積が700〜1400m2/gである炭素材料Xと、BET比表面積が100〜500m2/gである炭素材料Yとの混合物である請求項16または17に記載の触媒担体の製造方法。
- 前記炭素材料Yは、一次粒子径が5〜300nmであり、かつ結晶子サイズが2.0〜5.0nmである請求項21に記載の触媒担体の製造方法。
- 前記チタン化合物炭素複合粒子を、チタン炭窒酸化物、チタン酸窒化物及び酸化チタンから選ばれる少なくとも1種の化合物とポリビニルピロリドンとを混合し、非酸化性ガス雰囲気下500〜1100℃で熱処理を行うことにより得る請求項16〜22のいずれか一項に記載の触媒担体の製造方法。
- 前記チタン化合物の粒子のBET比表面積が、50〜300m2/gである請求項16〜23のいずれか一項に記載の触媒担体の製造方法。
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