JP4472943B2

JP4472943B2 - 膜電極接合体

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Publication number: JP4472943B2
Application number: JP2003139019A
Authority: JP
Inventors: 智明寺田; 寿晴田端; 信雄吉年; 竜也川原; 聡三郎大橋
Original assignee: Cataler Corp; Toyota Motor Corp
Current assignee: Cataler Corp; Toyota Motor Corp
Priority date: 2003-05-16
Filing date: 2003-05-16
Publication date: 2010-06-02
Anticipated expiration: 2023-05-16
Also published as: JP2004342505A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子型燃料電池用の膜電極接合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子型燃料電池は、その主要部として、プロトン電導性固体電解質層を一対の電極層で挟んでなる膜電極接合体を備えている。それら電極層，すなわちアノード及びカソード，は、ガス拡散性の触媒層であり、白金または白金合金を粒子状のカーボン担体に担持してなる担持触媒とプロトン電導性固体電解質とを含んでいる。
【０００３】
この膜電極接合体は、アノードに水素ガスを供給するとともにカソードに酸素ガス，典型的には空気，を供給すると、アノードとカソードとの間に起電力を生じる。より詳細には、アノードでは、白金の触媒としての作用により水素が酸化されて、プロトンと電子とを生じる。ここで生じた電子はカーボン担体などを導体路としてアノードから外部回路へと取り出され、プロトンはアノードからプロトン電導性固体電解質層を経由してカソードへと移動する。カソードに到達したプロトンは、白金の触媒としての作用により、外部回路からカーボン担体などを導体路として供給される電子及び酸素と反応して水を生じる。固体高分子型燃料電池は、このような現象を利用して、水素ガスと酸素ガスとから電気エネルギーを生成する。
【０００４】
上述の現象を効率的に生じさせるためには、プロトン電導性固体電解質を常に湿潤状態に維持する必要がある。そこで、固体高分子型燃料電池システムには、水素ガス及び酸素ガスを加湿するための加湿器を設けている。
【０００５】
また、通常、プロトンは、水素イオン（Ｈ⁺）としてではなく、オキソニウムイオン（Ｈ₃Ｏ⁺）としてアノードからカソードへと移動し、その移動の際にさらなる水分子を同伴する。他方、カソードでは、水素と酸素との反応生成物として水を生じる。すなわち、上述した発電を続けると、アノードでは水が不足し、カソードでは水が余剰する。そこで、固体高分子型燃料電池システムでは、上記のように加湿器を設けてプロトン電導性固体電解質の水分管理を行うのに加え、カソードから余剰水が速やかに排出され得る構成を採用している（例えば、以下の特許文献１を参照のこと）。
【０００６】
ところで、近年、固体高分子型燃料電池システムには、その小型化が要求されている。そのため、加湿器にも、より小型であること，すなわち、より容量の小さなもの，であることが望まれる。
【０００７】
しかしながら、容量の小さな加湿器を使用すると、プロトン電導性固体電解質層やアノードで水分が不足しがちになる。そのため、電池電圧が低下するという問題を生じる。
【０００８】
【特許文献１】
特開平８−２２７７１６号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、加湿量を低減した場合であっても高い電池電圧を実現可能な固体高分子型燃料電池用の膜電極接合体を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によると、アノードと、前記アノードに対向したカソードと、それらの間に介在したプロトン電導性固体電解質層とを具備し、前記アノードは、白金及び白金合金の少なくとも一方を粒子状のカーボン担体に担持してなる第１担持触媒と、白金を粒子状の親水性担体としてのゼオライトに担持してなる第２担持触媒とを含有し、前記第１担持触媒に対する前記第２担持触媒の重量比は０．０１乃至０．３０の範囲内にあることを特徴とする固体高分子型燃料電池用の膜電極接合体が提供される。
【００１２】
第２担持触媒の白金担持量は８０重量％以下であってもよい。
【００１３】
カソードは、白金及び白金合金の少なくとも一方を粒子状のカーボン担体に担持してなる第３担持触媒を含有していてもよい。この第３担持触媒は、例えば、白金及び白金合金の少なくとも一方を粒子状のカーボン担体に担持してなるとともに比表面積が３００ｍ²／ｇ乃至１０００ｍ²／ｇの範囲内にある高比表面積担持触媒と、白金及び白金合金の少なくとも一方を粒子状のカーボン担体に担持してなるとともに比表面積が高比表面積担持触媒の比表面積よりも５０ｍ²／ｇ以上小さく且つ５０ｍ²／ｇ乃至２５０ｍ²／ｇの範囲内にある低比表面積担持触媒とを混合してなるものであってもよい。この場合、高比表面積担持触媒に対する低比表面積担持触媒の重量比を０．０１乃至０．３０の範囲内としてもよい。
【００１４】
なお、以下、簡略化のため、「白金及び白金合金の少なくとも一方」を「白金触媒」と呼ぶこととする。また、ここで使用する用語「担持量」または「白金担持量」は白金触媒のそれを担持した担持触媒に対する割合を意味し、用語「比表面積」はＢＥＴ吸着等温式を利用して得られる比表面積（ＢＥＴ比表面積）を意味している。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る固体高分子型燃料電池用の膜電極接合体を概略的に示す断面図である。
【００１６】
この膜電極接合体１は、アノード２及びカソード３と、それらの間に介在したプロトン電導性固体電解質層４とを備えている。
【００１７】
アノード２は、白金触媒，すなわち白金及び白金合金の少なくとも一方，５１ａを粒子状のカーボン担体５２ａに担持してなる第１担持触媒５ａと、白金５１ｂを粒子状の親水性担体５２ｂに担持してなる第２担持触媒５ｂと、プロトン電導性固体電解質６とを含んでいる。他方、カソード３は、白金触媒５１ｃを粒子状のカーボン担体５２ｃに担持してなる第３担持触媒５ｃと、プロトン電導性固体電解質６とを含んでいる。また、プロトン電導性固体電解質層４は、プロトン電導性固体電解質６を含んでいる。
【００１８】
この膜電極接合体１において、親水性担体５２ｂは、カーボン担体５２ａよりも親水性が高い。そのため、膜電極接合体１のアノード２は、担持触媒として第１担持触媒５ａのみを用いたアノードに比べ、保水性に優れている。すなわち、アノード２に先の構造を採用すると、オキソニウムイオンのアノード２からカソード３への移動に同伴する水分子の量を低減することができ、アノード２を常に十分な湿潤状態に維持することができる。
【００１９】
但し、アノード２における第１担持触媒５ａに対する第２担持触媒５ｂの重量比が小さい場合、アノードの保水性を向上させる効果が顕著には現われない。そこで、本実施形態では、アノード２における第１担持触媒５ａに対する第２担持触媒５ｂの重量比を０．０１以上とする。
【００２０】
また、アノード２における第１担持触媒５ａに対する第２担持触媒５ｂの重量比が大きい場合、水分子に対する親和性が過剰に高くなり、アノード２からプロトン電導性固体電解質層４への水の供給やオキソニウムイオンのアノード２からカソード３への移動が妨げられることがある。加えて、親水性担体５２ｂは一般には絶縁体であるため、アノード２における第１担持触媒５ａに対する第２担持触媒５ｂの重量比が大きい場合、アノード２中を電子が流れ難くなることがある。そこで、本実施形態では、アノード２における第１担持触媒５ａに対する第２担持触媒５ｂの重量比を０．３０以下とする。
【００２１】
このように、本実施形態では、オキソニウムイオン及び電子の移動を殆んど妨げることなく、アノード２及びプロトン電導性固体電解質層４を常に十分な湿潤状態に維持するとともに、オキソニウムイオンのアノード２からカソード３への移動に同伴する水分子の量を低減することができる。したがって、本実施形態によると、加湿量を低減した場合であっても高い電池電圧を実現可能となる。
【００２２】
本実施形態において、アノード２における第１担持触媒５ａに対する第２担持触媒５ｂの重量比は、０．０５乃至０．２５の範囲内にあることが好ましい。この場合、低加湿時により高い電池電圧が得られる。
【００２３】
白金触媒５１ａ及び５１ｃとしては、白金を使用してもよく、或いは、白金合金を使用してもよく、或いは、それらを混合して使用してもよい。白金と合金を形成して白金触媒５１ａ及び５１ｃとして使用可能な元素としては、例えば、白金以外の白金族、金、コバルト、クロム、ニッケル、鉄、モリブデン、タングステン、レニウム、アルミニウム、珪素、亜鉛及び錫などを挙げることができる。また、白金触媒５１ａ及び５１ｃとして白金合金を使用する場合、それらに占める白金の割合は、通常、３０原子％乃至９０原子％程度とする。
【００２４】
白金触媒５１ａ及び５１ｃ並びに白金５１ｂの平均粒径は、１ｎｍ乃至５ｎｍ程度であることが好ましい。白金触媒５１ａ及び５１ｃ並びに白金５１ｂの平均粒径を１ｎｍ以上とすると、それらの凝集を抑制することができる。また、白金触媒５１ａ及び５１ｃ並びに白金５１ｂの平均粒径を５ｎｍ以下とすると、それらの比表面積が大きくなり、その触媒としての能力を十分に引き出すことができる。
【００２５】
担持触媒５ａ，５ｃの白金担持量は、５重量％乃至８０重量％程度とすることが望ましく、２０重量％乃至８０重量％程度とすることがより望ましい。白金担持量が先の下限値以上である場合、固体高分子型燃料電池の電流電圧特性を向上させるうえで有利である。また、白金担持量が約８０重量％以下である場合、白金触媒５１ａ及び５１ｃ並びに白金５１ｂの比表面積を高めるうえで有利であり、また、コストの観点でも有利である。
【００２６】
担持触媒５ｂの白金担持量は、約８０重量％以下であることが好ましく、約５０重量％以下であることがより好ましい。担持触媒５ｂの担持量が先の上限値以下である場合、白金触媒５１ａ及び５１ｃ並びに白金５１ｂの比表面積を高めるうえで有利であり且つコストの観点でも有利である。さらに、担持触媒５ｂの担持量を先の上限値以下とすると、親水性担体５２ｂの白金５１ｂから露出した表面が十分に広くなる。そのため、担持触媒５ａに対する担持触媒５ｂの重量比が小さい場合であっても、アノード２の保水性を十分に高めることができる。
【００２７】
また、担持触媒５ｂの白金担持量は、約５重量％以上であることが好ましい。この場合、より効率的に水素を酸化することができ、したがって、より高い電池電圧を実現することができる。
【００２８】
カーボン担体５２ａ，５２ｃとしては、例えば、カーボンブラックや活性炭などを使用することができる。また、親水性担体５２ｂとしては、ゼオライトを使用する。
これら担体５２ａ乃至５２ｃとしては、通常、平均粒径が約１００ｎｍ以下のものを使用する。
【００２９】
第３担持触媒５ｃのＢＥＴ比表面積は、２２５ｍ²／ｇ乃至１０００ｍ²／ｇの範囲内にあることが望ましく、３００ｍ²／ｇ乃至７００ｍ²／ｇの範囲内にあることがより望ましい。特に、第３担持触媒５ｃとして、以下に説明するようにＢＥＴ比表面積がより大きな高比表面積担持触媒とＢＥＴ比表面積がより小さな低比表面積担持触媒とを混合したものを使用した場合、カソード３から余剰水を速やかに排出させることができる。
【００３０】
すなわち、例えば、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ²／ｇ乃至１０００ｍ²／ｇの範囲内にある高比表面積担持触媒７０重量部と、ＢＥＴ比表面積がそれよりも５０ｍ²／ｇ以上小さく且つ５０ｍ²／ｇ乃至２５０ｍ²／ｇの範囲内にある低比表面積担持触媒１重量部乃至３０重量部とを混合することにより、ＢＥＴ比表面積が２２５ｍ²／ｇ乃至７７５ｍ²／ｇの範囲内にある担持触媒を得る。このような担持触媒を第３担持触媒５ｃとして使用すると、カソード３から余剰水を速やかに排出させることができる。
【００３１】
或いは、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ²／ｇ乃至１０００ｍ²／ｇの範囲内にある高比表面積担持触媒９９重量部と、ＢＥＴ比表面積がそれよりも５０ｍ²／ｇ以上小さく且つ５０ｍ²／ｇ乃至２５０ｍ²／ｇの範囲内にある低比表面積担持触媒１重量部とを混合することにより、ＢＥＴ比表面積が２９７ｍ²／ｇ乃至９９３ｍ²／ｇの範囲内にある担持触媒を得る。このような担持触媒を第３担持触媒５ｃとして使用すると、カソード３から余剰水をより速やかに排出させることができる。
【００３２】
アノード２、カソード３及びプロトン電導性固体電解質層４中のプロトン電導性固体電解質６は水を含んでいる。プロトン電導性固体電解質６としては、例えば、−ＳＯ₃ ^-基を有するプロトン電導性固体電解質を使用することができる。そのようなプロトン電導性固体電解質としては、例えばナフィオンに代表される以下の構造式に示すようなパーフルオロスルホン酸イオノマーを使用することが好ましい。また、図１に示す膜電極接合体１では、アノード２とカソード３とプロトン電導性固体電解質層４とに同種のプロトン電導性固体電解質６を使用してもよく、或いは、それらには互いに異なる種類のプロトン電導性固体電解質６を使用してもよい。
【００３３】
【化１】

【００３５】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
・触媒粉末［Ａ−１］の調製
以下の方法により、カソード３に使用する第３担持触媒５ｃを調製した。
まず、比表面積が約１０００ｍ²／ｇの市販のカーボン粉末５．０ｇを０．２Ｌの純水中に分散させた。次いで、この分散液中に、５．０ｇの白金を含むヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液を滴下した。さらに１Ｌの純水を滴下した後、分散液を濾過した。
【００３６】
次に、濾過ケークを洗浄し、再度、１Ｌの純水中に分散させた。次いで、この分散液中に０．０１Ｎのアンモニア水溶液を約５ｍＬ添加してｐＨを約９に調節し、これに、還元剤として、４ｇの水素化硼素ナトリウムを純水中に溶解してなる溶液を滴下した。その後、この分散液を濾過し、得られた濾過ケークを８０℃で４８時間乾燥させた。
【００３７】
以上のようにして、白金５１ｃをカーボン担体５２ｃに担持してなる担持量が５０．０重量％の担持触媒５ｃを得た。以下、この担持触媒５ｃを触媒粉末［Ａ−１］と呼ぶ。なお、この触媒粉末［Ａ−１］は、カソード３に含まれる第３担持触媒５ｃのうちの高比表面積担持触媒として利用する。
【００３８】
・触媒粉末［Ｂ−１］乃至［Ｂ−６］の調製
以下の方法により、アノード２に使用する第１担持触媒５ａを調製した。
すなわち、比表面積が約１０００ｍ²／ｇの市販のカーボン粉末５．０ｇの代わりに比表面積が約２５０ｍ²／ｇの市販のカーボン粉末７．０ｇを使用し且つヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液中の白金含量を３．０ｇとしたこと以外は、触媒粉末［Ａ−１］に関して上述したのと同様の方法により、白金５１ａをカーボン担体５２ａに担持してなる担持量が３０．０重量％の担持触媒５ａを得た。以下、この担持触媒５ａを触媒粉末［Ｂ−１］と呼ぶ。
【００３９】
次に、カーボン担体５２ａの量とヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液中の白金濃度とを適宜変更したこと以外は触媒粉末［Ｂ−１］に関して上述したのと同様の方法により、白金５１ａの担持量が０重量％、１０重量％、５０重量％、７０重量％、９０重量％の担持触媒５ａを得た。以下、これら担持触媒５ａを、それぞれ、触媒粉末［Ｂ−２］乃至［Ｂ−６］と呼ぶ。
【００４０】
なお、これら触媒粉末［Ｂ−１］乃至［Ｂ−６］は、アノード２に含まれる第１担持触媒５ａとして利用する。また、これら触媒粉末［Ｂ−１］乃至［Ｂ−６］は、カソード３に含まれる第３担持触媒５ｃのうちの低比表面積担持触媒としても利用する。
【００４１】
・触媒粉末［Ｃ−１］乃至［Ｃ−６］の調製
以下の方法により、アノード２に使用する第２担持触媒５ｂを調製した。
まず、ゼオライト担体５２ｂとして、Ａｌ₂Ｏ₃に対するＳｉＯ₂のモル比が１０程度のモルデナイト型ゼオライトを準備した。このゼオライトをカーボン粉末の代わりに使用し且つヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液中の白金含量を３．０ｇとしたこと以外は、触媒粉末［Ａ−１］に関して上述したのと同様の方法により、白金５１ｂをゼオライト担体５２ｂに担持してなる担持量が３０．０重量％の担持触媒５ｂを得た。以下、この担持触媒５ｂを触媒粉末［Ｃ−１］と呼ぶ。
【００４２】
次に、ゼオライト担体５２ｂの量とヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液中の白金濃度とを適宜変更したこと以外は触媒粉末［Ｃ−１］に関して上述したのと同様の方法により、白金５１ｂの担持量が０重量％、１０重量％、５０重量％、７０重量％、９０重量％の担持触媒５ｂを得た。以下、これら担持触媒５ｂを、それぞれ、触媒粉末［Ｃ−２］乃至［Ｃ−６］と呼ぶ。
【００４３】
・触媒粉末の物性測定
先の方法により調製した触媒粉末［Ａ−１]，［Ｂ−１］乃至［Ｂ−６］，［Ｃ−１］乃至［Ｃ−６］について、約３９℃の温度のもとＸ線回折計により白金の（１１１）面のＸ線回折ピークを測定し、その半価幅から白金触媒５１ａ乃至５１ｃの平均粒径を算出した。また、触媒粉末［Ａ−１]，［Ｂ−１］乃至［Ｂ−６］，［Ｃ−１］乃至［Ｃ−６］について、ＢＥＴ比表面積を調べた。その結果を以下の表１に示す。
【００４４】
【表１】

【００４５】
・カソード用触媒層［Ｄ−０］の作製
以下の方法によりカソード３に用いる触媒層を作製した。
【００４６】
まず、触媒粉末［Ａ−１］のみを有機溶剤中に添加し、それを超音波ホモジナイザで有機溶剤中に均一に分散させた。次いで、この分散液をテフロンシート上に塗布し、この塗膜を乾燥させることにより、電極面積１ｃｍ²当りの触媒目付量が０．４ｍｇの触媒層を得た。以下、この触媒層を、触媒層［Ｄ−０］と呼ぶ。
【００４７】
・カソード用触媒層［Ｄ−１］乃至［Ｄ−６］の作製
以下の方法によりカソード３に用いる触媒層を作製した。
【００４８】
まず、１００重量部の触媒粉末［Ａ−１］と１５重量部の触媒粉末［Ｂ−１］とを有機溶剤中に添加し、それらを超音波ホモジナイザで有機溶剤中に均一に分散させた。次いで、この分散液をテフロンシート上に塗布し、この塗膜を乾燥させることにより、電極面積１ｃｍ²当りの触媒目付量が０．４ｍｇの触媒層を得た。以下、この触媒層を、触媒層［Ｄ−１］と呼ぶ。
【００４９】
次に、１００重量部の触媒粉末［Ａ−１］に対し、１重量部、５重量部、１０重量部、３０重量部、４０重量部の触媒粉末［Ｂ−１］を使用したこと以外は、触媒層［Ｄ−１］に関して説明したのと同様の方法により、電極面積１ｃｍ²当りの触媒目付量が０．４ｍｇの触媒層を得た。以下、これら触媒層を、触媒層［Ｄ−２］乃至［Ｄ−６］と呼ぶ。
【００５０】
・カソード用触媒層［Ｄ−７］乃至［Ｄ−１１］の作製
以下の方法によりカソード３に用いる触媒層を作製した。
【００５１】
まず、１００重量部の触媒粉末［Ａ−１］と１５重量部の触媒粉末［Ｂ−２］とを有機溶剤中に添加し、それらを超音波ホモジナイザで有機溶剤中に均一に分散させた。次いで、この分散液をテフロンシート上に塗布し、この塗膜を乾燥させることにより、電極面積１ｃｍ²当りの触媒目付量が０．４ｍｇの触媒層を得た。以下、この触媒層を、触媒層［Ｄ−７］と呼ぶ。
【００５２】
次に、触媒粉末［Ｂ−２］の代わりに触媒粉末［Ｂ−３］乃至［Ｂ−６］を使用したこと以外は、触媒層［Ｄ−７］に関して説明したのと同様の方法により、電極面積１ｃｍ²当りの触媒目付量が０．４ｍｇの触媒層を得た。以下、これら触媒層を、触媒層［Ｄ−８］乃至［Ｄ−１１］と呼ぶ。
【００５３】
・アノード用触媒層［Ｅ−０］の作製
以下の方法によりアノード２に用いる触媒層を作製した。
【００５４】
まず、触媒粉末［Ｂ−１］のみを有機溶剤中に添加し、それを超音波ホモジナイザで有機溶剤中に均一に分散させた。次いで、この分散液をテフロンシート上に塗布し、この塗膜を乾燥させることにより、電極面積１ｃｍ²当りの触媒目付量が０．５ｍｇの触媒層を得た。以下、この触媒層を、触媒層［Ｅ−０］と呼ぶ。
【００５５】
・アノード用触媒層［Ｅ−１］乃至［Ｅ−６］の作製
以下の方法によりアノード２に用いる触媒層を作製した。
【００５６】
まず、１００重量部の触媒粉末［Ｂ−１］と１５重量部の触媒粉末［Ｃ−１］とを有機溶剤中に添加し、それらを超音波ホモジナイザで有機溶剤中に均一に分散させた。次いで、この分散液をテフロンシート上に塗布し、この塗膜を乾燥させることにより、電極面積１ｃｍ²当りの触媒目付量が０．５ｍｇの触媒層を得た。以下、この触媒層を、触媒層［Ｅ−１］と呼ぶ。
【００５７】
次に、１００重量部の触媒粉末［Ｂ−１］に対し、１重量部、５重量部、１０重量部、３０重量部、４０重量部の触媒粉末［Ｃ−１］を使用したこと以外は、触媒層［Ｅ−１］に関して説明したのと同様の方法により、電極面積１ｃｍ²当りの触媒目付量が０．５ｍｇの触媒層を得た。以下、これら触媒層を、触媒層［Ｅ−２］乃至［Ｅ−６］と呼ぶ。
【００５８】
・アノード用触媒層［Ｅ−７］乃至［Ｅ−１１］の作製
以下の方法によりアノード２に用いる触媒層を作製した。
【００５９】
まず、１００重量部の触媒粉末［Ｂ−１］と１５重量部の触媒粉末［Ｃ−２］とを有機溶剤中に添加し、それらを超音波ホモジナイザで有機溶剤中に均一に分散させた。次いで、この分散液をテフロンシート上に塗布し、この塗膜を乾燥させることにより、電極面積１ｃｍ²当りの触媒目付量が０．５ｍｇの触媒層を得た。以下、この触媒層を、触媒層［Ｅ−７］と呼ぶ。
【００６０】
次に、触媒粉末［Ｃ−２］の代わりに触媒粉末［Ｃ−３］乃至［Ｃ−６］を使用したこと以外は、触媒層［Ｅ−７］に関して説明したのと同様の方法により、電極面積１ｃｍ²当りの触媒目付量が０．５ｍｇの触媒層を得た。以下、これら触媒層を、触媒層［Ｅ−８］乃至［Ｅ−１１］と呼ぶ。
【００６１】
このようにして得られた各触媒層の組成を以下の表２及び表３に纏める。
【００６２】
【表２】

【００６３】
【表３】

【００６４】
・膜電極接合体の作製
カソード３に触媒層［Ｄ−０］乃至［Ｄ−１１］の何れかを使用するとともに、アノード２に触媒層［Ｅ−０］乃至［Ｅ−１１］の何れかを使用した複数の膜電極接合体１を作製した。具体的には、触媒層［Ｄ−ｍ］と触媒層［Ｅ−ｎ］とをプロトン電導性固体電解質層４を介してホットプレスにより貼り合せた。
【００６５】
・膜電極接合体の評価
上記の膜電極接合体１について、以下の方法で特性を評価した。
【００６６】
すなわち、まず、カソード３に触媒層［Ｄ−０］を使用し且つアノード２に触媒層［Ｅ−０］を使用した膜電極接合体１を測定用セルに組み込み、アノード２には所定の流量で水素ガスを供給し、カソード３には所定の流量で空気を供給した。このような条件のもと、フル加湿時の電流電圧特性と低加湿時の電流電圧特性とを測定した。なお、水素ガス及び空気への加湿は、それらガスを温水中にバブリングさせることにより行った。また、水素ガス加湿用及び空気加湿用の温水の温度は、以下の表４に示すように設定した。
【００６７】
【表４】

【００６８】
図２は、カソード３に触媒層［Ｄ−０］を使用し且つアノード２に触媒層［Ｅ−０］を使用した膜電極接合体１について得られた電流電圧特性を示すグラフである。図中、横軸は電流密度を示し、縦軸は電池電圧を示している。また、図中、曲線１１はフル加湿時に得られた電流電圧特性を示し、曲線１２は低加湿時に得られた電流電圧特性を示している。
【００６９】
電流密度が０．５Ａ／ｃｍ²である場合の電池電圧を比較すると、図２に示すように、この膜電極接合体１の電池電圧は、フル加湿時では約０．７８Ｖと十分に高いが、低加湿時では約０．７２Ｖにまで低下している。すなわち、カソード３に触媒層［Ｄ−０］を使用し且つアノード２に触媒層［Ｅ−０］を使用した膜電極接合体１では、加湿量を低減した場合に高い電池電圧を実現することができない。
【００７０】
次に、カソード３に触媒層［Ｄ−０］を使用し且つアノード２に触媒層［Ｅ−０］乃至［Ｅ−６］の何れかを使用した各膜電極接合体１について、先と同様の条件のもとで、フル加湿時の電流電圧特性と低加湿時の電流電圧特性とを測定した。
【００７１】
図２に、カソード３に触媒層［Ｄ−０］を使用し且つアノード２に触媒層［Ｅ−１］を使用した膜電極接合体１について得られたフル加湿時の電流電圧特性及び低加湿時の電流電圧特性をそれぞれ曲線１３，１４で示す。図２に示すように、カソード３に触媒層［Ｄ−０］を使用し且つアノード２に触媒層［Ｅ−１］を使用した膜電極接合体１では、フル加湿時の電流電圧特性と低加湿時の電流電圧特性とは殆んど等しかった。また、フル加湿時の電流電圧特性と低加湿時の電流電圧特性との差は、触媒粉末［Ｂ−１］に対する触媒粉末［Ｃ−１］の重量比が大きいほど小さくなる傾向にあった。
【００７２】
次いで、フル加湿時の電流電圧特性及び低加湿時の電流電圧特性から電流密度が０．５Ａ／ｃｍ²である場合の電池電圧を求め、それらの比較を行った。
【００７３】
図３は、アノード２の組成と低加湿時の電池電圧との関係を示すグラフである。図中、横軸は、アノード２中における触媒粉末［Ｂ−１］に対する触媒粉末［Ｃ−１］の重量比を百分率で示している。アノード２の保水性は、この重量比が大きいほど高くなる。また、図中、縦軸は、低加湿時に電流密度を０．５Ａ／ｃｍ²とした場合の電池電圧を示している。
【００７４】
図３に示すように、触媒粉末［Ｂ−１］に対する触媒粉末［Ｃ−１］の重量比が１％乃至３０％の範囲内にある場合、低加湿時に十分に高い電池電圧が得られた。特に、触媒粉末［Ｂ−１］に対する触媒粉末［Ｃ−１］の重量比が約５％乃至約２５％の範囲内にある場合、低加湿時であっても極めて高い電池電圧が得られた。
【００７５】
次に、カソード３に触媒層［Ｄ−０］乃至［Ｄ−６］の何れかを使用し且つアノード２に触媒層［Ｅ−１］を使用した各膜電極接合体１について、先と同様の条件のもとで、フル加湿時の電流電圧特性と低加湿時の電流電圧特性とを測定した。
【００７６】
このようにして得られたフル加湿時の電流電圧特性及び低加湿時の電流電圧特性とを比較したところ、何れの膜電極接合体１でも、カソード３に触媒層［Ｄ−０］を使用し且つアノード２に触媒層［Ｅ−０］を使用した場合ほど、低加湿時に電池電圧が低下することはなかった。
【００７７】
また、フル加湿時の電流電圧特性及び低加湿時の電流電圧特性から電流密度が０．５Ａ／ｃｍ²である場合の電池電圧を求め、それらの比較を行った。
【００７８】
図４は、カソード３の組成と低加湿時の電池電圧との関係を示すグラフである。図中、横軸は、カソード３中における触媒粉末［Ａ−１］に対する触媒粉末［Ｂ−１］の重量比を百分率で示しており、縦軸は、低加湿時に電流密度を０．５Ａ／ｃｍ²とした場合の電池電圧を示している。
【００７９】
図４に示すように、触媒粉末［Ａ−１］に対する触媒粉末［Ｂ−１］の重量比が１％乃至３０％の範囲内にある場合、低加湿時により高い電池電圧が得られた。特に、触媒粉末［Ａ−１］に対する触媒粉末［Ｂ−１］の重量比が約５％乃至約２５％の範囲内にある場合、極めて高い電池電圧が得られた。
【００８０】
次に、カソード３に触媒層［Ｄ−１］及び［Ｄ−７］乃至［Ｄ−１１］の何れかを使用し且つアノード２に触媒層［Ｅ−１］を使用した各膜電極接合体１について、先と同様の条件のもとで、フル加湿時の電流電圧特性と低加湿時の電流電圧特性とを測定した。
【００８１】
このようにして得られたフル加湿時の電流電圧特性及び低加湿時の電流電圧特性とを比較したところ、何れの膜電極接合体１でも、カソード３に触媒層［Ｄ−０］を使用し且つアノード２に触媒層［Ｅ−０］を使用した場合ほど、低加湿時に電池電圧が低下することはなかった。
【００８２】
また、フル加湿時の電流電圧特性及び低加湿時の電流電圧特性から電流密度が０．５Ａ／ｃｍ²である場合の電池電圧を求め、それらの比較を行った。
【００８３】
図５は、カソード３に含まれる低比表面積担持触媒の白金担持量と低加湿時の電池電圧との関係を示すグラフである。図中、横軸は、カソード３に含まれる低比表面積担持触媒の白金担持量を示しており、縦軸は、低加湿時に電流密度を０．５Ａ／ｃｍ²とした場合の電池電圧を示している。
【００８４】
図５に示すように、低比表面積担持触媒の白金担持量が約５重量％乃至約８０重量％の範囲内にある場合に高い電池電圧が得られた。特に、低比表面積担持触媒の白金担持量が約５重量％乃至約８０重量％の範囲内にある場合により高い電池電圧が得られ、約２０重量％乃至約７０重量％の範囲内にある場合に極めて高い電池電圧が得られた。
【００８５】
次に、カソード３に触媒層［Ｄ−１］を使用し且つアノード２に触媒層［Ｅ−１］及び［Ｅ−７］乃至［Ｅ−１１］の何れかを使用した各膜電極接合体１について、先と同様の条件のもとで、フル加湿時の電流電圧特性と低加湿時の電流電圧特性とを測定した。
【００８６】
このようにして得られたフル加湿時の電流電圧特性及び低加湿時の電流電圧特性とを比較したところ、何れの膜電極接合体１でも、カソード３に触媒層［Ｄ−０］を使用し且つアノード２に触媒層［Ｅ−０］を使用した場合ほど、低加湿時に電池電圧が低下することはなかった。
【００８７】
また、フル加湿時の電流電圧特性及び低加湿時の電流電圧特性から電流密度が０．５Ａ／ｃｍ²である場合の電池電圧を求め、それらの比較を行った。
【００８８】
図６は、アノード２に含まれる親水性担持触媒５ｂの白金担持量と低加湿時の電池電圧との関係を示すグラフである。図中、横軸は、アノード２に含まれる親水性担持触媒５ｂの白金担持量を示しており、縦軸は、低加湿時に電流密度を０．５Ａ／ｃｍ²とした場合の電池電圧を示している。
【００８９】
図６に示すように、アノード２に含まれる親水性担持触媒５ｂの白金担持量が約８０重量％以下である場合に高い電池電圧が得られた。特に、アノード２に含まれる親水性担持触媒５ｂの白金担持量が約５重量％乃至約８０重量％の範囲内にある場合により高い電池電圧が得られ、約５重量％乃至約５０重量％の範囲内にある場合に極めて高い電池電圧が得られた。
【００９０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によると、加湿量を低減した場合であっても高い電池電圧を実現可能な固体高分子型燃料電池用の膜電極接合体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態に係る固体高分子型燃料電池用の膜電極接合体を概略的に示す断面図。
【図２】本発明の実施例に係る膜電極接合体について得られた電流電圧特性を示すグラフ。
【図３】アノードの組成と低加湿時の電池電圧との関係を示すグラフ。
【図４】カソードの組成と低加湿時の電池電圧との関係を示すグラフ。
【図５】カソードに含まれる低比表面積担持触媒の白金担持量と低加湿時の電池電圧との関係を示すグラフ。
【図６】アノードに含まれる親水性担持触媒の白金担持量と低加湿時の電池電圧との関係を示すグラフ。
【符号の説明】
１…膜電極接合体、２…アノード、３…カソード、４…プロトン電導性固体電解質層、５ａ…担持触媒、５ｂ…担持触媒、５ｃ…担持触媒、６…プロトン電導性固体電解質、１１…曲線、１２…曲線、１３…曲線、１４…曲線、５１ａ…白金触媒、５１ｂ…白金触媒、５１ｃ…白金触媒、５２ａ…カーボン担体、５２ｂ…親水性担体、５２ｃ…カーボン担体。

Claims

アノードと、前記アノードに対向したカソードと、それらの間に介在したプロトン電導性固体電解質層とを具備し、
前記アノードは、白金及び白金合金の少なくとも一方を粒子状のカーボン担体に担持してなる第１担持触媒と、白金を粒子状の親水性担体としてのゼオライトに担持してなる第２担持触媒とを含有し、前記第１担持触媒に対する前記第２担持触媒の重量比は０．０１乃至０．３０の範囲内にあることを特徴とする固体高分子型燃料電池用の膜電極接合体。
前記第２担持触媒の白金担持量は８０重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体。
前記カソードは、白金及び白金合金の少なくとも一方を粒子状のカーボン担体に担持してなるとともに比表面積が３００ｍ²／ｇ乃至１０００ｍ²／ｇの範囲内にある高比表面積担持触媒と、白金及び白金合金の少なくとも一方を粒子状のカーボン担体に担持してなるとともに比表面積が前記高比表面積担持触媒の比表面積よりも５０ｍ²／ｇ以上小さく且つ５０ｍ²／ｇ乃至２５０ｍ²／ｇの範囲内にある低比表面積担持触媒とを、前記高比表面積担持触媒に対する前記低比表面積担持触媒の重量比を０．０１乃至０．３０の範囲内として混合してなる第３担持触媒を含有したことを特徴とする請求項１または２に記載の膜電極接合体。