JP4149244B2 - 固体高分子型燃料電池用電極構造体 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子型燃料電池用電極構造体に係り、特に、アノード側において水素等の燃料が欠乏したときの触媒物質の溶出を抑制する技術に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
固体高分子型燃料電池(以下、燃料電池と略称する)は、平板状の電極構造体の両側にセパレータが積層されて構成され、電極構造体は、一般に、カソード側の電極触媒層とアノード側の電極触媒層との間に高分子電解膜が挟まれ、各電極触媒層の外側にガス拡散層がそれぞれ積層された積層体である。このような燃料電池によると、例えば、アノード側に配されたセパレータのガス通路に水素ガスを流し、カソード側に配されたセパレータのガス通路に酸化性ガスを流すと、電気化学反応が起こって電流が発生する。燃料電池の作動中においては、ガス拡散層は電気化学反応によって生成した電子を電極触媒層とセパレータとの間で伝達させると同時に燃料ガスおよび酸化性ガスを拡散させる。また、アノード側の電極触媒層は燃料ガスに化学反応を起こさせプロトン(H+)と電子を発生させ、カソード側の電極触媒層は酸素とプロトンと電子から水を生成し、電解膜はプロトンをイオン伝導させる。そして、正負の電極触媒層を通して電力が取り出される。
【0003】
ここで、電極触媒層としては、貴金属からなる触媒物質を担持させたカーボン粒子と、イオン導電性ポリマーからなる電解質とを混合した形態のものが良く知られている。この触媒物質として、白金(以下、Ptと略称する。)単独又はPtと他の金属を担持させたものが知られている。特に、燃料極(アノード)においては、燃料として用いられる水素ガス中に含まれる一酸化炭素等の不純物にPtが被毒するのを防止するためなどの理由から白金−ルテニウム(以下、Pt−Ruと略称する。)合金が使用されている。
【0004】
ところで、燃料電池は、電極構造体をセパレータを介して数十から数百組み合わせたスタックという形態で使用している。この燃料電池を運転する状況において、急激な出力変動の必要が生じた場合には、ガス供給の遅れ、または電極構造体の水排出性の低下等に伴い、アノード全体又はアノードの一部に、一時的ではあるが燃料欠乏が生じ、逆電圧が発生する状況が知られている。この燃料不足状況では、アノードにおいて、プロトンの供給源として下記式1のように水の電気分解が進行し、電流の維持が図られる。
2H2O→4H++4e−+O2 (1)
【0005】
また、上記のような水の電気分解が進行している状況において、さらに燃料不足が継続すると、下記式2のようなカーボン腐食反応が進行する。
2H2O+C→4H++4e−+CO2 (2)
この式2の反応においては、触媒担体であるカーボンブラックが腐食され、その結果、燃料電池用電極構造体の発電性能が劣化するおそれがある。
【0006】
このような問題に対する解決策としては、触媒の担持率を増加させることにより、または、耐食性の高いカーボンを使用することにより、カーボン腐食の耐性を向上させる技術(例えば、特許文献1参照。)が提案されている。また、上記式1の反応に着目し、アノード触媒層に水の電気分解促進触媒を添加する技術(例えば、特許文献2および3参照。)、アノード触媒層または拡散層に水量上昇材料を添加する技術(例えば、特許文献3および4参照。)等が提唱されている。
【0007】
ところが、上記のような燃料不足状況が継続すると、アノード触媒層中のPt−Ru合金触媒中のルテニウム(以下、Ruと略称する。)成分が溶出し、この成分がアノード拡散層中にRu酸化物の形で析出することによって、アノード拡散層のガス通気孔を閉塞することとなり、その結果、ガス拡散性の低下やプロトン移動の阻害を引き起こすことが知られている。また、燃料電池の高電位運転においても、同様な問題を引き起こすことが知られている。
【0008】
【特許文献1】
国際公開第01/15254号パンフレット
【特許文献2】
国際公開第01/15247号パンフレット
【特許文献3】
国際公開第01/15255号パンフレット
【特許文献4】
国際公開第01/15249号パンフレット
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このようなRu成分の溶出および析出に起因するガス拡散性の低下やプロトン移動の阻害に対しては、解決手段が得られていないのが現実である。したがって、本発明は、燃料不足状況および高電位運転においても、Ru成分のアノード拡散層での析出を抑え、燃料電池の発電性能の低下を抑制することができる固体高分子型燃料電池用電極構造体を提供することを目的としている。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明の固体高分子型燃料電池用電極構造体は、高分子電解質膜、触媒層および拡散層を有するアノードおよびカソードからなる固体高分子型燃料電池用電極構造体であって、アノード触媒層とアノード拡散層との界面、または/および、高分子電解質膜とアノード触媒層との界面に、Ruを分散配置し、Ruは、前記アノード触媒層から溶出したRu成分を析出させてトラップさせることを特徴としている。
【0011】
本発明によれば、アノード触媒層とアノード拡散層との界面、または/および、電解質膜とアノード触媒層との界面に、Ruを分散配置することによって、この配置されたRuを核として、アノード触媒層から溶出したRu成分を析出させてトラップさせ、アノード拡散層のガス通気孔中でのRu成分の析出を防ぐことができ、燃料不足または高電位運転におけるRu成分の析出に起因した発電性能の低下を抑制することができる。
【0012】
また、本発明におけるRuは、Ru金属またはRu酸化物であることが好ましく、さらには、予めRu前駆体物質を溶液中で還元した金属粉末であることが好ましい。このような予めRu前駆体物質を溶液中で還元した金属粉末は、マイクロエマルジョン法(Steniusの方法)を用いることにより調製することができる。このマイクロエマルジョンとは、界面活性剤のミセルがその中心部に第3物質の液溜り(プール)を含み、極めて小さなエマルジョンとなったものである。このマイクロエマルジョンの具体的な調製方法としては、水溶性塩化ルテニウムの溶液をヘキサンとペンタエチレングリコールデシルエーテル(PEGDE)の混合溶液に投じ、ヘキサンの連続相の中にPEGDEの逆ミセルを生じさせ、その内部に水溶性塩化ルテニウム溶液のプールを形成させる。ここで、これらの混合比は、PEGDE:ヘキサン:水=10.3:89.7:0.4とし、粒子全体の大きさを120Åとすることにより、プールの大きさを60Å程度とする。そして、この混合溶液に還元剤としてヒドラジンを添加して還元反応させる。反応は数分で終了し、平均径30Åの単分散のRu粒子が得られる。このようにして得られるRu粒子は活性剤に保護されているために安定である。
【0013】
さらに、本発明におけるRuは、分散量が0.01〜0.06mg/cm2であることが好ましい。図1は、Ru分散量と電圧低下との相関を示した線図である。この図1から明らかなように、Ruの分散量が0.01〜0.06mg/cm2の範囲内であれば、アノード触媒層とアノード拡散層との界面、または/および、電解質膜とアノード触媒層との界面において、アノード触媒層から溶出したRu成分を析出させることによって、電圧低下を50mV以下とすることができ、優れた性能低下抑制効果を奏することができる。
【0014】
また、本発明におけるRuは、結晶子径が4nm以下であることが好ましい。Ru結晶子径の制御は、上記のマイクロエマルジョン法において、水溶性塩化ルテニウム溶液の濃度を調整することにより行うことができる。図2は、Ru結晶子径と電圧低下との相関を示した線図である。この図2から明らかなように、Ruの結晶子径が4nm以下であれば、アノード触媒層から溶出したRu成分を析出させても、アノード触媒層のガス通気孔を塞ぐことはないので、電圧低下を50mV以下とすることができ、優れた性能低下抑制効果を奏することができる。
【0015】
【実施例】
次に、具体的な実施例により本発明の効果を詳細に説明する。
1.電極構造体の作製
<試料1>
イオン導伝性ポリマー(商品名:NafionSE20192、Dupont社製)35gと、カーボンブラックと白金の重量比を50:50とした白金担持カーボン粒子(商品名:TEC10E50E、田中貴金属工業社製)10gと、結晶性炭素繊維(商品名:VGCF、昭和電工社製)2.5gとを混合し、カソード触媒ペーストとした。このカソード触媒ペーストをFEPシート上にPt量を0.3mg/cm2となるように塗布乾燥し、カソード電極(触媒層)シートとした。一方、イオン導伝性ポリマー(商品名:NafionSE20192、Dupont社製)36.8gと、カーボンブラックと触媒の重量比を46:54としたPt−Ru担持カーボン粒子(商品名:TEC61E54、Pt:Ru=1:1、田中貴金属工業社製)10gとを混合し、アノード触媒ペーストとした。このアノード触媒ペーストをFEPシート上に触媒量を0.15mg/cm2となるように塗布乾燥し、アノード電極(触媒層)シートとした。
【0016】
また、エチレングリコールに、テフロン(登録商標)粉末(商品名:L170J、旭硝子社製)12gと、カーボンブラック粉末(商品名:バルカンXC75、Cabot社製)18gとを混合し、下地層ペーストとした。次いで、カーボンペーパー(商品名:TGP060、東レ社製)上に、下地層ペーストを2.3mg/cm2塗布乾燥し、アノードおよびカソード拡散層とした。
【0017】
次に、前記のアノードおよびカソードの電極シートを、デカール法(一体化圧力40kg/cm2)により電解膜に転写し、膜−電極複合体CCMを作製し、このCCMを挟み込むように、上記のアノードおよびカソード拡散層をそれぞれ積層し、試料1の電極構造体MEAを形成した。
【0018】
<試料2>
試料1のアノードの電極(触媒層)シートの表面において、Ru分散液をスプレー法によりRu分散量0.01mg/cm2となるように塗布し、アノード触媒層とアノード拡散層との界面にRuを分散配置した以外は、試料1と同様に、試料2の電極構造体MEAを形成した。なお、試料2に用いたRu分散液は、市販の水溶性塩化Ruの15ミリモル/L水溶液を、マイクロエマルジョン法を用いて、Ru結晶子経2nmの金属粉末を分散した溶液としたものであった。
【0019】
<試料3>
試料2のRu分散配置工程において、Ru分散液の塗布量を、Ru分散量0.03mg/cm2とした以外は、試料2と同様に、試料3の電極構造体MEAを形成した。
【0020】
<試料4>
試料2のRu分散配置工程において、Ru分散液の塗布量を、Ru分散量0.06mg/cm2とした以外は、試料2と同様に、試料4の電極構造体MEAを形成した。
【0021】
<試料5>
試料2のRu分散配置工程において、Ru分散液の塗布量を、Ru分散量0.08mg/cm2とした以外は、試料2と同様に、試料5の電極構造体MEAを形成した。
【0022】
<試料6>
試料2のRu分散配置工程において、下記のRu分散液を用いた以外は、試料3と同様に、試料6の電極構造体MEAを形成した。なお、試料6に用いたRu分散液は、市販の水溶性塩化Ruの20ミリモル/L水溶液を、マイクロエマルジョン法を用いて、Ru結晶子経3nmの金属粉末を分散した溶液としたものであった。
【0023】
<試料7>
試料2のRu分散配置工程において、下記のRu分散液を用いた以外は、試料3と同様に、試料7の電極構造体MEAを形成した。なお、試料7に用いたRu分散液は、市販の水溶性塩化Ruの30ミリモル/L水溶液を、マイクロエマルジョン法を用いて、Ru結晶子経5nmの金属粉末を分散した溶液としたものであった。
【0024】
<試料8>
試料2のRu分散配置工程において、下記のRu分散液を用いた以外は、試料3と同様に、試料8の電極構造体MEAを形成した。なお、試料8に用いたRu分散液は、市販の水溶性塩化Ruの60ミリモル/L水溶液を、マイクロエマルジョン法を用いて、Ru結晶子経10nmの金属粉末を分散した溶液としたものであった。
【0025】
2.燃料不足試験
上記のようにして作製された各電極構造体を組み込んだ燃料電池に対して、セル温度:80℃、加湿量:アノード45RH%、カソード85RH%、0.5A/cm2における利用率:アノード110%、カソード60%の条件下で、電流密度:1A/cm2を20分間保持することによって、燃料不足試験を行った。この燃料不足試験前後に測定した端子電圧から求めた電圧差を表1および2に示した。なお、端子電圧の測定条件は、セル温度:80℃、加湿量:アノード45RH%、カソード85RH%、0.5A/cm2における利用率:アノード60%、カソード60%の条件下で行った。また、試験開始時の端子電圧は−4.0Vであった。
【0026】
【表1】
【0027】
【表2】
【0028】
3.評価
▲1▼Ruの分散配置について
図1は、表1に示した試料1〜5のRu分散量に対する電圧低下を示した線図である。この図1から明らかなように、アノード触媒層とアノード拡散層との界面にRuを分散配置させた試料2〜5は、Ruを分散配置させていない試料1に対して電圧低下が僅かであり、本発明によれば燃料電池の性能低下を抑制できることが示された。また、試料2〜5を比較すると、本発明におけるRuの分散量は0.01〜0.06mg/cm2の範囲内とすることによって、電圧低下を50mV以下とすることができ、性能低下抑制効果が極めて優れていることが示された。
【0029】
▲2▼Ru結晶子径について
図2は、表2に示した試料3および6〜8のRu結晶子径に対する電圧低下を示した線図である。この図2から明らかなように、本発明におけるRuの結晶子径は4nm以下とすることによって、電圧低下を50mV以下とすることができ、性能低下抑制効果が極めて優れていることが示された。
【0030】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、アノード触媒層とアノード拡散層との界面、または/および、電解質膜とアノード触媒層との界面に、Ruを分散配置することによって、この配置されたRuを核として、アノード触媒層から溶出したRu成分を析出させてトラップし、アノード拡散層のガス通気孔中でのRu成分の析出を防ぐことができ、燃料不足または高電位運転におけるRu成分の析出に起因した発電性能の低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 試料1〜5のRu分散量に対する電圧低下を示した線図である。
【図2】 試料3および6〜8のRu結晶子径に対する電圧低下を示した線図である。
Claims (6)
- 高分子電解質膜、触媒層および拡散層を有するアノードおよびカソードからなる固体高分子型燃料電池用電極構造体であって、
前記アノード触媒層と前記アノード拡散層との界面、または/および、前記高分子電解質膜と前記アノード触媒層との界面に、ルテニウムを分散配置し、
前記ルテニウムは、前記アノード触媒層から溶出したルテニウム成分を析出させてトラップさせることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極構造体。 - 前記ルテニウムは、ルテニウム金属またはルテニウム酸化物であることを特徴とする請求項1に記載の固体高分子型燃料電池用電極構造体。
- 前記ルテニウムは、予めルテニウム前駆体物質を溶液中で還元した金属粉末であることを特徴とする請求項2に記載の固体高分子型燃料電池用電極構造体。
- 分散配置された前記ルテニウムは、単分散であることを特徴とする請求項1に記載の固体高分子型燃料電池用電極構造体。
- 高分子電解質膜、触媒層および拡散層を有するアノードおよびカソードからなる固体高分子型燃料電池用電極構造体であって、
前記アノード触媒層と前記アノード拡散層との界面、または/および、前記高分子電解質膜と前記アノード触媒層との界面に、ルテニウムを分散配置し、
前記ルテニウムは、分散量が0.01〜0.06mg/cm 2 であることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極構造体。 - 前記ルテニウムは、結晶子径が4nm以下であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用電極構造体。
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