WO2006038676A1 - 電極触媒の製造方法 - Google Patents

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WO2006038676A1
WO2006038676A1 PCT/JP2005/018558 JP2005018558W WO2006038676A1 WO 2006038676 A1 WO2006038676 A1 WO 2006038676A1 JP 2005018558 W JP2005018558 W JP 2005018558W WO 2006038676 A1 WO2006038676 A1 WO 2006038676A1
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Masahiro Watanabe
Hiroyuki Uchida
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Yamanashi University
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an electrode catalyst used for a polymer fuel cell or the like.
  • Supported metal catalysts are applied as electrode catalysts in various fields such as petrochemical, petroleum refining, environment-related products, and fuel cells.
  • polymer electrolyte fuel cells are being researched and developed as power sources for electric vehicles, stationary cogeneration, and portable devices.
  • an electrode catalyst a support made of a conductive material such as carbon is used in which an active metal mainly composed of platinum is supported.
  • the performance of this catalyst depends on the degree of dispersion of the active metal. If the amount of active metal supported is the same, the catalyst performance increases as the surface area increases. Further, since platinum is expensive, it is required to make catalyst particles finer and to carry highly dispersed in order to reduce the amount of platinum used.
  • Patent Document 1 As a method for producing such an electrocatalyst, for example, as shown in Patent Document 1 below, a method of reducing a salt-platinum platinic acid solution to prepare a metal colloid solution and supporting it on a carrier is proposed.
  • Patent Document 2 As a method for producing an alloy catalyst with platinum, for example, as shown in Patent Document 2 below, a method of obtaining alloy fine particles by reduction with alcohol in the presence of an organic protective agent is proposed. Be beaten!
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-224968
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-226901
  • the alloy catalyst is important not only for the fuel electrode but also for improving the oxygen reduction characteristics of the air electrode.
  • the alloy catalyst include an alloy of platinum and iron, cobalt, ruthenium or the like.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing an electrocatalyst in which nano-level alloy catalyst particles having a uniform particle size without composition variation are supported in a highly dispersed manner.
  • the present inventors have achieved the above-mentioned problem by forming alloy catalyst particles by carrying out a reduction reaction in a state in which a plurality of types of catalyst precursors are confined in reverse micelles, and then mixing and supporting the catalyst particles. As a result, the present invention has been found.
  • the present inventors when preparing the reverse micelle solution, the present inventors previously include a support therein, and immediately support the alloy catalyst particles formed by the reduction reaction of the reverse micelle solution on the support. As a result, the inventors have found that the above-mentioned problems can be achieved, and have reached the present invention.
  • the first production method of the electrode catalyst according to the present invention comprises mixing a catalyst precursor selected from metal salt and Z or a metal complex, a solvent having a hydrophilic group, and a water-insoluble solvent. Preparing a reverse micelle solution, adding a reducing water-insoluble liquid to the reverse micelle solution and heating to form alloy particles inside the reverse micelle, and supporting the alloy particles on the support And a step of causing the step to occur.
  • the second production method of the electrode catalyst according to the present invention includes a catalyst precursor selected from two or more of a metal salt and Z or a metal complex, a solvent having a hydrophilic group, a water-insoluble solvent and a carrier. And a step of preparing a reverse micelle solution containing a carrier, and adding a non-aqueous solution having a reducing action to the reverse micelle solution to form alloy particles in the reverse micelle and heating the alloy particles. And a step of supporting it on a carrier.
  • the second production method of the electrode catalyst can omit one step compared to the first production method. There are signs.
  • the alloy particles are formed inside the reverse micelle in the above production process, and then the alloy particles are surrounded to constitute the reverse micelle.
  • the method includes a step of partially removing molecules and a step of removing reverse micelle components remaining on the alloy particles after the alloy particles are supported on a carrier.
  • an electrode catalyst in which high-quality nano-level alloy catalyst particles having a constant particle size and composition are supported in a highly dispersed manner.
  • alloy catalyst particles having a composition ratio in accordance with the mixing ratio of a plurality of types of metal atoms before the alloy formation reaction can be obtained.
  • FIG. 1 is a process diagram of a production method of the present invention.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram of the production method of Example 1.
  • FIG. 3 is a graph showing the results of thermogravimetry according to Test Example 1.
  • FIG. 4 is an electron micrograph according to Test Example 4.
  • FIG. 5 is a graph of particle size distribution according to Test Example 4.
  • FIG. 6 is a graph of current-potential characteristics according to Test Example 5.
  • FIG. 7 is an electron micrograph showing the dispersion state of Pt—Fe alloy catalyst particles in Example 3.
  • FIG. 8 is an enlarged electron micrograph of part of FIG.
  • FIG. 9 is an electron micrograph showing the dispersion state of Pt—Fe alloy catalyst particles in a comparative example.
  • FIG. 10 is an enlarged electron micrograph of part of FIG.
  • the first production method of the present invention will be described below with reference to the process diagram of FIG. First, in step 1, a reverse micelle solution is prepared.
  • the catalyst precursor is a compound that is reduced to form a raw material for forming alloy particles. Specifically, it is a metal salt or metal complex having two or more metal salts or metal complexes having catalytic activity. If it is a complex, the combination is not particularly limited.
  • the catalyst precursor includes a noble metal salt such as platinum, palladium, gold or the like, or an inorganic or organic metal complex of the noble metal, and iron, ruthenium, cobalt, nickel, manganese, chromium, vanadium, Base metal salts such as titanium, niobium, molybdenum, lead, rhodium, tungsten, and iridium, or inorganic or organic metal complexes of the base metals are included. Since the catalytic activity is particularly excellent, platinum is particularly preferable as the noble metal. Platinum metal complexes and platinum salts include acetyl acetylate platinum (Pt (acac)), potassium chloroplatinate.
  • acac acetyl acetylate platinum
  • Base metal salts include iron chloride and salt
  • Base metal salts such as nickel and ruthenium chloride are used, and metal complexes such as ammine complexes, ethylenediamine complexes, and acetylethylacetonate complexes are used.
  • Platinum alloy and palladium alloy are preferably used in order to improve the resistance to poisoning of carbon monoxide and oxygen reduction activity in fuel gas.
  • the mixing ratio of the plurality of metal salts or metal complexes may be appropriately selected depending on the desired alloy.
  • Pt Ru, Pt Mo, Pt Ni, Pt Fe, etc. are examples of combinations of metal species and atomic ratios in alloys with excellent resistance to carbon monoxide poisoning. Also oxygen reduction
  • Examples of the solvent having a hydrophilic group include an organic solvent having a hydroxyl group, and examples thereof include higher alcohols.
  • a solvent having a hydrophilic group can form reverse micelles in a non-water-soluble solvent, is excellent in solubility of the catalyst precursor, and can withstand the heating conditions during the reduction reaction for alloy formation described later.
  • a solvent having a boiling point of about 150 ° C. to 300 ° C. is preferably used.
  • hexadecandiol, octadecanediol, or the like is used.
  • Examples of the water-insoluble solvent include organic solvents that form reverse micelles by mixing with the solvent having a hydrophilic group, and examples thereof include higher ethers, aromatic ethers, and higher esters.
  • a solvent having a boiling point of about 150 ° C. to 300 ° C. is preferably used in consideration of the stability of reverse micelles and the heating conditions during the reduction reaction for forming the alloy described later.
  • diphenyl ether, dioctyl ether, dinonyl ester and the like are used.
  • the mixing ratio of the solvent having a hydrophilic group and the water-insoluble solvent is appropriately selected so as to form a stable reverse micelle solution.
  • the water-insoluble solvent is mixed at a molar ratio of 10 to L00 times with respect to the solvent having a hydrophilic group.
  • step of preparing the reverse micelle solution it is preferable to further mix a higher aliphatic carboxylic acid and a higher aliphatic amine to form a stable reverse micelle.
  • the higher aliphatic carboxylic acid is preferably a compound having 6 to 22 carbon atoms, and examples thereof include oleic acid, decanoic acid, and pentadecanoic acid.
  • As the higher aliphatic amine a compound having 6 to 22 carbon atoms is preferably used, and oleylamine, decanamine, pentadecanamine and the like are exemplified.
  • a combination of oleic acid and oleylamine is particularly preferably used because of excellent stability of reverse micelles, and is used by mixing in an equimolar ratio, for example.
  • a metal salt or metal complex When a metal salt or metal complex, a solvent having a hydrophilic group and a water-insoluble solvent are mixed, or when a higher aliphatic carboxylic acid and a higher aliphatic ammine are further mixed, the flow of the mixed solution In order to improve the properties, it is preferable to stir while appropriately heating as necessary. Further, the mixing is preferably performed under an inert gas such as nitrogen.
  • a plurality of types of metal salts or metal complexes for obtaining an alloy having a desired composition are included in reverse micelles having a fine particle size, and the external micelles are externally formed. It is performed by supplying a reducing agent and heating to reduce and alloy. As a result, nano-level alloy particles having a controlled particle size of about 3 nm and a stable composition can be obtained.
  • Non-aqueous solutions having a reducing action include MBR H, M
  • H (wherein M represents lithium, sodium or potassium, R represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and the hydrocarbon group may be linear, branched, saturated or unsaturated), alcohol and naphthalene.
  • a water-insoluble liquid containing a metal derivative or the like is used.
  • These may be an organic solvent solution of a substance having a reducing action or an organic solvent itself having a reducing action.
  • organic solvent solution of a substance having a reducing action or an organic solvent itself having a reducing action.
  • LiB (C H) H LiB (C H) H
  • the amount of the reducing agent added is preferably 1 to 3 times in molar ratio to the total amount of metal salts.
  • the addition of the reducing water-insoluble liquid is carried out, for example, by gradually dropping the reverse micelle solution while stirring with a stirrer or the like, and a known mixing means can be used as appropriate.
  • the heating temperature for the reaction of reducing and alloying is preferably about 200 ° C to 300 ° C, which varies depending on the type of alloy desired. If the temperature is less than 200 ° C, alloying cannot be performed sufficiently, and if the temperature exceeds 300 ° C, the alloy particles may agglomerate.
  • a reverse micelle solution consisting of platinum of acetylyl senate, iron chloride ( ⁇ ), 1,2-hexadecanediol, diphenyl ether, oleic acid and oleylamine is mixed with LiB (C
  • THF solution it is preferable to drop the THF solution to about 260 ° C and carry out the reduction reaction.
  • the type of the metal salt or metal complex, the type of various solvents, the temperature of the reduction reaction, and the like are appropriately selected according to the conditions for producing a desired alloy.
  • the choice of various solvents depends on the solubility of the metal salt, the stability of the reverse micelles formed, and the reduction reaction. It is appropriately selected in consideration of the heating temperature and the like.
  • the alloy particles formed inside the reverse micelle as described above are then carried on a conductive carrier (Fig. 1, step 4).
  • a solution containing alcohol preferably a lower alcohol such as ethanol or methanol
  • a solution containing alcohol is mixed with the reverse micelle solution and centrifuged to separate a precipitate containing alloy particles.
  • a process of redispersion in an organic solvent such as hexane is performed (Fig. 1 ⁇ Process 3). By performing this step, it is possible to wash away the reducing agent remaining in the reverse micelle solution after the reduction reaction.
  • the molecules that surround the alloy particles and partially constitute the reverse micelles can be partially removed, and the repelling action of the micelles due to the hydrophobic groups outside the reverse micelles can be maintained and the alloy particles supported. It is thought that the adsorption capacity of the particles can be improved to facilitate the loading. That is, the alloy particles can be supported on the carrier while avoiding the aggregation of the alloys.
  • the conductive carrier for supporting the alloy particles is not particularly limited, and examples thereof include carbon black, amorphous carbon, carbon nanotube, carbon nanohorn, and tin oxide nanoparticle.
  • a normal method such as mixing and stirring a reverse micelle solution containing alloy particles and a carrier can be used.
  • the mixing is preferably carried out while dropping the reverse micelle solution in a solution in which a carrier is dispersed in an alcohol, preferably a lower alcohol such as ethanol or methanol. Since the reverse micelle has a hydrophobic group on its outer side, the particles are repelled by the charge of the hydrophobic group and are arranged on the support surface without being too close to each other, so that the alloy particles are supported in a highly dispersed manner.
  • the reverse micelle component remaining on the alloy particles can be completely decomposed and removed.
  • the remaining reverse micelle component includes a hydrophobic group such as an alkyl group, for example.
  • the heat treatment is preferably performed under an inert gas such as argon, nitrogen or helium.
  • the temperature of heat treatment varies depending on the type of metal forming the alloy, the metal salt or metal complex as the raw material, and the type of reagent, but it is the temperature at which the reverse micelle component is decomposed and the progress of the decomposition reaction is not too slow.
  • the temperature is preferably lower than the temperature at which the agglomeration of alloy particles occurs Yes. For example, it is preferably about 100 ° C to 400 ° C, more preferably about 180 ° C to 250 ° C.
  • the heat treatment time is preferably set in a range in which the aggregation of alloy particles does not occur. For example, in the case of the platinum iron alloy particles described above, it is preferable to perform the heat treatment for about 3 to 5 hours at a temperature of about 180 ° C to 230 ° C.
  • the second production method comprises step 1 in the first production method, that is, reverse micelles by mixing two or more metal salts or metal complexes to be a catalyst precursor, a solvent having a hydrophilic group and a water-insoluble solvent.
  • the carrier is mixed together to prepare a reverse micelle solution containing the carrier.
  • the second production method basically the same method as the first production method can be used except that the carrier is mixed together in step 1. Therefore, as in the case of the first production method, a conductive carrier such as carbon black, amorphous carbon, carbon nanotube, carbon nanohorn, or tin oxide nanoparticle should be used for the type of carrier mixed in step 1.
  • a conductive carrier such as carbon black, amorphous carbon, carbon nanotube, carbon nanohorn, or tin oxide nanoparticle should be used for the type of carrier mixed in step 1.
  • the second production method described above makes it possible to place the carrier in the reverse micelle solution in advance and to carry it simultaneously with the reduction in the same container.
  • the support is included in the solution in which the reverse micelle is formed, so that the metal to be alloyed is mixed with the support in the form of ions forming the reverse micelle instead of the solid, thereby achieving a uniform dispersion state.
  • the metal ions that form reverse micelles are uniformly adsorbed to the carrier by electrostatic action in the solution, and are in the reverse micelle state, so that aggregation of particles can be suppressed, and uniform on the carrier. It will be carried on.
  • Example 1 1,2-hexadecanediol is represented by ⁇ ⁇ ⁇
  • oleic acid is represented by R 2 OH
  • oleylamine is represented by R 3 NH
  • LiB (CH) H is represented by LiB et H.
  • Steps (1) and (2) were performed under nitrogen gas.
  • the molecules that form reverse micelles are partially removed compared to the state of the previous step (4), and thus the repulsive action of the hydrophobic groups of the molecules This is thought to be due to the fact that it is easily adsorbed on the carbon black in a state in which there remains.
  • the amount of platinum supported was 20 wt% with respect to carbon black.
  • the alloy particle-supported carrier obtained in the above step (4) was heated in argon gas at 220 ° C. for 4 hours to obtain an electrode catalyst.
  • Fig. 3 is a graph showing the result of measuring the weight change when heating the carbon black catalyst carrying the alloy particles. The temperature is gradually increased while raising the temperature by 5 ° C per minute. Quantitative change characteristic (TG) was measured.
  • Example 1 the force near 100 ° C began to decrease in weight, decreased rapidly from around 180 ° C, and leveled off at about -13% after 400 ° C.
  • Example 1 (5) the weight of the catalyst heated at 220 ° C. for 4 hours was measured, and the rate of change in weight was about 12.5%, which is equivalent to the leveled off value in the graph of FIG. I found out.
  • Example 1 The carbon black carrying the alloy particles obtained in step (4) was not heat-treated, heat-treated at 220 ° C, and heat-treated at 400 ° C. X-ray diffraction analysis was performed. Lattice constant and particle size of alloy particles were obtained . The results are shown in Table 1 below.
  • the Pt—Fe alloy was found to have a face-centered cubic structure similar to that of pure platinum. Its lattice constant was about 3.89-3.83 angstroms regardless of heat treatment, which was smaller than the lattice constant of 3.93 angstroms of pure platinum. This means the formation of an alloy with iron, which has a smaller atomic radius than platinum. In addition, even after heat treatment at 220 ° C, the particle size was about 2.8 nm, indicating that there was almost no change from before heating.
  • the particle size exceeds 3 nm, and it is speculated that there is a possibility that the increase in particle size due to the aggregation of alloy particles may become remarkable if heating is performed above this temperature. .
  • Example 1 Carbon black carrying the alloy particles obtained in step (4) was subjected to X-ray diffraction analysis on the alloy particles treated at different heating temperatures. Examined. As a result, it was found that ordered alloys were formed when the heating temperature exceeded 400 ° C. Since the alloy catalyst is preferably a disordered alloy from the viewpoint of durability, the heat treatment in the above step (5) is preferably performed at 400 ° C. or less.
  • Example 1 Observation of the surface of the carbon black carrying the alloy particles obtained in step (4) without heating and the one heated at 220 ° C in step (5) by TEM did. As a result, even when the reverse micelle components remaining on the alloy particles are decomposed and removed by heating to 220 ° C in argon gas, they are aggregated as shown in the TEM photograph in Fig. 4 and the particle size distribution graph in Fig. 5. In addition, it was found that the particles were supported in a highly dispersed state and the degree of dispersion of the particle size was small.
  • Electrocatalyst performance test Example 1 The oxygen reduction activity of a catalyst (Pt—FeZC) obtained by heating carbon black carrying Pt—Fe alloy particles obtained in step (5) to 220 ° C. in argon gas was measured by the rotating electrode method (RDE). Measured by. Pt—FeZC powder was fixed uniformly on the glassy carbon disk electrode (GC) surface. As a comparative control sample, PtZC powder in which only platinum was supported on carbon black by the same manufacturing method except that only one kind of acetylethylacenate platinum was used for the metal complex was prepared in the same manner as described above. And fixed to GC. Record the relationship between current and potential while rotating the electrode in 0.1M HCIO electrolyte saturated with air.
  • Figure 6 shows the current-potential characteristics (convection voltammogram) at 25 ° C. From the results in Fig. 6, the potential at which the oxygen reduction reaction current of Pt—FeZC begins to flow is shifted by about 50 mV in the positive direction compared to PtZC, and the current suddenly increases, improving the oxygen reduction activity. I was able to be there. In addition, the measurement was performed while changing the rotational speed, and the active-dominated current density was calculated by extrapolating the rotational speed to infinity. The results are shown in Table 2. PtZC k
  • the mixed solution containing the Pt—Fe supported catalyst obtained in the above step (2) is cooled to room temperature and then filtered to separate the Pt—Fe supported catalyst particles. Then wash thoroughly with ethanol and dry at 60 ° C.
  • the Pt—Fe supported catalyst obtained in the above step (3) was heated in argon gas at 220 ° C. for 4 hours, and the residual solvent was removed to obtain a Pt—Fe electrode catalyst.
  • Example 2 Example 2 was used except that 177 mg of Fe (acac) was used as the raw material for Fe.
  • An electrode catalyst was obtained in the same manner as above.
  • Example 4 a Pt—Co electrode catalyst was prepared. CoCl ⁇ 6 ⁇ as a raw material of Co 1
  • An electrode catalyst was obtained in the same manner as in Example 2 except that OO mg was used.
  • Example 5 a Pt—V electrode catalyst was prepared. For 174mg of V (acac) as raw material of V
  • An electrode catalyst was obtained in the same manner as in Example 2 except for V plating.
  • the lattice constant of any of the catalysts of Examples 2 to 5 forms an alloy having a lattice constant smaller than that of pure Pt, 3.93A.
  • the particle size was 2.4 to 5.3 nm.
  • J which indicates the electrode performance of the catalyst, is 0.86 mAcm- 2 (see Table 2) for Pt alone, whereas k
  • alloying is 2.3 to 3.4 times higher than this value.
  • FIGS. 7 and 8 show the results of observation of the dispersion state of the Pt—Fe alloy particles in Example 3 with a transmission electron microscope. As can be seen from these figures, the alloy particles are highly dispersed on the carrier and the particle size distribution has no width.
  • Fig. 8 is an enlarged view of part of Fig. 7.
  • the composition analysis of Pt and Fe was carried out by an energy dispersive X-ray spectrometer using 10 particles with numbers.
  • a comparative example in which a Pt-Fe alloy catalyst is prepared by reducing alcohol with a commonly used protective colloid method is shown below.
  • FIG. 10 is an enlarged view of a part of FIG. 9, similar to FIG. 8 in the third embodiment.
  • the composition of Pt and Fe was analyzed using an energy dispersive X-ray spectrometer.
  • Table 5 shows the composition analysis results for each particle.
  • the power was lower than the value of. This is because the dispersed state of the Pt—Fe alloy particles is worse than that of the catalyst of the example, so that the electrode performance is lowered.
  • the former is an alloy in which the particle size of the alloy particles is smaller and the particle size distribution is not wide and is uniformly dispersed on the support. It became clear that it was superior to the latter, such as a uniform particle composition.
  • the present invention can provide an excellent method for producing an electrode catalyst used for a fuel cell or the like, and has industrial applicability.

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Abstract

【課題】組成のばらつきがなく、粒径がそろったナノレベルの合金触媒分子が高分散担持された電極触媒の製造方法を提供する。 【解決手段】金属塩及び／又は金属錯体の中から２種以上選ばれた触媒前駆体、親水基を有する溶媒および非水溶性溶媒を混合して逆ミセル溶液を調製する工程と、前記逆ミセル溶液に還元作用を有する非水溶性液を加え加熱して逆ミセル内部にて合金粒子を形成する工程と、前記合金粒子を担体に担持させる工程とを含むことを特徴とする。　 　

Description

明 細 書
電極触媒の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、高分子型燃料電池などに用いられる電極触媒の製造方法に関するもの である。
背景技術
[0002] 担持金属触媒は、石油化学、石油精製、環境関連製品あるいは燃料電池などの種 々の分野に電極触媒として適用されている。中でも固体高分子形燃料電池は、例え ば電気自動車、定置コジェネレーション、携帯機器用の電源として研究開発が進めら れている。
[0003] 電極触媒としては、カーボン等の導電体からなる担体に白金を主体とする活性金 属を担持させたものが用いられている。この触媒の性能は、活性金属の分散度に依 存し、活性金属担持量が同一であればその表面積が多いほど触媒性能が高くなる。 また、白金は高価であるため、その使用量を低減するためにも触媒粒子の微粒子化 および高分散担持が求められている。
[0004] このような電極触媒の製造方法としては、例えば下記特許文献 1に示されるように、 塩ィ匕白金酸溶液を還元して金属コロイド溶液を調製し、担体に担持させる方法が提 案されており、また、白金との合金触媒を製造する方法としては、例えば下記特許文 献 2に示されるように、有機保護剤の存在下アルコールで還元することにより合金微 粒子を得る方法が提案されて!ヽる。
特許文献 1：特開 2001— 224968号公報
特許文献 2：特開 2003— 226901号公報
[0005] 一方、上述のような白金量の低減化の他に、燃料極においては一酸化炭素の被毒 耐性を高めるために、触媒として合金を用いることが検討されている。また、合金触媒 は燃料極みならず、空気極の酸素還元特性を向上するためにも重要である。合金触 媒としては、例えば、白金と鉄、コバルト、ルテニウム等との合金が挙げられる。
[0006] 従来は合金触媒を製造する場合には、既にカーボンに担持された白金粒子に、金 属塩溶液を含浸法等によって作用させ、 900°C程度の高温で還元することによって 合金を得ていた。また、金属塩を金属としてカーボンに担持させる場合、アルコール 還元法で合金を製造していた。しかしながら、このような方法で得られた合金触媒は 、触媒粒子の粒径が不ぞろいであったり、還元力の違いにより各粒子の組成が不均 一であったり、また高温加熱により白金粒子の凝集が起こる可能性があり、ナノレべ ルの合金微粒子が高分散担持された触媒を得ることができなカゝつた。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明は、組成のばらつきがなぐ粒径がそろったナノレベルの合金触媒粒子が高 分散担持された電極触媒の製造方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者らは、複数種の触媒前駆体を逆ミセル内部に閉じ込めた状態で還元反応 させることによって合金触媒粒子を形成させ、その後担体と混合して担持させることで 上記課題が達成されることを見出し本発明に至った。
[0009] さらに、本発明者らは、前記逆ミセル溶液を調製する際、その中に予め担体を含ま せておき、逆ミセル溶液の還元反応によって形成された合金触媒粒子を直ちに担体 に担持させることで上記課題が達成されることを見出し本発明に至った。
[ooio] 本発明に係る電極触媒の第一の製造方法は、金属塩及び Z又は金属錯体の中か ら 2種以上選ばれた触媒前駆体、親水基を有する溶媒および非水溶性溶媒を混合 して逆ミセル溶液を調製する工程と、前記逆ミセル溶液に還元性を有する非水溶性 液を加え加熱して逆ミセル内部にて合金粒子を形成する工程と、前記合金粒子を担 体に担持させる工程とを含むことを特徴とする。
[ooii] 本発明に係る電極触媒の第二の製造方法は、金属塩及び Z又は金属錯体の中か ら 2種以上選ばれた触媒前駆体、親水基を有する溶媒、非水溶性溶媒および担体を 混合して担体を含む逆ミセル溶液を調製する工程と、前記逆ミセル溶液に還元作用 を有する非水溶性液を加え加熱して逆ミセル内部にて合金粒子を形成すると共にこ の合金粒子を担体に担持させる工程とを含むことを特徴とする。即ち、電極触媒の第 二の製造方法は、第一の製造方法に比べて一工程省略することができるといった特 徴がある。
[0012] また、本発明に係る電極触媒の製造方法は、上記製造工程にお!/、て、逆ミセル内 部にて合金粒子を形成した後、その合金粒子を囲みかつ逆ミセルを構成する分子を 部分的に除去する工程と、前記合金粒子を担体に担持させた後に、その合金粒子 上に残存する逆ミセル成分を除去する工程とを含むことを特徴とする。
発明の効果
[0013] 本発明に係る電極触媒の製造方法によれば、粒径および組成が一定の高品質な ナノレベルの合金触媒粒子が高分散担持された電極触媒を得ることができる。本発 明においては、合金形成反応前の複数種の金属原子の混合比に順じた組成比の合 金触媒粒子を得ることができる。
[0014] さらに、合金粒子を形成した後にこの合金粒子を囲みかつ逆ミセルを構成する分子 を部分的に除去する工程を行うことにより合金粒子が担体に高分散担持されやすく なり、また、合金粒子を担持させた後にその合金子上に残存する逆ミセル成分を除 去することにより、触媒の活性をより向上させることができる。
図面の簡単な説明
[0015] [図 1]本発明の製造方法の工程図である。
[図 2]実施例 1の製造方法の説明図である。
[図 3]試験例 1に係る熱重量測定の結果を示すグラフである。
[図 4]試験例 4に係る電子顕微鏡写真である。
[図 5]試験例 4に係る粒度分布のグラフである。
[図 6]試験例 5に係る電流 電位特性のグラフである。
[図 7]実施例 3における Pt—Fe合金触媒粒子の分散状態を示す電子顕微鏡写真で ある。
[図 8]図 7の一部を拡大した電子顕微鏡写真である。
[図 9]比較例における Pt— Fe合金触媒粒子の分散状態を示す電子顕微鏡写真であ る。
[図 10]図 9の一部を拡大した電子顕微鏡写真である。
発明を実施するための最良の形態 [0016] 本発明の第一の製造方法について、図 1の工程図を参照しながら以下説明する。 まず、工程 1において逆ミセル液を調製する。前記触媒前駆体とは、還元されて合金 粒子を形成するための原料となる化合物を示し、具体的には 2種以上の金属塩また は金属錯体であり、触媒活性を有する金属の塩または金属錯体であれば、その組み 合わせは特に限定されな 、。
[0017] 前記触媒前駆体としては、白金、パラジウム、金等の貴金属塩、又は前記貴金属の 無機又は有機金属錯体が含まれ、また、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、マンガ ン、クロム、バナジウム、チタン、ニオブ、モリブテン、鉛、ロジウム、タングステン、およ びイリジウム等の卑金属の塩、又は前記卑金属の無機又は有機金属錯体が含まれる 。触媒活性が特に優れることから、貴金属としては白金が特に好ましい。白金の金属 錯体および白金塩としては、ァセチルァセナート白金〔Pt (acac)〕、塩化白金酸カリ
2
ゥム (K PtCL )等が好ましく用いられる。また、卑金属の塩としては塩化鉄、塩ィ匕-
2 4
ッケル、塩化ルテニウム等の卑金属塩が用いられ、さらに、アンミン錯体、エチレンジ アミン錯体、ァセチルァセトナート錯体等の金属錯体が用いられる。燃料ガス中の一 酸ィ匕炭素に対する耐被毒性ならびに酸素還元活性向上の点力 白金合金、パラジ ゥム合金が好ましく用いられる。
[0018] 前記複数の金属塩または金属錯体の混合割合は、所望の合金によって適宜配合 比 (原子比）を選択すればょ 、。
一酸化炭素に対する耐被毒性が優れた合金中の金属種の組み合わせと原子比の 例として Pt Ru 、Pt Mo 、Pt Ni 、Pt Fe 等が挙げられる。また、酸素還元
50 50 67 33 76 24 85 15
活性が優れた合金中の金属種の組み合わせと原子比の例として Pt Fe 、Pt Fe
50 50 42 58
、Pt Co 、Pt Ni 、Pt V 等が挙げられる。
67 33 78 22 48 52
[0019] 前記親水基を有する溶媒としては、例えば水酸基を有する有機溶媒が挙げられ、 高級アルコール等が例示される。親水基を有する溶媒は、非水溶性溶媒中で逆ミセ ルを形成でき、また触媒前駆体の溶解性に優れ、かつ後述する合金形成のための 還元反応時の加熱条件に耐えうるような溶媒が適宜選択して用いられる。すなわち、 沸点が 150°C〜300°C程度の溶媒が好ましく用いられ、例えばへキサデカンジォー ル、ォクタデカンジオール等が用いられる。 [0020] 前記非水溶性溶媒としては、前記親水基を有する溶媒と混合することで逆ミセルを 形成する有機溶媒が挙げられ、例えば高級エーテル、芳香族エーテル、高級エステ ル等が例示される。非水溶性溶媒においては、逆ミセルの安定性、また後述する合 金形成のための還元反応時の加熱条件等を考慮し、沸点が 150°C〜300°C程度の 溶媒が好ましく用いられ、例えば、ジフエ-ルエーテル、ジォクチルエーテル、ジノニ ルエステル等が用いられる。
[0021] 前記親水基を有する溶媒と前記非水溶性溶媒との混合比は、安定した逆ミセル溶 液を形成するよう適宜選択される。例えば、非水溶性溶媒は、親水基を有する溶媒 に対しモル比で 10〜： L 00倍混合する。
[0022] 逆ミセル溶液を調製する工程においては、安定した逆ミセルを形成するために、さ らに高級脂肪族カルボン酸および高級脂肪族ァミンを混合することが好ましい。
[0023] 前記高級脂肪族カルボン酸としては、好ましくは炭素数 6〜22の化合物が用いら れ、ォレイン酸、デカン酸、ペンタデカン酸等が例示される。高級脂肪族ァミンとして は、好ましくは炭素数 6〜22の化合物が用いられ、ォレイルァミン、デカンァミン、ぺ ンタデカンァミン等が例示される。
[0024] 高級脂肪族カルボン酸と高級脂肪族ァミンとしては、ォレイン酸とォレイルァミンの 組み合わせが特に逆ミセルの安定ィ匕に優れ好ましく用いられ、例えばモル比にて当 量混合して用いられる。
[0025] これら高級脂肪族カルボン酸および高級脂肪族ァミンが加えられた逆ミセル溶液を 均一に混合するために、およそ 100°C〜200°C程度で攪拌することが好ましい。
[0026] なお、金属塩または金属錯体と親水基を有する溶媒と非水溶性溶媒とを混合する 場合、またさらに高級脂肪族カルボン酸および高級脂肪族ァミンを混合する場合に は、混合液の流動性を向上させるため必要により適宜加温しながら攪拌することが好 ましい。また、混合は窒素等不活性ガス下にて行うことが好ましい。
[0027] 例えば、ァセチルァセナート白金、塩化鉄（Π)、 1, 2—へキサデカンジオール、フ ェニルエーテルを混合する場合には、 100°C程度に加温しながら混合し、さらにォレ イン酸およびォレイルァミンをカ卩えて 200°C程度まで加温して混合することにより、よ り安定した逆ミセル液を得ることができる。 [0028] 逆ミセル溶液を得た後、図 1の工程 2に示すように、還元作用を有する非水溶性液 を加え、加熱して逆ミセル内の金属塩または金属錯体を還元し、合金粒子を得る。す なわち、本発明においては、合金粒子の形成を、所望の組成の合金を得る為の複数 種の金属塩または金属錯体を微細な粒径の逆ミセル内に包含させ、逆ミセル外部か ら還元剤を供給して加熱し還元'合金化することにより行う。それにより、粒径が 3nm 程度に制御され、かつ組成の安定したナノレベルの合金粒子を得ることができる。
[0029] 還元作用を有する非水溶性液（以下、単に還元剤ともいう）としては、 MBR H、 M
3
H (但し、 Mはリチウム、ナトリウムまたはカリウムを示し、 Rは水素原子または炭化水 素基を示し、炭化水素基は直鎖でも分岐でも、飽和でも不飽和でもよい。）、アルコー ルおよびナフタレンの金属誘導体等を含む非水溶性液が使用される。
[0030] これらは還元作用を有する物質の有機溶媒溶液でも、それ自体が還元作用を有す る有機溶媒そのものであってもよい。好ましくは LiB (C H ) H
2 5 3 のテトラヒドロフラン (T
HF)溶液、 LiB (CH ) Hのジェチルエーテル溶液等が用いられる。
3 3
[0031] 前記還元剤の添加量は、金属塩合計量に対し、モル比にて 1〜3倍量であることが 好ましい。
[0032] 還元性を有する非水溶性液の添加は、例えば前記逆ミセル溶液をスターラー等で 攪拌しながら徐々に滴下することにより行われるが、適宜公知の混合手段を用いるこ とがでさる。
[0033] 還元し、合金化する反応のための加熱温度は、所望する合金の種類によって異な る力 200°C〜300°C程度であることが好ましい。 200°C未満では合金化が充分に できず、 300°Cを大きく超えると合金粒子同士の凝集が起こる恐れがある。
[0034] 例えば、ァセチルァセナート白金、塩化鉄（Π)、 1, 2—へキサデカンジオール、ジ フエ-ルエーテル、ォレイン酸およびォレイルァミンからなる逆ミセル溶液に LiB (C
2
H ) Hの THF溶液をカ卩える場合は、 200°Cにて攪拌されている逆ミセル溶液に徐々
5 3
に該 THF溶液を滴下し、 260°C程度に昇温させて還元反応を行うことが好ま U、。
[0035] 本発明にお ヽては、上記金属塩や金属錯体の種類、各種溶媒の種類、還元反応 の温度等は所望の合金を作製する条件に合わせて適宜選択される。例えば、各種 溶媒の選択は、金属塩の溶解度、形成される逆ミセルの安定性、還元反応における 加熱温度等を考慮して適宜選択される。
[0036] 上述のようにして逆ミセル内部で形成された合金粒子を、次 、で導電性担体に担 持させる（図 1 ·工程 4)。好ましくは担持工程の前に、逆ミセル溶液にアルコール、好 ましくはエタノール、メタノール等の低級アルコールを含む溶液を混合し、遠心分離し て合金粒子を含む沈殿物を分離し、この沈殿物をへキサン等の有機溶媒に再分散 させる工程を行う（図 1 ·工程 3)。この工程を行うことにより、還元反応後の逆ミセル溶 液中に残存する還元剤等を洗浄除去することができる。また、合金粒子を囲みかつ 逆ミセルを構成する分子を部分的に除去することができ、逆ミセル外側の疎水基によ るミセル同士の反発作用を残した状態を維持したまま合金粒子の担体への吸着能を 向上させ、担持されやすくすることができると考えられる。すなわち、合金同士の凝集 を避けつつ、担体上に合金粒子を担持させることが出来る。
[0037] 合金粒子を担持させる導電性担体は特に限定されず、カーボンブラック、ァモルフ ァスカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、酸化錫ナノ粒子等が例示 される。
[0038] 担持させる際には、合金粒子を含有する逆ミセル液と担体を混合し、攪拌するなど 通常の方法を用いることができる。混合は、アルコール、好ましくはエタノール、メタノ ール等の低級アルコールに担体を分散させた溶液に、逆ミセル溶液を滴下しながら 行うのが好ましい。逆ミセルはその外側に疎水基を有するので、疎水基が有する電 荷によって粒子同士が反発して接近し過ぎることなく担体表面に配されるため、合金 粒子が高分散担持される。
[0039] また、合金粒子を担体表面に吸着させた後、加熱処理することが好ましい（図 1 ·ェ 程 5)。これにより、合金粒子上に残存する逆ミセル成分を完全に分解除去することが できる。この残存する逆ミセル成分には、例えばアルキル基等の疎水基等が含まれる
[0040] 加熱処理はアルゴン、窒素、ヘリウム等の不活性ガス下にて行うことが好まし 、。加 熱処理の温度は、合金を形成する金属の種類、原料となる金属塩または金属錯体ゃ 試薬の種類によって異なるが、逆ミセル成分が分解される温度であって分解反応の 進行が遅すぎず、かつ合金粒子の凝集が起こる温度より低い範囲とすることが好まし い。例えば、 100°C〜400°C程度、さらには 180°C〜250°C程度であることが好まし い。また、加熱処理時間は、合金粒子の凝集が起こらない範囲とすることが好ましい 。例えば、上述した白金鉄合金粒子の場合は、 180°C〜230°C程度の温度にて 3〜 5時間程度加熱処理を行うことが好ま 、。
[0041] 次に、本発明に係る電極触媒の第二の製造方法について説明する。第二の製造 方法は、前記第一の製造方法における工程 1、即ち触媒前駆体となる 2種以上の金 属塩または金属錯体、親水基を有する溶媒および非水溶性溶媒を混合して逆ミセル 溶液を調製する工程において、担体を一緒に混合し、担体を含む逆ミセル溶液を調 製することを特徴とするものである。このように担体を一緒に混合させることで、次の 工程 2において逆ミセル内部に形成される合金粒子を直ちに担体に担持させること ができ、第一の製造方法に比べて実質的に一工程を省略することができることになる
[0042] 前記第二の製造方法は、工程 1にお 、て担体を一緒に混合すること以外は基本的 には第一の製造方法と同じ方法を用いることができる。したがって、工程 1において 混合される担体の種類も、第一の製造方法の場合と同様、カーボンブラック、ァモル ファスカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、酸化錫ナノ粒子等の導 電性担体を使用することができ、また、工程 1における金属塩または金属錯体の種類
、水酸基を有する溶媒及び非水溶性溶媒等の種類や混合割合、さらには高級脂肪 族カルボン酸や高級脂肪族ァミンの混合も同様である。工程 2において添加される還 元作用を有する非水溶性液の種類や添加量、還元'合金化する時の反応温度など も第一の製造方法の場合と同様なので、詳細な説明を省略する。また、得られた合 金粒子を担体に担持させる際に、アルコールを含む溶媒で逆ミセルを処理し、さらに 合金粒子を担持させた後に担体を加熱する際の条件等も第一の製造方法と同様で ある。
[0043] 上述のように、上記第二の製造方法は、予め担体を逆ミセル溶液に入れてぉ 、て、 同一容器内で還元と同時に担持することを可能とするものである。このように、逆ミセ ルを形成した溶液の中に担体が含まれることで、合金とすべき金属を固体ではなく逆 ミセルを形成したイオンの状態で担体と混在させることにより均一な分散状態となる。 即ち、逆ミセルを形成する金属イオンが溶液中で静電的作用により担体に均一に吸 着し且つ逆ミセルの状態であるために粒子同士の凝集を抑制することが可能となり、 担体上に均一に担持されることになる。
実施例
[0044] (実施例 1)
以下、図 2を参照しながら実施例 1を示すことで本発明に係る電極触媒の第一の製 造方法を詳細に説明する。なお、図 2中、 1, 2—へキサデカンジオールは Ι^ΟΗ、ォ レイン酸は R2OH、ォレイルァミンは R3NH、 LiB (C H ) Hは LiB et Hで表す。
2 2 5 3 3
[0045] ( 1 )逆ミセル液の調製
ビーカーに Pt (acac) 0. 5mmol (197mg)、 FeCl . 4H 00. 5mmol (99. 3mg)
2 2 2
に 1, 2 へキサデカンジオール 2mmol (520mg)、フエ-ルエーテル 25mlをカロえ、 スターラーを用いて 100°Cに昇温して 10分間攪拌混合する。これにォレイン酸 0. 5 mmoKO. 17ml)およびォレイルァミン 0. 5mmol (0. 16ml)をカ卩えた後、攪拌しなが ら 200°Cまで昇温し、そのまま 20分間攪拌して、逆ミセル液を得た。
[0046] (2)合金粒子の形成
得られた逆ミセル液に 1M LiB (C H ) H'THF溶液 2. 5ml (2. 5mmol)を 2分間
2 5 3
かけて徐々に滴下し、 5分間攪拌した後 260°Cに昇温し、この温度にて 20分間還流 加熱して還元反応させ、逆ミセル内にて Pt— Fe合金粒子を得た。工程（1)および（2 )は窒素ガス下で行った。
[0047] (3)合金粒子の洗浄 ·分離および再分散液の調製
室温まで冷却した後、エタノール 40mlをカ卩えて混合し、遠心分離（7000rpm、 15 分間）して Pt—Fe粒子を黒色の沈殿物として得た。得られた沈殿物に、ォレイン酸 0 . 05mlとォレイルァミン 0. 02mlとへキサン 20mlからなる混合液をカ卩えて混合し、 Pt —Fe粒子を逆ミセル粒子として再分散させた。この分散液にさらにエタノール 20ml をカロえて同様の操作をし、再度同様にォレイン酸 'ォレイルァミン'へキサン溶液に Pt Fe粒子を再分散させた。この操作により還元剤や未反応の金属塩や金属錯体が 除去された、 Pt— Fe粒子の逆ミセル液が得られた。
[0048] (4)合金粒子の担持 カーボンブラック（Ketj en Black EC、ライオン株式会社製） 364mgをエタノール 40mlに分散させ超音波分散させて得られたインク状液に、上記工程（3)にて得られ た Pt— Fe粒子の逆ミセル液 20ml(Pt98mg、 Fe28mg含有）とエタノール 20mlを混 合した液を滴下して 30分間スターラーにて攪拌した。エタノール処理された逆ミセル 粒子は、カーボンブラック上に吸着しやすくなり、かつ高分散されやすくなる。これは 、図 2の (4)に示すように、（4)以前の工程の状態と比較して逆ミセルを形成する分子 が部分的に除去されているため、該分子の疎水基の反発作用が残った状態で、カー ボンブラック上に吸着しやすくなつているためと考えられる。白金の担持量はカーボ ンブラックに対し 20wt%であった。
[0049] (5)加熱処理
上記工程 (4)にて得られた合金粒子担持担体を、アルゴンガス中で 220°C4時間 加熱し、電極触媒を得た。
[0050] <試験例>
以下上記実施例 1工程 (4)で得られた合金粒子が担持されたカーボンブラックにつ V、て、工程 (5)で行う加熱処理温度の違!、による触媒粒子 (合金粒子)の性状等の 相違を検討した。
[0051] (1)熱重量分析
図 3は合金粒子が担持されたカーボンブラック触媒を加熱した時の重量変化を測 定した結果を示したグラフであり、 1分間に 5°Cずつ昇温しながら徐々〖こ加熱し、熱重 量変化特性 (TG)を測定したものである。
このグラフにおいては、 100°C付近力も重量が減り始め、 180°C付近から急激に減 少して 400°C以降は約— 13%でほぼ横ばいとなった。なお、実施例 1 (5)において 2 20°C4時間加熱した触媒についても重量を測定したところ、重量変化率は約 12. 5%であり、図 3のグラフにおいて横ばいとなった値と同等であることがわかった。
[0052] (2)合金触媒粒子の格子定数（Lattice Parameter)および粒径
実施例 1工程 (4)で得られた合金粒子が担持されたカーボンブラックにつ 、て、加 熱処理しなかった場合、 220°Cで加熱処理した場合、 400°Cで加熱処理した場合の それぞれに関して X線回折分析を行った。合金粒子の格子定数および粒径を求めた 。その結果を下記表 1に示す。
[0053] [表 1]
Figure imgf000013_0001
[0054] Pt— Fe合金は、純粋な白金と同様な面心立方構造をもつことがわ力つた。その格 子定数は加熱処理によらず約 3. 89-3. 83オングストロームであり、純粋な白金の 格子定数 3. 93オングストロームよりも小さくなつていた。このことは白金よりも原子半 径が小さな鉄との合金生成を意味している。また、 220°Cで加熱処理しても粒径は約 2. 8nmであり、加熱前とほとんど変化しないことがわ力つた。なお、加熱処理温度が 400°Cに高くなると、粒径が 3nmを超えており、この温度を超えて加熱すると合金粒 子の凝集による粒径の増大が顕著になる恐れがあると推測される。
[0055] (3)触媒粒子の結晶構造
実施例 1工程 (4)で得られた合金粒子が担持されたカーボンブラックにつ 、て、加 熱温度を変えて処理した合金粒子に関して X線回折分析を行!ヽ、合金粒子の結晶 構造を調べた。その結果、加熱温度が 400°Cを超えると規則合金化されていくことが わかった。合金触媒は、耐久性の面からは不規則合金であることが好ましいため、上 記工程 (5)における加熱処理は 400°C以下で行うことが好ま 、ことがわ力つた。
[0056] (4)透過型電子顕微鏡 (TEM)による分析
実施例 1工程 (4)で得られた合金粒子が担持されたカーボンブラックにつ 、て、加 熱なしのもの、および工程（5)において 220°Cで加熱処理したものの表面を TEMに て観察した。その結果アルゴンガス中で 220°Cに加熱して合金粒子上に残存する逆 ミセル成分を分解除去しても、図 4の TEM写真、図 5の粒度分布のグラフに示される ように、凝集せずに高分散担持され、かつ粒径の分散度が小さいことがわ力つた。
[0057] (5)電極触媒の性能試験 実施例 1工程 (5)で得られた Pt— Fe合金粒子が担持されたカーボンブラックをァ ルゴンガス中で 220°Cに加熱した触媒 (Pt— FeZC)の酸素還元活性を回転電極法 (RDE)によって測定した。 Pt— FeZC粉末をグラッシ一カーボン円盤電極 (GC)表 面に均一に固定した。比較対照試料として、金属錯体にァセチルァセナート白金 1 種のみ用いて逆ミセル溶液を調製したこと以外は同様の製造方法で白金のみをカー ボンブラックに担持させた PtZC粉末も、前記と同様にして GCに固定した。空気を飽 和した 0. 1M HCIO電解液中で電極を回転させながら電流と電位の関係を記録し
4
た。 25°Cにおける電流—電位特性 (対流ボルタモグラム）を図 6に示す。図 6の結果 から、 Pt— FeZCの酸素還元反応電流の流れ始める電位は、 PtZCに比べて約 50 mV正方向にシフトし、なおかつ電流が急に増加しており、酸素還元活性が向上して いることがわ力 た。また、回転数を変化させて測定し、回転数を無限大に外挿する ことにより活性支配電流密 を計算した。その結果を表 2に示す。なお、 PtZCの k
触媒担持量は 17wt%、 Pt— FeZCの触媒担持量は 20wt%であったが、 Jは真の k 触媒作用面積あたりの電流であるので、担持量のこのわずかな違いは全て補正され ている。実用的な電位 760mVで比較すると、組成比 1 : 1 (Pt Fe )の Pt— FeZC
50 50
の Jは、 PtZCの約 2. 5倍も高いことがわかった。
k
[0058] [表 2]
Figure imgf000014_0001
[0059] (6)合金粒子の組成比
上記実施例にぉ ヽて、合金粒子における組成比を ICP (高周波誘導プラズマ)発 光分析にて調べた結果、 Pt:Feは 52:42であり、測定誤差を考慮すると合金反応前 の各金属の比 50： 50と同じであることが確認できた。
[0060] (実施例 2)
次に、実施例 2に基づいて本発明に係る電極触媒の第二の製造方法を詳細に説 明する。
(1)担体を加えた逆ミセル溶液の調製
ビーカーに Pt (acac) 0. 5mmol (197mg)、 FeCl . 4H OO. 5mmol (100mg)に
2 2 2
1, 2—へキサデカンジオール 2mmol (520mg)、ジフエ-ルエーテル 25mlをカロえ、 スターラーを用いて 100°Cに昇温して 10分間攪拌混合する。これにォレイン酸 1. 0 mmoKO. 34ml)およびォレイルァミン ImmoKO. 32ml)をカ卩えた後、担体としてカー ボンブラック（Ketjen Black EC、ライオン株式会社製） 300mg添カ卩し、添カ卩後の 溶液を攪拌しながら 200°Cまで昇温し、そのまま 20分間攪拌し、担体が含まれる逆ミ セル液を得た。尚、本工程は窒素ガス下で行った。
[0061] (2)合金粒子の形成と担体への担持
得られた逆ミセル液に 1M LiB (C H ) H'THF溶液 2ml (2mmol)を 2分間かけ
2 5 3
て徐々に滴下し、 5分間攪拌した後 260°Cに昇温し、この温度にて 20分間還流加熱 して還元反応させ、逆ミセル内にて Pt—Fe合金粒子を得ると共に担体であるカーボ ンブラックに担持させる。尚、本工程も窒素ガス下で行った。
[0062] (3) Pt— Fe担持触媒の洗浄'分離
上記工程 (2)にて得られた Pt— Fe担持触媒が含まれる混合溶液を室温まで冷却 した後、ろ過して Pt— Fe担持触媒粒子を分離する。次いでエタノールで十分洗浄し 、 60°Cで乾燥する。
[0063] (4)加熱処理
上記工程（3)にて得られた Pt— Fe担持触媒を、アルゴンガス中で 220°C4時間加 熱し、残留溶媒を除去して Pt— Fe電極触媒を得た。
[0064] (実施例 3)
前記実施例 2において、 Feの原料として Fe(acac)を 177mg用いた以外は実施例 2
3
と同様の方法で電極触媒を得た。
[0065] (実施例 4)
この実施例 4では Pt— Co電極触媒を調製した。 Coの原料として CoCl · 6Η Οを 1
2 2
OOmg用いた以外は実施例 2と同様の方法で電極触媒を得た。
[0066] (実施例 5) この実施例 5では Pt—V電極触媒を調製した。 Vの原料として V(acac)を 174mg用
3
Vヽた以外は実施例 2と同様の方法で電極触媒を得た。
[0067] 以上実施例 2乃至 5において調製した触媒粒子の X線回折分析を行い、格子定数 、粒子の粒径、及び触媒の電極性能を現す活性支配電流密 を求めた。その結 k
果を表 3に示す。
[0068] [表 3]
Figure imgf000016_0001
[0069] 実施例 2〜5のいずれの触媒の格子定数も、純粋な Ptの格子定数 3. 93Aより小さ ぐ合金を形成していることが分かる。また、粒径は 2. 4〜5. 3nmであった。さら〖こ、 触媒の電極性能を示す Jは、 Pt単独では 0. 86 mAcm— 2 (表 2参照）であるのに対し、 k
合金化によりいずれもこの値に比べて 2. 3〜3. 4倍高いことがわかる。
[0070] 上記実施例 3における Pt— Fe合金粒子の分散状態を透過型電子顕微鏡で観察し た結果を図 7及び図 8に示す。これらの図からも明らかなように、合金粒子は担体上 に高分散され、また粒径分布に幅が無いことがわかる。図 8は図 7の一部を拡大した ものであり、番号を付記した 10個の粒子にっ 、てエネルギー分散型 X線分光器によ り Ptと Feの組成分析を行なった。表 4に各粒子の PtZFeの組成比を示す。表中の 番号は図 8において付記した番号と対応している。この表 4から明らかなように、 Pt/ Feの割合は仕込み量である Pt/Fe = 50/50に近 、値を示し、ほぼ一定であること がわカゝる。
[0071] [表 4] F e (atom %) P t (atom %)
N o. 1 58.11 41.89
N o. 2 49.60 50.40
N o. 3 58.92 41.08
N o. 4 53.09 46.91
N o. 5 59.03 40.97
N o. 6 62.39 37.61
N o. 7 57.11 42.89
N o. 8 61.31 38.69
N o. 9 52.08 47.92
N o. 1 0 54.24 45.76 比較例
[0072] 一般的に用いられる保護コロイド法を用い、アルコール還元して Pt— Fe合金触媒 を調製した比較例を以下に示す。
[0073] カーボンブラック担体 2gと N— (3—ァミノプロピル）ジエタノールァミン 0.04molをェ チレングリコール中に分散させる。一方、 2.1mmolの Fe(acac)及び 2.1mmolの Pt(acac) を Pt/Fe = 50/50になるようにして 100mlのエチレングリコールに溶解させた液を 前液に加え、窒素気流中 200°Cで 3時間溶液を還流させた。得られた粒子をろ過し て、 Pt— Fe担持カーボン粒子を得た。このようにして得た合金粒子の透過型電子顕 微鏡による観察を前述の実施例 3と同様にして観察した。図 9は前記実施例 3におけ る図 7と同じ倍率による合金粒子の分散状態を示したものであるが、粒子同士が凝集 して担体上に塊となって担持されており、分散性が悪いことがわかる。図 10は前記実 施例 3における図 8と同様、図 9の一部を拡大したものであり、番号を付記した 10個の 粒子につ 、てエネルギー分散型 X線分光器により Ptと Feの組成分析を行なった。表 5に各粒子の組成分析結果を示す。表中の番号は図 10において付記した番号と対 応している。この表力もも明らかなように、 PtZFeの割合は大きくばらついており、仕 込み量である PtZFe = 50Z50から大きく外れて!/、ることがわ力る。
[0074] [表 5]
Figure imgf000018_0001
[0075] 次に、比較例における合金粒子の電極性能について、上記実施例の場合と同様に して活性支配の電流密度 ）を測定した。その結果は 180mAcnf 2であり、各実施例 k
の値より低いことがわ力つた。これは Pt— Fe合金粒子の分散状態が実施例の触媒に 比べて悪いために、電極性能が低くなるものである。
[0076] 以上の結果より、実施例触媒と比較例触媒を比較すると、前者の方が合金粒子の 粒径が小さく且つ粒径分布に幅がない、担体上に均一に分散されている、合金粒子 の組成が一定であるなど後者に比べて優れていることが明ら力となった。 産業上の利用可能性
本発明は、燃料電池等に利用される電極触媒の優れた製造方法を提供できる点〖 ぉ 、て産業上の利用可能性を有する。

Claims

請求の範囲
[1] 金属塩及び Z又は金属錯体の中から 2種以上選ばれた触媒前駆体、親水基を有 する溶媒および非水溶性溶媒を混合して逆ミセル溶液を調製する工程と、
前記逆ミセル溶液に還元作用を有する非水溶性液を加え加熱して逆ミセル内部に て合金粒子を形成する工程と、
前記合金粒子を担体に担持させる工程と
を含むことを特徴とする電極触媒の製造方法。
[2] 金属塩及び Z又は金属錯体の中から 2種以上選ばれた触媒前駆体、親水基を有 する溶媒、非水溶性溶媒および担体を混合して担体を含む逆ミセル溶液を調製する 工程と、
前記逆ミセル溶液に還元作用を有する非水溶性液を加え加熱して逆ミセル内部に て合金粒子を形成すると共にこの合金粒子を担体に担持させる工程と
を含むことを特徴とする電極触媒の製造方法。
[3] 前記金属塩及び金属錯体には、貴金属および卑金属の各塩、貴金属および卑金 属の各金属錯体が含まれることを特徴とする請求項 1又は 2記載の電極触媒の製造 方法。
[4] 前記貴金属には白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウムまた は金が含まれ、前記卑金属には鉄、ルテニウム、錫、ニッケル、コノ レト、マンガン、ク ロム、バナジウム、チタン、ニオブ、モリブテン、鉛、ロジウム、タングステン、およびイリ ジゥム力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種が含まれ、さらに金属錯体にはアンミン 錯体、エチレンジァミン錯体、ァセチルァセトナート錯体の少なくとも 1種が含まれるこ とを特徴とする請求項 3記載の電極触媒の製造方法。
[5] 前記親水基を有する溶媒が高級アルコールであることを特徴とする請求項 1又は 2 記載の電極触媒の製造方法。
[6] 前記非水溶性溶媒が高級エーテルである請求項 1又は 2記載の電極触媒の製造 方法。
[7] 逆ミセル溶液を調製する工程において、さらに高級脂肪族カルボン酸および高級 脂肪族ァミンを混合することを特徴とする請求項 1又は 2記載の電極触媒の製造方法
[8] 還元作用を有する非水溶性液には、 MBR H、 MH (但し、 Mはリチウム、ナトリウム
3
またはカリウムを示し、 Rは水素原子または炭化水素基を示す）、アルコールおよびナ フタレンの金属誘導体力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種が含まれることを特徴と する請求項 1又は 2記載の電極触媒の製造方法。
[9] 還元作用を有する非水溶液には、 LiB (C H ) Hが含まれることを特徴とする請求
2 5 3
項 1又は 2に記載の電極触媒の製造方法。
[10] 前記合金粒子を形成するための加熱温度が 200°C〜300°Cであることを特徴とす る請求項 1又は 2記載の電極触媒の製造方法。
[11] 前記合金粒子を担体に担持させる前に、合金粒子を含む逆ミセルを、アルコール を含む溶媒で処理する工程を含むことを特徴とする請求項 1又は 2記載の電極触媒 の製造方法。
[12] 前記合金粒子を担持させた後に担体を加熱する工程を含む請求項 1又は 2記載の 電極触媒の製造方法。
[13] 担体の加熱を不活性ガス下にて行う請求項 12記載の電極触媒の製造方法。
[14] 担体の加熱を 100°C〜400°Cで行う請求項 12記載の電極触媒の製造方法。
[15] 金属塩及び Z又は金属錯体の中から 2種以上選ばれた触媒前駆体、親水基を有 する溶媒および非水溶性溶媒を混合して逆ミセル溶液を調製する工程と、
前記逆ミセル溶液に還元作用を有する非水溶性液を加え加熱して逆ミセル内部に て合金粒子を形成する工程と、
前記合金粒子を囲みかつ逆ミセルを構成する分子を部分的に除去する工程と、 前記合金粒子を担体に担持させる工程と、
前記合金粒子上に残存する逆ミセル成分を除去する工程と
を含むことを特徴とする電極触媒の製造方法。
[16] 金属塩及び Z又は金属錯体の中から 2種以上選ばれた触媒前駆体、親水基を有 する溶媒、非水溶性溶媒および担体を混合して担体を含む逆ミセル溶液を調製する 工程と、
前記逆ミセル溶液に還元作用を有する非水溶性液を加え加熱して逆ミセル内部に て合金粒子を形成すると共にこの合金粒子を担体に担持させる工程と、 前記担体に担持させた合金粒子上に残存する逆ミセル成分を除去する工程と を含むことを特徴とする電極触媒の製造方法。
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