JP2000067877A - 電極触媒の製造方法 - Google Patents
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Abstract
中に少なくとも一種の金属塩水溶液を混合して形成した
逆ミセル溶液と、有機溶媒中に界面活性剤を溶解した溶
液中に金属塩の沈殿剤を含む逆ミセル溶液とを混合し電
極触媒前駆体を含有する逆ミセルを形成して電極触媒前
駆体をえる工程において、逆ミセル溶液中に、炭素粒子
を分散し、電極触媒前駆体を炭素粒子に担持した後に非
酸化性雰囲気において焼成することによって、ペロブス
カイト型のLaMnO3.00等からなる触媒を製造する。
Description
法に関する発明であり、とくにガス拡散電極に好適な電
極触媒に関する発明であり、とくに特性の優れた酸素還
元ガス拡散電極に好適な電極触媒の製造方法に関するも
のである。
ネルギーを電気エネルギーとして取り出す燃料電池、金
属−空気電池において用いられている。また、食塩水の
電気分解のように水素が発生する陰極に酸素ガス拡散電
極を用いるならば、電気分解電圧を低下させることが可
能であり、省エネルギーの電気分解を実現可能であるた
めに電気分解の用途においても期待されている。ガス拡
散電極には、各種のものが知られているが、水溶液を電
解液とした酸素還元ガス拡散電極においては、気体をイ
オン化し電気化学反応に供するために、気体、電解液、
酸素還元用触媒が存在する三相界面を形成することが必
要である。
側への気体が放出するフラッディング等を防止するため
に、酸素が導入されるガス拡散層と、電解液に接触する
触媒担持層とを接合したガス拡散電極が知られている。
ガス拡散層は、充分な気体の透過性を有し、液体を浸透
しないようにするために、多孔性炭素粒子と撥水性の大
きなポリテトラフルオロエチレン粉末から形成されてい
る。また、ガス拡散層内にはニッケル、銅等の集電体が
埋め込まれている。触媒担持層は、多孔性炭素粒子とポ
リテトラフルオロエチレンで構成され、酸素還元用触媒
を担持している。
ジウム等の貴金属が用いられていたが、本発明者等は、
特開平2−257577号公報および特開平7−289
903号公報において、ペロブスカイト型酸化物であ
る、La1-xCax CoO3、La1-x Mx)(Co1-yM
ny)O3(M:アルカリ土類金属、x=0〜1,y=
0.5以上)が貴金属と同様の酸素還元触媒能を有する
ものであることを提案している。
物からなる酸素還元電極用触媒の製造は、ランタン、コ
バルト、マンガン、アルカリ土類金属を原料としてペロ
ブスカイト型酸化物からなる酸素還元電極用触媒を製造
し、得られた酸素還元電極用触媒を、炭素粒子、フッ素
樹脂粒子とを混合して触媒担持粉末を形成している。
は、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩等を原料とした粉
末を焼成することによって合成する方法が知られてい
る。しかしながらこの方法では、高表面積の酸化物を得
ることができず、電極触媒用に好適なものを得ることは
できなかった。
られれば、―般的に粒子径が小さく比表面積が大きいペ
ロブスカイト型酸化物を調製することができる。比較的
容易に、しかも焼成温度を低くして調製する方法とし
て、クエン酸、リンゴ酸、マロン酸、シュウ酸、ポリア
クリル酸等を用いて金属の有機錯体を作製した後に焼成
する方法である。この方法では高表面積の金属酸化物を
得ることはできるが、しかしながら担体に担持させる際
に高分散状態とすることは困難であった。
元用電極触媒の組成、酸素還元用電極触媒を担持する炭
素上での存在形態、酸素還元用電極触媒を担持する炭素
の形態等の種々の要素によって影響を受けるものと考え
られるが、本発明は、酸素還元用電極触媒を担持する炭
素上での存在形態に着目し、その形態を改善することに
よってガス拡散電極としての特性を改善することを課題
とするものであり、電極触媒担体上に高分散状態で電極
触媒を析出させたガス拡散電極を得ることを課題とする
ものである。
造方法において、有機溶媒中に界面活性剤を溶解した溶
液中に少なくとも一種の金属塩水溶液を混合して形成し
た逆ミセル溶液と、有機溶媒中に界面活性剤を溶解した
溶液中に金属塩の沈殿剤を含む逆ミセル溶液とを混合し
電極触媒前駆体を含有する逆ミセルを形成して電極触媒
前駆体をえる工程において、逆ミセル溶液中に、炭素粒
子を分散し、電極触媒前駆体を炭素粒子に担持した後に
非酸化性雰囲気において焼成して電極触媒を形成する電
極触媒の製造方法である。また、金属塩水溶液がランタ
ン塩とマンガン塩の混合水溶液からなり、電極触媒がペ
ロブスカイト型のLaMnO3.00である前記の電極触媒
の製造方法である。
逆ミセルによって析出粒子の大きさを規制した状態で電
極触媒物質前駆体を析出させる際に、逆ミセル溶液に炭
素粒子を分散して担持させた後に固形物を分離し焼成し
たことによって、炭素粒子上に触媒活性が大きな電極触
媒物質を高分散状態で担持したものである。その結果、
触媒活性が大きな特性の優れたガス拡散電極が得られる
ことを見出したものである。
等の両親媒性物質が集合することにより形成される分子
集合体の一種である。逆ミセルを構成する界面活性剤分
子のそれぞれは、その親水性基を内側に、疎水性基を外
側すなわち有機溶媒相側に向けて配向していることが知
られている。
性分子を保持する能力があり、界面活性剤を有機溶媒に
溶解した溶液に水溶液を加えると、水溶液は直径数nm
〜数10nm程度の極めて小さな水滴(waterdr
oplet)となって有機溶媒中に安定に分散すること
ができる。微細な水滴は、界面活性剤を溶解させた有機
溶媒溶液に水溶液を注入して形成させるが、注入した水
と界面活性剤のモル比によって逆ミセルの微細組織の大
きさが決定できる。
水溶液からの沈殿の生成を説明する。図1は、逆ミセル
中での沈殿の生成反応を説明する図である。図1(A)
に示すように、有機溶媒1中に界面活性剤2を混合した
溶液中に、硝酸ランタン水溶液、硝酸マンガン水溶液を
加えると、界面活性剤2は、親水性基3を内側に疎水性
基4を外側にして金属塩水溶液包含逆ミセル5が生成す
る。また、図1(B)に示すように、同様に有機溶媒中
に界面活性剤2を混合した溶液中に、金属塩水溶液から
沈殿物を形成させる沈殿剤水溶液を加えると、沈殿剤水
溶液包含逆ミセル6が生成する。
逆ミセルを混合すると、逆ミセル同士が結合して、逆ミ
セル中において沈殿反応が進行する。さらに、沈殿7の
熟成を行うことによって、図1(D)に示すように逆ミ
セル大きさに規制された沈殿物含有逆ミセル8を得るこ
とができる。したがって、逆ミセルによって得られる沈
殿物は、超微粒子が単分散状態で分散した極めて分散性
の大きなものが得られる。
塩類の水溶液を有機溶媒中に界面活性剤を混合した溶液
中に添加して、電極触媒物質の原料の金属の塩類の水溶
液を含んだ逆ミセルを形成するとともに、電極触媒物質
の塩を沈殿することができる沈殿剤の水溶液を内部に包
含した逆ミセルを同様に作製し、両者の逆ミセルを含ん
だ溶液を混合して、逆ミセル中において沈殿析出反応を
起こすとともに、逆ミセル溶液中に炭素粒子を分散した
ので、炭素粒子上に高度に分散された電極触媒を得るこ
とができる。
説明する。図面を参照して説明する。図2は、本発明の
電極触媒の製造工程を説明する図である。逆ミセル溶液
Aの調製工程10において、シクロヘキサン等の有機溶
媒中に界面活性剤を加え、さらに電極触媒物質の原料の
金属塩の混合物の水溶液を加えて攪拌し、逆ミセル溶液
Aを調製する。
おいて、界面活性剤を混合したシクロヘキサン等の有機
溶媒中に、電極触媒物質の原料の金属塩の混合物から金
属塩を沈殿させることが可能な沈殿剤の水溶液を加えて
逆ミセル溶液Bを調製する。
溶液Aに逆ミセル溶液Bを加えて攪拌すると、逆ミセル
中に金属の混合水酸化物の懸濁液Cが形成される。懸濁
液を熟成工程13において熟成した後に、分離工程14
において、遠心分離、濾過、洗浄等の方法によって沈殿
物を分離し洗浄する。次いで、乾燥工程15において乾
燥の後に微粉化し、電極触媒物質の前駆体を作製する。
さらに、焼成工程16において電極触媒物質の前駆体を
焼成して電極触媒物質を製造する。
上のような逆ミセル溶液の混合による水酸化物の生成工
程において、有機溶媒溶液中に炭素粒子を分散すること
を大きな特徴としている。
を逆ミセル溶液Bとの混合前のイ、またはロで示す少な
くともいずれか一方において、溶液に混合する方法。混
合工程と熟成工程の間のハで示す工程で混合する方法、
熟成工程と分離工程の間の二の工程で混合する方法等を
挙げることができる。
炭素粒子は有機溶媒中において高度に分散されるので、
逆ミセルによってその大きさを規制された超微粒子状の
沈殿物が、炭素粒子に担持された活性が大きな電極触媒
物質の前駆体を得ることができる。
塩の焼成、あるいはある種の有機酸塩の焼成による方法
に比べて、低温度での焼成によってペロブスカイト型の
金属酸化物からなる電極触媒物質を形成することができ
るので、担体の炭素の酸化が進行しないように、窒素等
の非酸化性雰囲気において加熱焼成することが好まし
い。
能な有機溶媒としては様々な物質が使用可能であるが、
一例を挙げると、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、イソオクタン、ベンゼン、ヘプタン、トルエン等で
ある。また、逆ミセル中の水滴の大きさを調節する目的
でアルコール等を添加しても良い。
剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル、ラウリン酸マグネシウム、カプリン酸亜鉛、ミリス
チン酸亜鉛、ナトリウムフェニルステアレ−ト、アルミ
ニウムジカプリレ−ト、テトライソアミルアンモニウム
チオシアネ−ト、n−オクタデシルトリn−ブチルアン
モニウム蟻酸塩、n−アミルトリn−ブチルアンモニウ
ムヨウ化物、ナトリウムビス(2−エチルヘキシル)琥
珀酸塩、ナトリウムジノニルナフタレンスルホネ−ト、
カルシウムセチルサルフェート、ドデシルアミンオレイ
ン酸塩、ドデシルアミンプロピオン酸塩、セチルトリメ
チルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルア
ンムニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウム
クロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロラ
イド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オ
クタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシ
ルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルト
リメチルアンモニウムクロライド、ジドデシルジメチル
アンモニウムブロマイド、ジテトラデシルジメチルアン
モニウムブロマイド、ジドデシルジメチルアンモニウム
クロライド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムクロ
ライド、(2−オクチルオキシ−1−オクチルオキシメ
チル)ポリオキシエチレンエチルエーテル等を挙げるこ
とができる。
焼成によってペロブスカイト型の酸化物を形成させるこ
とが必要であるが、電極触媒物質の前駆体の種類に応じ
て界面活性剤を変えることによってより低い温度でのペ
ロブスカイト型の酸化物の生成が可能である。
しては、希土類硝酸塩を始めとする希土類塩の水溶液、
コバルト、マンガン、アルカリ土類金属の硝酸塩等の水
溶液を挙げることができる。
じめとする金属塩から水酸化物等の形態で懸濁液を生成
することが可能なものを用いることができる。例えば、
沈殿剤は、電極触媒物質の混合水酸化物の懸濁液を生成
することができるアンモニア水、テトラアルキルアンモ
ニウム等の金属成分を含有しないアルカリを用いること
が好ましい。
は、硝酸ランタン水溶液と硝酸マンガン水溶液を用いて
逆ミセルを形成した後に、沈殿剤を含む逆ミセルとを混
合して懸濁物を析出させた後に焼成する場合には、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液を用いた場
合の方が、アンモニア水を用いた場合よりもペロブスカ
イト相の生成温度が低いので、本発明のように炭素粒子
とともに焼成する場合には、とくに低温度で焼成を行う
ことができるので好ましい。硝酸ランタン水溶液と硝酸
マンガン水溶液を用いて、炭素粒子上に担持した電極触
媒前駆体を形成した後に、窒素雰囲気で焼成するとペロ
ブスカイト型のLaMnO3.00が得られる。
な炭素粒子は、微粒子状のものであり、BET比表面積
が100〜2000m2/gのカーボンブラックを挙げ
ることができ、ファーネスブラック、ランプブラック、
アセチレンブラック、チャンネルブラック、およびサー
マルブラック等と称されるものを使用することができ
る。とくにファーネスブラックが好ましい。また、炭素
粒子の粒径は、0.01μmないし0.1μmであるこ
とが好ましい。
ついて説明する。図3は、ガス拡散電極の一例を説明す
る図である。ガス拡散電極30は、ガス拡散層31と反
応層32の二層構造を有するものである。また、ガス拡
散層31中には、外部回路に接続する集電体33が設け
られている。ガス拡散電極のガス拡散層31は、供給さ
れた酸素が反応層中に効率よく供給されることが必要で
あり、ガス拡散層中には微細な細孔が形成されている。
すべての電極触媒の活性点が反応に関与し、活性点に到
達するまでの物質供給及び生成物の拡散が良好に維持さ
れることが必要である。
ブタノール水溶液等に分散させた後に、ポリテトラフル
オロエチレン等のフッ素樹脂のディスパージョンを混合
して分散させて、濾過、乾燥して得られた粒子を用いる
ことができる。ガス拡散層には、撥水性が高く粒子径の
大きい炭素粒子を用いることが好ましい。
方法によって電極触媒を担持した炭素粒子をポリテトラ
フルオロエチレン等のフッ素樹脂のディスパージョンを
混合して、ブタノール等の分散剤を用いて分散した後
に、濾過、乾燥した後に微粉化した粒子を用いることが
できる。
集電体用のニッケル網等を設け、集電体上にガス拡散層
用の粒子を充填して冷間プレスを行った後に、次いで反
応層用の粒子を充填して冷間プレスを行った後に、ホッ
トプレスを行うことによって製造することができる。
性剤としてポリオキシエチレン(5)ノニルフェニルエ
ーテル41gを加えて攪拌し、これに、濃度0.2Mの
硝酸ランタン水溶液2.5mlと濃度2.5Mの硝酸マ
ンガン水溶液2.5mlとをあらかじめ混合した混合水
溶液を加えて透明になるまで1時間攪拌し、逆ミセル溶
液Aを調製した。
剤としてポリオキシエチレン(5)ノニルフェニルエー
テル123gを加えて攪拌し、さらに、濃度10重量%
のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液15m
lを加えて1時間攪拌して逆ミセル溶液Bを得た。次い
で、逆ミセル溶液Aにカーボンブラック(ケッチェン・
ブラック・インターナショナル社製 ケッチェンブラッ
クEC600JD BET比表面積1270m2/g)
を240mg混合した後に1時間攪拌した後に、逆ミセ
ル溶液Bを混合した。混合後、ランタンとマンガンの混
合水酸化物の懸濁物を逆ミセル中に含む溶液を24時間
熟成した。
NTRIFUGE05P−20B)を用いて6時間遠心
分離を行い沈殿を分離した後に濾過して、エタノールお
よび水で洗浄した。得られた固形物を100℃において
12時間乾燥した後に、乳鉢で粉砕し、電極触媒前駆体
を担持した炭素粒子を得た。次いで、電極触媒前駆体を
担持した炭素粒子を、窒素雰囲気において、600℃に
おいて5時間焼成して電極触媒前駆体からペロブスカイ
ト型酸化物の電極触媒を形成した。
(理学電機製 RNT2OOO)を用いて、CuKα線
をX線源として2θ=20°ないし80°の範囲で測定
したところ、図4(A)に測定結果を示すように、ペロ
ブスカイト型のLaMnO3.00であることを確認するこ
とができた。
75mgを、ブタノール:水=1:10(容量比)の5
00mlに加え、ポリテトラフルオロエチレンディスパ
ージョン(ダイキン工業製 POLYFLON TFE
D−1 固形分60重量%)を125mg加えて1時
間攪拌し濾過して、100℃において24時間乾燥させ
た後に、ミル(松下電工製 MK−52M)で微粉化し
て反応層用粉末を得た。次いでエタノールおよび水で洗
浄した。
B−7):界面活性剤(トライトン X−100 ロー
ム アンド ハース社製 ポリエチレングリコールアル
キルフェニルエーテル):水=1:1:30(重量比)
の混合物にポリテトラフルオロエチレンディスパージョ
ン(ダイキン工業製 POLYFLONTFE D−1
固形分60重量%)を、カーボンブラック:ポリテト
ラフルオロエチレン粒子=7:3(重量比)となるよう
に加えてミキサー(日立製作所製 VA−950)で5
分間攪拌した後に、得られた懸濁液を凍結し、解凍の後
に吸引濾過を行い。得られた固形物を100℃において
24時間乾燥した後に、ミキサーで粉砕して微粉化し、
大気中において280℃で3時間熱処理を行って、界面
活性剤の分解を行った。その後さらにミルにおいて微粉
化することによってガス供給層用粉末を得た。
ットプレス用金型の底部にアセトンで脱脂したアルミニ
ウム箔を載置し、アルミニウム箔上に、線径0.1m
m、100メッシュのニッケル網を置き、ガス供給層用
粉末を40mg充填し、160kg/cm2 で冷間プレ
スをし、次いで、冷間プレスしたガス供給粉末上に反応
層用粉末を25mg充填して金型により320kg/c
m2 で冷間プレスをした。
に投入して370℃まで昇温させた後、640kg/c
m2 で3秒間ホットプレスした後に、水で急冷し、ガス
拡散型電極を得た。
に、本発明のガス拡散電極の電気化学的特性の測定に用
いた装置を説明する。図5は、ガス拡散電極の電気化学
的特性の測定用セルを説明する図であり、断面を示す図
である。図5において、測定用セル40は、フッ素樹脂
製の枠体41にガス拡散電極30をO−リング42によ
って気密に取り付けたものである。ガス拡散電極30
は、ガス拡散層31と反応層32の二層構造を有するも
のであり、ガス拡散電極中の集電体33には、導電接続
用のリード線43が接続されており、ガス拡散電極面へ
の空気供給管44が設けられており、外部から空気45
を供給し、反応後の空気を空気排出管46から外部へ排
出している。
特性の測定装置を説明する図である。60℃に保持した
恒温槽50内に、電解液として8M水酸化カリウム水溶
液を満たした電解槽51を設置して、図5に示した測定
用セル40を取り付け、ガス拡散電極を作用極52とし
た。また、対極53には白金電極を用いた。作用極の近
傍に、水銀−酸化第二水銀電極から構成された参照電極
54のルギン毛管55の先端を設置し、作用極、対極お
よび参照電極を、ポテンショスタット・ガルバノスタッ
ト56(北斗電工製 HA−305)にそれぞれ接続し
て、ガス拡散電極の酸素還元特性を測定し、その結果を
図7において、横軸に電流密度、縦軸に水銀−酸化水銀
電極に対する電極電位で示す。
ーボンブラックを逆ミセル溶液に加えることなく、混合
水酸化物粉末を析出させた後に、実施例1と同様の量関
係となるように混合水酸化物粉末とカーボンブラックを
混合し、この混合粉末375mgをブタノール:水=
1:10(容量比)の500mlに加えて、1時間攪拌
した後に濾過して、100℃において5時間乾燥させた
後に、ミル(松下電工製 MK−52M)で微粉化した
後に焼成した点を除き、実施例1と同様にして反応層用
粉末を得た。得られた反応層粉末を用いて実施例1と同
様にして、ガス拡散電極を作製し、電気化学的特性を測
定し、測定結果を図7に示す。
2Mの硝酸マンガン水溶液15mlの混合水溶液に、2
mlのブタノールを加え、1200mgのカーボンブラ
ックを加えた後に、濃度10重量%のテトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液90mlを加えて1時間攪
拌して混合水酸化物を析出させた後に、固形物を実施例
1と同様に濾過、洗浄、乾燥の後に窒素雰囲気で650
℃において焼成してペロブスカイト型酸化物を担持した
炭素粒子を得た。得られた炭素粒子を用いて実施例1と
同様にして、ガス拡散電極を作製し、電気化学特性を測
定し、測定結果を図7に示す。
0.1Mの硝酸マンガン水溶液500mlの混合水溶液
に、20gのリンゴ酸を加えて、エバポレーターで70
℃で乾燥した後に、200℃で仮焼し、次いで乳鉢で粉
砕した後に650℃で焼成し、得られたペロブスカイト
型酸化物を実施例1と同様の量関係となるようにカーボ
ンブラックを混合し、この混合粉末375mgをブタノ
ール:水=1:10(容量比)の500mlに加えて、
1時間攪拌した後に濾過して、100℃において5時間
乾燥させた後に、ミル(松下電工製 MK−52M)で
微粉化した後に大気中で焼成した点を除き、実施例1と
同様にして反応層用粉末を得た。得られた電極触媒は、
粉末X線回折装置(理学電機製 RNT2000)を用
いて、CuKα線をX線源として2θ=20°ないし8
0°の範囲で測定したところ、図4(B)に測定結果を
示すようにLaMnO3.15であることが確認できた。得
られた反応層用粉末を用いて実施例1と同様にして、ガ
ス拡散電極を作製し、電気化学特性を測定し、測定結果
を図7に示す。
径を規制された状態の液体に分散したので、炭素粒子上
に粒子径が小さな電極触媒前駆体を担持することができ
た。しかも得られる電極触媒前駆体は低温度での焼成に
よってペロブスカイト型の酸化物を形成することができ
るものであり、得られた電極触媒物質を用いたガス拡散
電極は、酸素還元性能が優れたものとなる。
する図である。
る図である。
る。
果を示す図である。
用セルを説明する図であり、断面を示す図である。
装置を説明する図である。
電気化学的特性を説明する図である。
水性基、5…金属塩水溶液包含逆ミセル、6…沈殿剤水
溶液包含逆ミセル、7…沈殿、8…沈殿物含有逆ミセ
ル、10…逆ミセル溶液Aの調製工程、11…逆ミセル
溶液Bの調製工程、12…混合工程、13…熟成工程、
14…分離工程、15…乾燥工程、16…焼成工程、3
0…ガス拡散電極、31…ガス拡散層、32…反応層、
33…集電体、40…測定用セル、41…フッ素樹脂製
の枠体、41…Oリング、42…リード線、43…空気
供給管、44…空気排出管、51…電解槽、52…作用
極、53…対極、54…参照電極、55…ルギン毛管、
56…ポテンショスタット・ガルバノスタット
Claims (2)
- 【請求項1】 電極触媒の製造方法において、有機溶媒
中に界面活性剤を溶解した溶液中に少なくとも一種の金
属塩水溶液を混合して形成した逆ミセル溶液と、有機溶
媒中に界面活性剤を溶解した溶液中に金属塩の沈殿剤を
含む逆ミセル溶液とを混合し電極触媒前駆体を含有する
逆ミセルを形成して電極触媒前駆体をえる工程におい
て、逆ミセル溶液中に、炭素粒子を分散し、電極触媒前
駆体を炭素粒子に担持した後に非酸化性雰囲気において
焼成して電極触媒を形成することを特徴とする電極触媒
の製造方法。 - 【請求項2】 金属塩水溶液がランタン塩とマンガン塩
の混合水溶液からなり、電極触媒がペロブスカイト型の
LaMnO3.00であることを特徴とする請求項1記載の
電極触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23445498A JP4115003B2 (ja) | 1998-08-20 | 1998-08-20 | 電極触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP23445498A JP4115003B2 (ja) | 1998-08-20 | 1998-08-20 | 電極触媒の製造方法 |
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