JP2010511997A - 高分子電解質燃料電池用電気化学触媒の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】担持体の種類に関わらず、金属粒子が均一でありながら多量に担持されるように行い、高い触媒活性を有する高分子電解質燃料電池用触媒の製造方法を提供する。
【解決手段】担持体の分散度を増加させて表面を極大化し、触媒の担持量を増加させ、界面活性剤を用いたミセル形成を通じて金属粒子が担持体にナノサイズで均一に担持されるようにすることを特徴とする。
【選択図】図1
【解決手段】担持体の分散度を増加させて表面を極大化し、触媒の担持量を増加させ、界面活性剤を用いたミセル形成を通じて金属粒子が担持体にナノサイズで均一に担持されるようにすることを特徴とする。
【選択図】図1
Description
本発明は炭素担持体の表面に多量のナノサイズの金属粒子が凝集されず均一に担持され、電気化学的触媒活性度に優れる高分子電解質燃料電池用電極触媒の製造方法に関するものである。
燃料電池は水素やメタノールのような燃料を酸素と電気化学的に反応させて、燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換させる装置で既存の火力発電とは違ってカルノーサイクルを経なくて発電効率が高く、NOx、SOxのような汚染物質の排出量が少なく、運転中の騒音が生じなくて次世代の清浄エネルギー源として脚光を浴びている。燃料電池は使用される電解質によって高分子電解質燃料電池(PEMFC: Polymer Electrolyte Fuel Cell)、リン酸形燃料電池(PAFC: Phosphoric Acid Fuel Cell)、溶融炭酸塩燃料電池(MCFC: Molten Carbonate Fuel Cell)、固体酸化物燃料電池(SOFC: Solid Oxide Fuel Cell)などで区別されるが、この中で高分子電解質燃料電池は他種類に比べて作動温度が低いながら発電効率がよく、コンパクトな特徴があって電機自動車の動力源、家庭用などの小規模発電装置、移動及び非常用電源、軍事用電源などへの利用が有力視されている。
高分子電解質燃料電池は通常集電体/燃料電極/高分子電解質膜/空気電極/集電体の5層構造になっている。燃料電極には水素やメタノールなどのような燃料が供給され、空気電極には空気または酸素が供給される。燃料電極では燃料が酸化されて水素イオン及び電子(electron)が生じされるが、この際、水素イオンは電解質膜を介して空気電極側に移動し、電子は外部回路を構成する導線と負荷(load)を通じて空気電極側に移動する。水素イオンと電子は空気電極で酸素と還元反応して水が生成され、水は燃料電池の外部に排出される。
高分子電解質燃料電池の両電極は前記酸化還元反応を活性化させるための触媒、高分子電解質、溶媒からなるインクを炭素紙や炭素布の上に塗布して触媒層を形成させることによって製造される。前記触媒としては炭素粒状担持体に触媒活性が非常に優れる白金または白金/ルテニウム合金を担持させた通称白金系触媒が実用化されている。
高分子燃料電池用触媒の特性は金属粒子の大きな比表面積、金属粒子と担持体の間の強い決着力、一酸化炭素(CO)に対する耐被毒性、合金時に金属原子間の化学的均一性などの様々が要求されるが、何よりも炭素粒状担持体の表面に金属粒子が凝集されず、均一でありながら多量に担持されなければならなく、これによって電気化学的触媒活性度が高くなければならない。なお、燃料電池の早期の商業化のために前記触媒の製造工程は低費用でありながら環境にやさしいものでなければならない。
従来の触媒製造方法として、白金化合物の水溶液または白金化合物とルテニウム化合物の水溶液を担持体である炭素粉末と混合して分散させ、ソジウムボロヒドライド(NaBH4)、アルコール、アルデヒドなどのような還元剤を添加して粒子を析出したりまたは水素雰囲気において熱処理して還元させる吸着還元法(参照特許、文献)が一般的に使用されている。この方法は容易で簡単であるが、金属粒子の担持量を増やした場合、凝集がなく均一に担持し難く、粒子のサイズを制御することが非常に難しいという点が問題点と指摘されてきた。
他の方法としては、Watanabe(J. Electroanal. Chem., 229, 1987, 395.)が提案したコロイド法がある。この方法は還元剤としてNaHSO3、H2O2を使用してコロイド状において粒子を均一に析出することが可能であるが、pHのような反応条件を制御することは難しく、粒子の状が酸化物の形態で析出されるから高温の水素熱処理が必要であって製造費用が上昇するという点から量産に適用するには問題がある。
もう一つの方法として、界面活性剤で安定化された金属粒子を先ず合成した後、炭素担持体に付着して触媒を製造するBonnemann方法(Angew. Chem., 103, 1991, 1344)もあるが、有害溶剤であるテトラヒドロフラン(THF)を使用し、前記Watanabe方法と同様に高温の水素熱処理が必要であり、金属粒子と炭素担持体間の決着力が相対的に弱いという点から量産工程に適用するにはやはり無理がある。
その他にも担持体と金属化合物から構成された液滴(Aerosol)をキャリアガスを用いて高温の還元雰囲気が組成された反応器を通過させて熱分解させることによって金属粒子を担持する熱分解方法(Xing et al., Chem. Comm., 12, 2005, 1601.)や担持体を基板として活用し、その上に金属化合物を気相化学反応させて触媒を製造する燃焼化学気相蒸着法(ユジボム、韓国特許10−2004−0025987)などのような気相合成法も提案されているが、触媒の収率が低く金属粒子の担持量に限界があってやはり量産工程には不適合なものであると知られている。
一方、触媒を構成する異なる成分の担持体に対しても改良のための多くの研究が進まれている。担持体は金属粒子を堅固に支持しながら酸化、還元反応時に生じられる電子を集電体に迅速に移動させる通路の役割を果たすため、金属粒子と強く結合されなければならなく、電気伝導度も優れるべきである。通常の担持体としてVulcan-XCやKetjen Blackのように比表面積が大きなカーボンブラックが使用されており、最近は触媒の利用率を高める目的で縦横比(aspect ratio)が大きくて結晶構造がグラファイト状であって、電気伝導性に優れる炭素繊維や炭素ナノチューブが活発に検討されている。しかし、担持体で炭素繊維や炭素ナノチューブを使用する場合、担持体の分散自体が難しく、相対的に低い比表面積によって金属粒子を多量に担持し難く、粒子間の凝集が生じ易いという点が最も大きな問題点として指摘されてきた。
本発明の目的は担持体の種類に関わらず、金属粒子が均一でありながら多量に担持されるように行い、高い触媒活性を有する高分子電解質燃料電池用触媒の製造方法を提供することである。
また、有害溶剤の使用が少なく、高温の水素熱処理が必要なくて、大量生産に有利な高分子電解質燃料電池用触媒の製造方法を提供することである。
本発明は担持体の分散度を増加させて表面を極大化し、触媒の担持量を増加させ、界面活性剤を用いたミセル形成を通じて金属粒子が担持体にナノサイズで均一に担持されるようにすることを特徴とし、その構成は次の通りである。
A)担持体と溶媒を混合した後、高出力超音波を用いて迅速に担持体を一次粒子に分散させて担持体の比表面積を極大化させる段階;
B)別途で金属前駆体の水溶液に界面活性剤を添加して金属前駆体イオンを含有したミセルが形成された前駆体溶液を準備(prepare)する段階;
C)前記B)段階で製造した前駆体溶液を前記A)段階の高出力超音波が作動中である担持体分散液に投入し、ミセルが担持体の表面に吸着させられる段階;
D)還元剤を投入して担持体の表面で吸着されたミセルの内部にある金属イオンが金属結晶核に形成されるようにすると同時に、それぞれ金属結晶核を囲むミセルによって金属結晶核が互いに固まらないようにする段階;
E)温度を上げて担持体の表面に担持されたミセル内の金属結晶核が2乃至5nmのサイズに成長させ、粒子の結晶化度を増加させる段階;
F)粒子の成長を止めるために急冷させる段階;
G)金属粒子を囲むミセルを洗浄し、未反応の前駆体を除去する段階;
H)乾燥及び分級(classifying)する段階
B)別途で金属前駆体の水溶液に界面活性剤を添加して金属前駆体イオンを含有したミセルが形成された前駆体溶液を準備(prepare)する段階;
C)前記B)段階で製造した前駆体溶液を前記A)段階の高出力超音波が作動中である担持体分散液に投入し、ミセルが担持体の表面に吸着させられる段階;
D)還元剤を投入して担持体の表面で吸着されたミセルの内部にある金属イオンが金属結晶核に形成されるようにすると同時に、それぞれ金属結晶核を囲むミセルによって金属結晶核が互いに固まらないようにする段階;
E)温度を上げて担持体の表面に担持されたミセル内の金属結晶核が2乃至5nmのサイズに成長させ、粒子の結晶化度を増加させる段階;
F)粒子の成長を止めるために急冷させる段階;
G)金属粒子を囲むミセルを洗浄し、未反応の前駆体を除去する段階;
H)乾燥及び分級(classifying)する段階
以下、本発明について図1の製造工程図を通じてより詳細に説明する。図1は一つの実施形態による工程図である。
図1の(1)では高出力超音波発振器と撹拌機が同時に取り付けられた反応器内に炭素担持体と溶媒を入れて炭素担持体を一次粒子の水準まで分散させて担持体の比表面積を極大化させる。本発明に使用された炭素担持体はカーボンブラック、活性炭素、炭素ナノチューブ、炭素ナノ繊維、炭素ナノホーン、炭素ボール及びこれらの混合物が挙げられ、担持体の合成過程から生じる多様な不純物が除去され、表面に分散のための官能基が付着されるように前処理をすることが望ましい。
本発明に使用される超音波装置は少なくとも20kHz以上、600W以上の高出力タイプであり、反応器に装着された形態が望ましい。
炭素担持体の分散のために使用された溶媒としては水またはメタノール、エタノール、プロパノールのようなアルコール、テトラヒドロフラン、アセトンのような非極性溶媒、ベンゼン、トルエンのような極性溶媒も構わないが、この中で水が最適である。
炭素担持体は溶媒100重量部当り0.05乃至0.1重量部で使用することが望ましく、0.05重量部より少ない場合は収率が少なくて生産性に劣り、0.1重量部より多い場合は担体の分散度が落ちるという短所がある。炭素担持体を一次粒子の水準まで分散させるのにかかる時間は数秒乃至120分の間が適当であるが、これに限られない。
図1の(2)では別途の反応器を使用して金属前駆体が溶解された水溶液に界面活性剤を添加して金属前駆体イオンを含有したミセルを形成させる。ミセルは親水性官能基と疎水性官能基とを有する界面活性剤の幾何学的配列で球形、円筒形を含む多様な形態が可能である。
本発明に使用される界面活性剤は金属前駆体イオンを含有したミセルを形成させ、このミセルは後に行われる還元工程(図1の(4))において金属イオンが金属結晶核で形成されるようにする同時に、金属結晶核が互いに固まらないようにし、後の洗浄工程(図1の(7))で容易に洗浄されなければならないため最も重要である。本発明によると、前記界面活性剤は金属粒子の均一な担持を妨げたりまたはこれの洗浄のために高温焼成が必要な場合を除ければ如何なる種類を使用しても構わないが、スルホネート系が適合であり、その量は炭素担持体の100重量部に対して0.1乃至1重量部が適当である。0.1重量部未満で使用する場合はミセルが形成されず粒子成長が起こられて粒度の均一性が低下され、1重量部を超える場合は粒子間の塊り(凝集)現象が生じる。
本発明に使用される金属前駆体は白金、ルテニウム、パラジウム、金、イリジウム、レニウム、鉄、ニッケル、コバルト、タングステン、モリブデンのような金属またはこれらからなる合金であって、これの塩化物、塩酸化物、アセチルアセトン化合物、アンモニウム塩及びブロム化物などが使用され、その量は炭素担持体の100重量部を基準に25乃至400重量部を使用することが適当であり、より望ましくは炭素担持体の100重量部を基準に66.6乃至150重量部を使用する。金属前駆体の量が25重量部より低い場合は担持量が少なくて触媒の活性が落ち、400重量部より高い場合は触媒の凝集現象が生じるという短所がある。
図1の(3)では前記ミセル溶液を高出力超音波発振器と撹拌機が同時に作動中である担持体分散液に投入してミセルが担持体の表面に吸着されるようにする。吸着にかかる時間は60分以上が適当であり、所要時間が60分よりかからない場合は完全な吸着がなされない。
図1の(4)では高出力超音波発振器と撹拌機が同時に作動中の前記(3)の溶液に還元剤を投入して担持体の表面で吸着されたミセルの内部にある金属イオンが金属結晶核が生成されるようにする同時に、金属結晶核を囲むミセルによって金属結晶核が互いに固まらないようにする。前記核生成は溶液に存在する炭素担持体の密度によって溶液内で結晶核が発生するより担持体の表面で結晶核が発生するのがエネルギー面からみてさらに有利である。本発明に使用された還元剤としてはヒドラジン水溶液、ホルムアルデヒド水溶液、水素化ホウ素ナトリウム水溶液、アルコール、水素ガスなど、如何なる還元剤でも使用でき、還元剤が炭素担持体または金属粒子の凝集を発生させない限り特別に限られなく、弱い還元性を有するアルコールが最も適合である。還元剤の量は前記(3)の溶液の炭素担持体100重量部を基準に、25乃至50重量部を使用し、触媒粒子を均一に担持するためには30乃至40重量部を使用するのが望ましい。高出力超音波発振器と撹拌機が同時に作動中でありながら核生成段階時の温度範囲は金属粒子の結晶核生成温度である30乃至70℃の間が望ましく、核生成時間は1分乃至60分の間で行うことが望ましい。
図1の(5)では反応器内の温度を上げて担持体表面に担持されたミセル内の金属結晶核が2乃至5nmの大きさに成長させて金属粒子の結晶化度を増加させる。ミセルの種類によって金属粒子のサイズ調節が可能であるが、燃料電池用触媒の場合は2乃至5nmの金属粒子が最適であるものと知られている。還元時の温度範囲は還元剤で作用するアルコールが酸化されて気化される温度の80℃乃至100℃の間で60分乃至2時間程度還元させ、60分より短い時は白金前駆体が完全に還元できなく、2時間を越えると担持された白金粒子間の凝集現象が発生する。従って、90℃において1時間反応させるのが最も望ましい。
図1の(6)では粒子のサイズがそれ以上成長できないように急冷させる。反応機内で徐々に減温した場合は粒子間の予想できなかった凝集や一部粒子が粗大になる恐れがあって金属粒子の全体比表面積が減らされるため、前記(5)の溶液を急冷することが重要であり、温度差による熱的ストレスで金属粒子が担持体から落ちないくらいであれば氷またはドライアイスから満たされた筒またはチラーなどが作動される反応器など、如何なる方法でも構わない。
図1の(7)では金属粒子を囲むミセルを洗浄し、未反応の前駆体などを除去する。洗浄のためにアルコールや水またはその混合液を使用してイオン伝導度が1μS以下になるように数回繰り返して濾過させる。前記濾過及び洗浄過程で追加して溶液に含まれた未反応の金属前駆体は透析、電気透析、イオン交換、限外濾過などのような脱塩処理方法によって除去する。
図1の(8)では洗浄された触媒を乾燥し、シーブ(sieve)などを用いて分級する。乾燥方法は80℃乃至120℃の間の真空オーブンまたはスプレードライ、プリーズドライなどが使用できる。
本発明の触媒製造工程は高出力超音波を用いて迅速に担持体を一次粒子に分散させて担持体の比表面積を極大化させながら界面活性剤を用いたミセルを鋳型枠として使用して金属粒子の結晶核を生成させることと同時にそれぞれの金属結晶核が互いに固まらないようにして低温の結晶成長工程と急冷工程を導入して数nmサイズで担持体表面に担持された粒子サイズを制御してから粒子を囲むミセル(鋳型枠)を洗浄を通じて除去することを技術構成上の特徴とし、このような本発明の製法によって多量の金属粒子が均一に担持されて高い触媒活性を有しながらも有害溶剤の使用が少なく、高温の水素熱処理が必要なくて、大量生産に有利な高分子電解質燃料電池用触媒の製造方法を提供することができる。
本発明によって製造される電気化学触媒も本発明の範囲に含まれ、前記電気化学触媒が高分子電解質燃料電池用電解質メンブレン(membrane)に付着されたメンブレン−電極接合体も本発明の範囲に含まれ、前記のメンブレン−電極接合体を含む燃料電池も本発明の範囲に含まれる。
前記燃料電池は、集電体/陰極/高分子電解質メンブレン/陽極/集電体/陰極/高分子電解質メンブレン/陽極/集電体の順でなる積層体;前記陰極及び陽極に燃料及び酸化剤を供給するために連結された端子;及び前記積層体を囲んで封止する電池ケースを含むのが望ましいが、これに限られるものではない。
本発明は環境に優しく経済的であり、担持体の種類や金属の種類に関わらず均一でありながらも多量の金属粒子を担持することができる。
以下、本発明を下記実施例及び比較例に基づきより詳細に説明する。但し、下記実施例は本発明の一例であるのみで、本発明の範囲はこれだけに限られるものではない。
<実施例1>
炭素ナノチューブ(CNT: MWNT(Multiwall nanotube)、ナノカーボン(株)製品)を6MHCl溶液に入れて150℃の温度において10時間以上撹拌した後、濾過、洗浄する過程を数回繰り返した後、質量分析器(MS: Mass spectroscopy)を用いてCNTの表面に付いた転移金属触媒の残留量を測定した時、その量がCNTの重量部基準で1%以下になるように行った。以後、空気中300℃の温度下において2時間熱処理してCNTの表面に残留する非晶質形炭素不順物成分を除去した。以後、王水(塩酸と硝酸の3:1)水溶液に入れて50℃以上の温度において1時間以上撹拌してCNTの表面にOH−またはCOOH−の官能基が付いたCNT担持体を用意した。
前記CNT担持体2gを超純水11Lに混合し、高出力超音波発振器と撹拌機を同時に作動される反応機内で2時間分散させた。分散されたCNT担持体の粒度分布を粒度分析器(Microtrac社製品)を用いて測定した結果、平均粒子のサイズ(d50)は100nmであって、分散に先立って走査電子顕微鏡(SEM: Scanning Electron Microscope)で予め分析したCNT粒子の平均サイズとほぼ同じで一次粒子の水準に分散されたことがわかった。別途の反応器に塩化白金酸塩(H2PtCl6・6H2O)3.54gを炭素と白金の重量比が6:4になるようにし、界面活性剤(SB12、Sigma社製品)10mgを共に超純水1Lに入れて1時間撹拌してミセル溶液を製造した。このミセル溶液を高出力超音波と撹拌機が同時に作動されているCNT担持体分散液に投入して20分程度さらに分散させた。以後、還元剤としてメタノール混合液(超純水:メタノール=3:1)4Lを入れて温度を50℃まで徐々に加温しながら高出力超音波と撹拌機が同時に作動している状態で1時間反応させた。以後、高出力超音波を切って反応器の温度を100℃に上昇させた後、1時間撹拌させ、反応が終わった後に素早く氷水に注いで冷却させた。前記溶液をエタノールと超純水で1μm以下のメンブレンフィルタ(Pall Corp.社製品)を使用して界面活性剤を除去すると同時に残留溶液のイオン伝導度が1μS以下になるまで繰り返して濾過した。以後、洗浄された試料は85℃で作動中の真空オーブンにおいて12時間乾燥した後、シーブを用いて分級し、その結果最終的にCNTに担持された白金触媒を得た。
CNTに担持された白金触媒をMSで質量分析した結果、炭素と白金の重量割合が5.9:4.1であると現れた。図2の(a)は前記CNTに担持された白金触媒のX−ray回折分析(XRD: X-ray diffraction)の結果である。CNTのグラファイト構造と共に(111)面を基準に結晶サイズは2.8nmであるよく発達された白金相がみられる。図4(a)は電子透過顕微鏡(TEM: Transmission Electron Microscope)の写真であって、白金粒子が5nm以下のサイズでCNTの表面に均一に担持されたことがみられる。
<実施例2>
違う担持体としてカーボンブラック(Vulcan XC 72, Cabot社製品)を水溶液に入れて100℃の温度において10時間以上を撹拌と共に還流させた後、濾過し、超純水で十分洗浄してカーボンブラックVulcan XC 72担持体を用意した。
前記Vulcan XC 72担持体2gを超純水11Lに入れ、高出力超音波と撹拌機を同時に作動させながら3時間分散させた。別途の反応器に塩化白金酸塩(H2PtCl6・6H2O)3.54gを炭素と白金の重量比が6:4になるように添加し、界面活性剤(SB12、Sigma社製品)10mgと共に超純水1Lに入れて1時間撹拌してミセル溶液を製造した。このミセル溶液を高出力超音波と撹拌機が同時に作動されているVulcan XC 72担持体分散液に投入して20分程度さらに分散させた。以後、還元剤として使われるメタノール溶液(超純水:メタノール=3:1)4Lを入れて温度を60℃まで徐々に加温しながら高出力超音波と撹拌機が同時に作動している状態で1時間反応させた。以後、超音波の仮振を止めて反応器の温度を110℃に上昇させた後、1時間撹拌させ、反応が終わった後に氷水に注いで冷却させた。前記溶液をエタノールと超純水で1μm以下のメンブレンフィルタ(Pall Corp.社製品)を使用して界面活性剤を除去すると同時に残留溶液のイオン伝導度が1μS以下になるまで繰り返して濾過した。以後、洗浄された触媒は85℃の真空オーブンにおいて12時間乾燥した後、シーブを用いて分級し、最終的にVulcan XC 72に担持された白金触媒を得た。
Vulcan XC 72に担持された白金触媒をMSで質量分析した結果、炭素と白金の重量割合が6.1:3.9であると現れた。図2の(b)はVulcan XC 72に担持された白金触媒のX-ray回折分析(XRD: X-ray diffraction)の結果である。(111)面を基準に結晶サイズは2.7nmであるよく発達された白金相がみられる。図4(b)は透過電子顕微鏡(TEM)の写真であって、白金粒子が5nm以下のサイズでVulcan XC 72の表面に均一に担持されたことがみられる。
<実施例3>
もう一つの担持体としてカーボンブラック(EC300J, Mitsibish Chemical社製品)を水溶液に入れて100℃の温度において10時間以上を撹拌と共に還流させた後、濾過し、超純水で十分洗浄してカーボンブラックKetjen black担持体を用意した。
前記Ketjen black担持体2gを超純水11Lに入れ、高出力超音波と撹拌機を同時に作動させながら3時間分散させた。別途の反応器に塩化白金酸塩(H2PtCl6・6H2O)3.54gを炭素と白金の重量比が6:4になるように添加し、界面活性剤(SB12、Sigma社製品)10mgと共に超純水1Lに入れて1時間撹拌してミセル溶液を製造した。このミセル溶液を高出力超音波と撹拌機が同時に作動されているKetjen black担持体分散液に投入して20分程度さらに分散させた。以後、還元剤として使われるメタノール溶液(超純水:メタノール=3:1)4Lを入れて温度を60℃まで徐々に加温しながら高出力超音波と撹拌機が同時に作動している状態で1時間反応させた。以後、反応器の温度を110℃に上昇させた後、1時間撹拌させ、反応が終わった後に氷水に注いで冷却させた。前記溶液をエタノールと超純水で1μm以下のメンブレンフィルタ(Pall Corp.社製品)を使用して界面活性剤を除去すると同時に残留溶液のイオン伝導度が1μS以下になるまで繰り返して濾過した。以後、洗浄された触媒は85℃の真空オーブンにおいて12時間以上乾燥した後、シーブを用いて分級して最終的にKetjen blackに担持された白金触媒を得た。
Ketjen blackに担持された白金触媒をMSで質量分析した結果、炭素と白金の重量割合が6.2:3.8であると現れた。図2の(c)はEC300Jに担持された白金触媒のX-ray回折分析(XRD: X-ray diffraction)の結果である。(111)面を基準に結晶サイズは2.7nmであるよく発達された白金相がみられる。図4(c)は透過電子顕微鏡(TEM)の写真であって、白金粒子が4乃至5nmのサイズでKetjen blackの表面に均一に担持されたことがみられる。
<実施例4>
前記実施例1と同一な方法で用意したCNT担持体2gを超純水11Lに入れ、高出力超音波と撹拌機を同時に作動させながら2時間分散させた。
別途の反応器に塩化白金酸塩(H2PtCl6・6H2O)2.48gと塩化ルテニウム塩(RuCl3・3H2O)1.03gを白金とルテニウムの重量比が7:3になるように添加し、炭素と白金とルテニウムを加えた金属粉の重量比が6:4になるように行った後、界面活性剤(SB12、Sigma社製品)10mgと共に超純水1Lに入れて1時間撹拌してミセル溶液を製造した。このミセル溶液を高出力超音波と撹拌機が同時に作動されているCNT担持体分散液に投入して20分程度さらに分散させた。以後、還元剤として使われるメタノール溶液(超純水:メタノール=3:1)4Lを入れて温度を60℃まで徐々に加温しながら高出力超音波と撹拌機が同時に作動している状態で1時間反応させた。以後、反応器の温度を110℃に上昇させた後、1時間撹拌させ、反応が終わった後に氷水に注いで冷却させた。前記溶液をエタノールと超純水で1μm以下のメンブレンフィルタ(Pall Corp.社製品)を使用して界面活性剤を除去すると同時に残留溶液のイオン伝導度が1μS以下になるまで繰り返して濾過した。以後、洗浄された触媒は85℃の真空オーブンにおいて12時間以上乾燥した後、シーブを用いて分級して最終的にCNTに担持された白金/ルテニウム合金触媒を得た。
CNTに担持された白金/ルテニウム合金触媒をMSで質量分析した結果、白金とルテニウムの重量割合が6.9:3.1、炭素と白金とルテニウムを和した金属粉の重量比は6.1:3.9であると現れた。図3の(a)はCNTに担持された白金/ルテニウム合金触媒のX-ray回折分析(XRD: X-ray diffraction)の結果であって、残留するルテニウムの相がみえず、白金(111)ピークの位置が2θの大きな方向でやや移動されていて、白金とルテニウムがよく合金されていることがわかる。図5(a)は透過電子顕微鏡(TEM)の写真であって、白金/ルテニウム合金粒子が5nm以下のサイズでCNTの表面に均一に担持されたことがみられる。
<実施例5>
塩化白金酸塩(H2PtCl6・6H2O)と塩化ルテニウム塩(RuCl3・3H2O)を白金とルテニウムの重量比が5:5になるようにし、炭素と白金とルテニウムを和した金属粉の重量比が6:4になるように行ったことを除いては、前記実施例4と同一な方法でCNTに担持された白金/ルテニウム合金触媒を製造した。
CNTに担持された白金/ルテニウム合金触媒をMSで質量分析した結果、白金とルテニウムの重量割合が5.1:4.9、炭素と白金とルテニウムを和した金属粉の重量比は6.2:3.8であると現れた。図3の(b)はCNTに担持された白金/ルテニウム合金触媒のX−ray回折分析(XRD: X-ray diffraction)の結果であって、残留するルテニウムの相がみえず、白金(111)ピークの位置が2θの大きな方向で実施例4に比べてややさらに移動されていて、白金とルテニウムがよく合金されていることがわかる。図5(b)は透過電子顕微鏡(TEM)の写真であって、白金/ルテニウム合金粒子が5nm以下のサイズでCNTの表面に均一に担持されたことがみられる。
<実施例6>
塩化白金酸塩(H2PtCl6・6H2O)と塩化ルテニウム塩(RuCl3・3H2O)を白金とルテニウムの重量比が3:7とし、炭素と白金とルテニウムを和した金属粉の重量比が6:4になるように行ったことを除いては、前記実施例4と同一な方法でCNTに担持された白金/ルテニウム合金触媒を製造した。
CNTに担持された白金/ルテニウム合金触媒をMSで質量分析した結果、白金とルテニウムの重量割合が3.2:6.8、炭素と白金とルテニウムを和した金属粉の重量比は6.2:3.8であると現れた。図3の(c)はCNTに担持された白金/ルテニウム合金触媒のX-ray回折分析(XRD: X-ray diffraction)の結果であって、残留するルテニウムの相がみえず、白金(111)ピークの位置が2θの大きな方向で実施例5に比べてややさらに移動されていて、白金とルテニウムがよく合金されていることがわかる。図5(c)は透過電子顕微鏡(TEM)の写真であって、白金/ルテニウム合金粒子が5nm以下のサイズでCNTの表面に均一に担持されたことがみられる。
<比較例1>
公知の文献(Xin et al., Carbon, 40, 2002, 791)によってCNTに担持された白金触媒を製造した。前記実施例1と同一な方法で用意したCNT担持体2gをエチレングリコール(Aldrich社製品)9Lに入れ、撹拌機で1時間分散させた。別途の反応器に塩化白金酸塩(H2PtCl6・6H2O)を炭素と白金の重量比が6:4になるように行い、界面活性剤を投入せず、超純水1Lに入れて1時間撹拌して溶液を製造した。この溶液をCNT担体が分散されている溶液に入れて180℃で3時間以上撹拌と共に還流させて白金粒子を担持し、反応が終わった後に素早く氷水に注いで冷却させた。前記溶液を超純水で1μm以下のメンブレンフィルタ(Pall Corp.社製品)を使用して残留溶液のイオン伝導度が1μS以下になるまで繰り返して濾過した。以後、洗浄された試料は85℃で作動中の真空オーブンにおいて12時間乾燥した後、シーブを用いて分級し、その結果、最終的にCNTに担持された白金触媒を得た。
CNTに担持された白金触媒をMSで質量分析した結果、炭素と白金の重量割合が6.1:3.9であって、白金の重量比が実施例1、2、3、4、5、6に比べて低く現れた。図6の(a)は電子透過顕微鏡(TEM)の写真であって、実施例とは違って白金粒子が均一に担持されなく、粒子のサイズが不均一であることがみられた。
<比較例2>
公知の文献(Kim et al., J. Colloid and Interface Science, 297, 2006, 365)によってCNTに担持された白金触媒を製造した。前記実施例1と同一な方法で用意したCNT担持体2gを超純水11Lに入れ、撹拌機で1時間分散させた。別途の反応器に塩化白金酸塩(H2PtCl6・6H2O)を炭素と白金の重量比が6:4になるように行い、界面活性剤を投入せず、超純水1Lに入れて1時間撹拌して溶液を製造した。この溶液をCNT担体が分散されている溶液に入れて還元剤で使われるエタノール溶液(超純水:エタノール=3:1)4Lを入れて温度を50℃まで徐々に加温しながら高出力超音波と撹拌機が同時に作動している状態で1時間反応させた。以後反応器の温度を100℃に上昇させた後、1時間撹拌させ、反応が終わった後に氷水に注いで冷却させた。前記溶液を超純水で1μm以下のメンブレンフィルタ(Pall Corp.社製品)を使用して残留溶液のイオン伝導度が1μS以下になるまで繰り返して濾過した。以後、洗浄された試料は85℃で作動中の真空オーブンにおいて12時間乾燥し、300℃の水素雰囲気下において1時間追加還元させた後、シーブを用いて分級した。最終的にCNTに担持された白金触媒を得た。
CNTに担持された白金触媒をMSで質量分析した結果、炭素と白金の重量割合が5.8:4.2であって、白金の重量比が実施例1、2、3、4、5、6に比べて殆ど同様に現れた。図6の(b)は透過電子顕微鏡(TEM)の写真であって、実施例とは違って白金粒子が均一に担持されなく、粒子のサイズも不均一であり、一部粒子の場合は10nm以上のサイズを有することがみられた。
<比較例3>
公知の文献(Sung et al., J. Electrchem. Soc., 150(10), 2006, A1812)によってCNTに担持された白金触媒を製造した。前記実施例1と同一な方法で用意したCNT担持体2gを超純水11Lに入れ、撹拌機で1時間分散させた。別途の反応器に塩化白金酸塩(H2PtCl6・6H2O)を炭素と白金の重量比が6:4になるように行い、界面活性剤を投入せず、超純水1Lに入れて1時間撹拌した。この溶液をCNT担体が分散されている溶液に入れて氷槽で1時間撹拌した後、NaBH40.1M溶液を入れて白金触媒を担持させ、反応が終わった後に超純水で1μm以下のメンブレンフィルタ(Pall Corp.社製品)を使用して残留溶液のイオン伝導度が1μS以下になるまで繰り返して濾過した。以後、洗浄された試料は85℃で作動中の真空オーブンにおいて12時間乾燥した後、シーブを用いて分級し、その結果、最終的にCNTに担持された白金触媒を得た。
CNTに担持された白金触媒をMSで質量分析した結果、炭素と白金の重量割合が6.1:3.9であって、白金の重量比が実施例1、2、3、4、5、6に比べて低く現れた。図6の(c)は透過電子顕微鏡(TEM)の写真であって、実施例とは違って白金粒子が均一に担持されなく、粒子のサイズが不均一であることがみられた。
前記実施例と比較例から担持された金属粒子の形態と担持量に対して要約すると、実施例1、2、3、4、5、6から製造された担持触媒は金属粒子が5nm以下のサイズで担持体の表面に均一によく担持されている反面、比較例1、2、3から製造された担持触媒は金属粒子が均一に担持されず、粒子のサイズも不均一であり、金属の担持量も少ないことがわかる。
一方、実施例1、2、3から製造された触媒と白金担持量が類似した比較例2から製造された触媒の比表面積を電気化学的方法で測定して、それに該当するそれぞれのシクロボルタモグラム(Cyclovoltamogram)のグラフを図7に示した。金属粒子の担持量が殆ど類似であるにもかかわらず、比較例の触媒は粒子が大きく、不規則的であるため、水素の吸着と脱着ピークが明らかでなく、測定された比表面積も実施例1、2、3の場合は128m2/g、99m2/g、65m2/gであることに比べて比較例の場合は56m2/gで低く現れた。
実施例4から製造された触媒と白金/ルテニウムの重量比と炭素対比白金とルテニウムを和した金属粉の重量比が類似した商業用製品(E-TEK、50wt%、Pt:%u=1:1)のシクロボルタモグラム(Cyclovoltamogram)のグラフを図8で比較した。金属粒子の担持量が殆ど同様であるにも関わらず、商業用製品の場合は水素の吸着と脱着ピークが明らかでなく、本実施例によって製造されたCNT担持体が触媒の電気化学的特性にさらに優れることがわかる。
前述したように、本発明は従来の製造方法に比べてさらに環境に優しく経済的であって製造が可能であり、担持体の種類や金属の種類に関係なく金属ナノ粒子を均一でありながらたくさん担持することができて、従来の技術は勿論、商業用製品に比べて電気化学的性能が向上された高分子電解質燃料電池用電気化学触媒を提供することができる。
Claims (15)
- A)担持体と溶媒を混合した後、高出力超音波を用いて担持体の比表面積を極大化させる段階;
B)別途で金属前駆体と界面活性剤を用いて金属前駆体イオンを含有したミセルが形成された前駆体溶液を準備する段階;
C)前記B)段階で製造した前駆体溶液を前記A)段階の高出力超音波が作動中である担持体分散液に投入し、前記ミセルが担持体の表面に吸着させられる段階;
D)30乃至70℃で還元剤を投入して金属粒子の核を生成する段階;
E)前記高出力超音波を停止し、80乃至100℃まで温度を上げて金属粒子のサイズを2乃至5nmに成長させる段階;
F)急冷させる段階;
G)金属粒子を囲むミセルを洗浄する段階;及び
H)乾燥する段階;とからなって金属粒子が担持体に均一に分散されたことを特徴とする高分子電解質燃料電池用電気化学触媒の製造方法。 - 前記高出力超音波としては、20kHz以上、600W以上の高出力超音波を使用することを特徴とする請求項1に記載の高分子電解質燃料電池用電気化学触媒の製造方法。
- 前記担持体としては、カーボンブラック、活性炭素、炭素ナノチューブ、炭素ナノ繊維、炭素ナノホーン、及び、炭素ボールから選ばれるいずれか一つ以上を使用することを特徴とする請求項1に記載の高分子電解質燃料電池用電気化学触媒の製造方法。
- 前記分散溶媒は、水またはメタノール、エタノール、プロパノールから選ばれるいずれかのアルコール、テトラヒドロフラン、アセトンから選ばれるいずれかの非極性溶媒、ベンゼン、トルエンから選ばれるいずれかの極性溶媒からなる群から1つ以上を選ばれることを特徴とする請求項1に記載の高分子電解質燃料電池用電気化学触媒の製造方法。
- 前記金属前駆体は、白金、ルテニウム、パラジウム、金、イリジウム、レニウム、鉄、ニッケル、コバルト、タングステン、モリブデンから選ばれるいずれか以上の金属またはこれらからなる合金、これの塩化物、塩酸化物、アセチルアセトン化合物、アンモニウム塩及びブロム化物からなる群から選ばれるいずれか以上であることを特徴とする高分子電解質燃料電池用電気化学触媒の製造方法。
- 前記界面活性剤としてはスルホネート系界面活性剤を使用することを特徴とする請求項1に記載の高分子電解質燃料電池用電気化学触媒の製造方法。
- 前記界面活性剤としては、前記担持体100重量部に対して0.1乃至1重量部を使用することを特徴とする請求項6に記載の高分子電解質燃料電池用電気化学触媒の製造方法。
- 前記還元剤はアルコール、ヒドラジン水溶液、ホルムアルデヒド水溶液、水素化ホウ素ナトリウム水溶液、水素ガスから選ばれるいずれ以上を使用することを特徴とする請求項1に記載の高分子電解質燃料電池用電気化学触媒の製造方法。
- 前記G)段階において、洗浄時にアルコール、水またはその混合液を使用してイオン伝導度が1μS以下になるように濾過洗浄することを特徴とする請求項1に記載の高分子電解質燃料電池用電気化学触媒の製造方法。
- 前記G)段階において、洗浄時に透析、電気透析、イオン交換、限外濾過から選ばれるいずれの脱塩処理方法で未反応の金属前駆体を除去する過程をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載の高分子電解質燃料電池用電気化学触媒の製造方法。
- 乾燥には、80℃乃至120℃の間の真空オーブンまたは還元処理、スプレードライ、プリーズドライから選ばれるいずれの方法を使用することを特徴とする請求項1に記載の高分子電解質燃料電池用電気化学触媒の製造方法。
- 請求項1乃至請求項11から選ばれるいずれか1項の製造方法を用いた電気化学触媒。
- 請求項12の電気化学触媒を用いたメンブレン−電極接合体。
- 請求項13の前記メンブレンは、高分子電解質燃料電池用電解質メンブレンであることを特徴とするメンブレン−電極接合体。
- 請求項14のメンブレン−電極接合体を含む燃料電池。
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